タイトル: | 公開特許公報(A)_尿素硬化剤を含有する低温硬化性のエポキシ組成物 |
出願番号: | 2010202979 |
年次: | 2011 |
IPC分類: | C07C 275/28,C08G 59/40 |
アッティー ウセイン アブドゥーラザック ガミーン アナンダ ベダージ JP 2011057675 公開特許公報(A) 20110324 2010202979 20100910 尿素硬化剤を含有する低温硬化性のエポキシ組成物 エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド 591035368 AIR PRODUCTS AND CHEMICALS INCORPORATED 青木 篤 100099759 石田 敬 100077517 古賀 哲次 100087413 永坂 友康 100111903 小林 良博 100102990 出野 知 100128495 アッティー ウセイン アブドゥーラザック ガミーン アナンダ ベダージ US 12/557,824 20090911 C07C 275/28 20060101AFI20110301BHJP C08G 59/40 20060101ALI20110301BHJP JPC07C275/28C08G59/40 22 OL 12 4H006 4J036 4H006AA01 4H006AA03 4H006AB49 4J036AA01 4J036AD08 4J036AF06 4J036DA01 4J036DB15 4J036DC25 4J036DC31 4J036JA01 4J036JA06 4J036JA07 4J036JA08 エポキシ系接着剤は、自動車、エレクトロニクス、航空宇宙産業の様々な用途において、及び一般産業において用いられている。エポキシ系接着剤は、半田付け、溶接、リベット、くぎ、ねじ、及びボルトなどの従来の結合システムに、これらのシステムと比較したエポキシ系接着剤の利点のために、次第に代わりつつある。これらの利点には、類似の及び非類似の物質をそれらにダメージを与えることなく結合すること、広い領域にわたって応力が良好に分布すること、疲労抵抗、雑音抵抗及び振動抵抗が優れていることが含まれる。 一成分形のエポキシ系接着剤系は、混合工程、それを適用するのに要する時間、二成分系と関連する貯蔵及び船舶輸送の際の冷却が省かれるので二成分系よりも好ましい。 本発明は、100%固体のエポキシ組成物及び水系組成物、特には一成分形の100%固体のエポキシ組成物を包含するエポキシ樹脂のための潜伏性硬化剤及び促進剤に関する。「潜伏性」硬化剤とは、配合されたエポキシ系の中で、通常の周囲条件下では不活性のままであるが、高温でエポキシ樹脂と直ちに反応する硬化剤である。「促進剤」とは、エポキシ樹脂と硬化剤との間の反応を促進させる材料である。「一成分形」のエポキシ組成物とは、典型的にはエポキシ樹脂、硬化剤、及び任意選択で促進剤、並びに添加剤及び充填剤の混合物である。「100%固体」とは、エポキシ組成物が水又は有機溶媒を含まないことを意味する。 本発明は、イソシアネートとアルキル化ポリアルキレンポリアミン、特にはメチル化ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である尿素化合物組成物、及び熱硬化性の一成分形エポキシ樹脂組成物における潜伏性硬化剤としての又は潜伏性硬化剤のための促進剤としての当該尿素化合物組成物の使用を提供する。一成分形のエポキシ樹脂組成物は、潜伏性硬化剤と、任意選択ではあるが好ましくは当該硬化剤のための促進剤と、エポキシ樹脂との接触生成物を含む。 本発明の1つの態様では、潜伏性硬化剤又は促進剤は、イソシアネートと、少なくとも1つの第一級又は第二級アミン及び少なくとも2つの第三級アミンを有する以下の一般式のアルキル化ポリアルキレンポリアミン、すなわち、式中、R1、R2、R3、R4及びR5が独立して水素、メチル又はエチルを表し;n及びmが独立して1〜6の整数であり;Xが1〜10の整数である、アルキル化ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である尿素化合物である。本発明の態様は、尿素反応生成物組成物それ自体である。 本発明の別の態様では、一成分形のエポキシ樹脂組成物は、硬化剤としてのこのような尿素化合物と、任意選択で当該硬化剤のための促進剤と、エポキシ樹脂とを含む。本発明の別の態様では、一成分形のエポキシ樹脂組成物は、潜伏性硬化剤としてのジシアンジアミド又は酸無水物と、当該硬化剤のための促進剤としてのこのような尿素化合物と、エポキシ樹脂との接触生成物を含む。 ある態様では、本発明は、エポキシ硬化剤としてのこのような尿素化合物、並びに100%固体の組成物及び水系組成物などの一成分形の熱硬化性エポキシ組成物におけるその使用に関する。 さらに別の態様では、本発明は、ジシアンジアミド又は酸無水物などの潜伏性硬化剤のための促進剤としてのこのような尿素化合物、並びに100%固体の組成物及び水系組成物などの一成分形の熱硬化性エポキシ組成物におけるその使用に関する。 このような尿素反応生成物組成物を含む本発明の種々の態様の中には、以下のものがある。 ・熱硬化される一成分形のエポキシ組成物のための硬化剤 ・熱硬化される一成分形のエポキシ組成物における潜伏性硬化剤のための促進剤 ・低温の硬化及び貯蔵安定性を提供する、尿素化合物、ジシアンジアミド又は酸無水物などの潜伏性硬化剤、及びエポキシ樹脂を含む一成分形の100%固体のエポキシ組成物 ・低温の硬化及び貯蔵安定性を提供する、尿素化合物、ジシアンジアミド又は酸無水物などの潜伏性硬化剤、及びエポキシ樹脂を含む一成分形の水系エポキシ組成物 ・低温の硬化及び貯蔵安定性を提供する、潜伏性硬化剤としての尿素化合物、任意選択で促進剤、及びエポキシ樹脂を含む一成分形の100%固体のエポキシ組成物 ・低温の硬化及び貯蔵安定性を提供する、潜伏性硬化剤としての尿素化合物、任意選択で促進剤、及びエポキシ樹脂を含む一成分形の水系エポキシ組成物 本発明の尿素化合物、すなわち、尿素反応生成物組成物は、低温でエポキシ樹脂組成物を硬化することが見出され、一成分形のエポキシ樹脂組成物において、唯一の硬化剤として又はジシアンジアミド(DICY)若しくは酸無水物などの潜伏性硬化剤のための促進剤として使用することができる。 本明細書に開示される本発明のすべての態様及びすべての実施態様は、本発明の残りのすべての開示される態様及び実施態様と個々に及びそれらの可能性のあるすべての組み合わせにおいて組み合わせられることを意図するものである。 「接触生成物」という用語は、成分が、任意の順序で、任意のやり方で及び任意の時間にわたって互いに接触される組成物を説明するのに本明細書で用いられる。例えば、成分は、配合又は混合によって接触させることができる。さらに、任意の成分の接触は、本明細書に記載される組成物の他の任意の成分の存在又は不在下で行うことができる。加えて、成分を互いに接触させる際、2つ以上の成分を反応させて他の成分を形成することができる。 本発明は、特定の尿素化合物、及び硬化性エポキシ樹脂組成物における硬化剤としての又はジシアンジアミド若しくは酸無水物などの潜伏性硬化剤のための促進剤としてのそれらの使用に関する。 潜伏性硬化剤又は促進剤は、イソシアネートと、少なくとも1つの第一級又は第二級アミン及び少なくとも2つの第三級アミンを有する以下の一般式のアルキル化ポリアルキレンポリアミン、すなわち、式中、R1、R2、R3、R4及びR5が独立して水素、メチル又はエチルを表し;n及びmが独立して1〜6の整数であり;Xが1〜10の整数である、アルキル化ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である尿素化合物である。好ましい態様では、R1は水素又はメチルを表し、R2及びR4はメチルを表し、R3及びR5は水素又はメチルを表し、すなわち、メチル化ポリアルキレンポリアミンである。 上記の態様及び実施態様のそれぞれの他の態様に関して、R1〜R5の置換基は、アミン分子が少なくとも1つの第一級又は第二級アミン及び少なくとも2つの第三級アミンを有するという条件で、個々に又は任意の組み合わせにおいて選択される。 なお、上記の態様及び実施態様のそれぞれの他の態様において、整数m、n及びXは、それぞれについて上で述べた範囲で個々に又は互いに任意の組み合わせにおいて選択され、幾つかの態様では、m及びnが2又は3そしてXが1〜7であり;m及びnが3そしてXが1であり;m及びnが3そしてXが1〜7である。 ポリアルキレンポリアミンとの反応に有用なイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、及びイソシアネート官能基−NCOが芳香族環に直接結合している芳香族イソシアネートのいずれかである。好適なイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)、例えば、2,4−TDI、2,6−TDI及び2,4/2,6−TDI、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、例えば、そのポリメチレンポリフェニレンポリ(イソシアネート)高分子同族体、すなわち、高分子MDIが挙げられる。 本明細書に開示される本発明のすべての態様及びすべての実施態様は、本発明の残りのすべての開示される態様及び実施態様と個々に及びそれらの可能性のあるすべての組み合わせにおいて組み合わせられることを意図するものである。 本発明の尿素化合物は、化学者に周知の反応によって調製することができ、Jerry MarchによるAdvanced Organic Chemistry,Willey−Interscience,第4版,第1299頁などの文献において報告されている。基本的には、イソシアネートとポリアミンは、ポリアミン:イソシアネートの当量比が1つの第一級又は第二級アミンを有するポリアミンと1つのNCO基を有するイソシアネートに関して1:1、合計で2つの第一級及び/又は第二級アミンを有するポリアミンと1つのNCO基を有するイソシアネートに関して1:2、1つの第一級又は第二級アミンを有するポリアミンと2つのNCO基を有するイソシアネートに関して2:1において、任意選択でトルエンなどの溶媒中で、不活性雰囲気下50〜100℃の高温、周囲圧力において反応される。加えて、尿素化合物は、シグマ・アルドリッチ、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社、CVCスペシャルティ・ケミカルズ、及びアルケムから商業的に入手可能である。 本発明の態様では、イソシアネートとの反応に好適なポリアルキレンポリアミンとしては、N’−(3−ジメチルアミノプロピル)−N,N−ジメチルプロパン−1,3−ジアミンとしても知られ、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社からPolycat(登録商標)15触媒として入手可能な3,3’−イミノビス(N,N−ジメチルプロピルアミン)、及びその調製及び構造が米国特許出願公開第2008−0194776号明細書において教示されており、その開示がその参照により本明細書に含められるポリ−N−メチル−アゼチジンが挙げられる。この態様は、本発明の他のすべての開示される態様及び実施態様と組み合わせられることを意図するものである。 尿素化合物は、接着剤、粉末コーティングを含む装飾及び保護コーティング、フィラメント・ワインディング、プリント基板、及び他のエポキシ用途などの一成分形及び二成分形のエポキシ組成物においてエポキシ硬化剤として使用することができる。典型的には、エポキシ組成物において、エポキシ樹脂100質量部(pbw)あたり0.5〜10pbwの尿素化合物、好ましくは2〜6pbwの尿素化合物が用いられる。 尿素化合物はまた、接着剤、粉末コーティングを含む装飾及び保護コーティング、フィラメント・ワインディング、プリント基板、及び同様のエポキシ用途などの一成分形及び二成分形のエポキシ組成物において、ジシアンジアミド及び無水酢酸のような酸無水物などの硬化剤のための促進剤として使用することもできる。典型的には、エポキシ組成物において、エポキシ樹脂100質量部(pbw)あたり0.5〜10pbwの硬化剤、好ましくは2〜6pbwの硬化剤が用いられ、そしてエポキシ組成物において、エポキシ樹脂100質量部(pbw)あたり0.5〜10pbwの尿素化合物、好ましくは2〜6pbwの尿素化合物が促進剤として用いられる。 硬化剤としての尿素化合物、又は硬化剤とともに用いられる促進剤としての尿素化合物は、1分子あたり2以上の1,2−エポキシ基を含むポリエポキシ化合物であるエポキシ樹脂とともに組み合わせられる。このようなエポキシドは、エポキシの技術分野で周知であり、Y.Tanakaによる「Synthesis and Characteristics of Epoxides」、C.A.May編、Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker、1988)において記載されている。例としては、その参照により本明細書に含められる米国特許第5,599,855号明細書(第5列第6行から第6列第20行)において開示されているエポキシドが挙げられる。好ましいポリエポキシ化合物は、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Aの鎖伸長された(advanced)ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Fのジグリシジルエーテル、及びエポキシノボラック樹脂である。好適には、液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂の両方が一成分形のエポキシ組成物において用いられる。粉末コーティング組成物は、固体のエポキシ樹脂、尿素化合物、及びジシアンジアミドを含む。 尿素化合物及びエポキシ樹脂を含むエポキシ組成物は、コーティング形成の当業者に周知の種々の成分、例えば、溶媒、充填剤、顔料、顔料分散剤、レオロジー調整剤、チキソトロープ(thixotrope)、流動助剤、レベリング助剤、及び消泡剤とともに配合することができる。 1〜90wt%の有機溶媒を含む一成分形のエポキシ組成物、又は100wt%固体のエポキシ組成物、又は20〜80wt%の固体を含有する水系すなわち水性のエポキシ組成物を使用することができるが、好ましくはエポキシ組成物は100wt%固体である。 本発明のエポキシ組成物は、任意の多くの技術、例えば、スプレー、ブラシ、ローラー、ペイントミット(paint mitt)などによってコーティングとして適用することができる。多くの基材が、当技術分野で十分理解されているように、適切な表面処理とともに本発明のコーティングの適用に適している。このような基材としては、特に限定されないが、多くの種類の金属、特には鋼及びアルミニウム、並びにコンクリートが挙げられる。 本発明の一成分形のエポキシ組成物は、約80℃〜約240℃の高温で硬化することができ、好ましい硬化温度は120℃〜160℃である。本発明の二成分形のエポキシ組成物は、約80℃〜約240℃の温度で硬化することができ、好ましい硬化温度は80℃〜160℃である。[例A] 3,3’−イミノビス(N,N−ジメチルプロピルアミン)(28.1g、0.15モル)を、空気駆動式のメカニカルスターラー、熱電対、水循環浴を有する加熱ジャケット、及び窒素パージを備えた250mLの四つ口ガラス容器に添加した。容器を窒素下で70〜80℃に加熱した。温度が安定した後、フェニルイソシアネート(17.85g、0.15モル)を1時間にわたって添加した。添加が完了した後、この混合物を70℃で1時間保持し、次いで周囲温度まで冷却して粘性の高い生成物(45g)を得た。[例B] 3,3’−イミノビス(N,N−ジメチルプロピルアミン)(6.3g、0.034モル)とトルエン(5mL)の混合物を、空気駆動式のメカニカルスターラー、熱電対、水循環浴を有する加熱ジャケット、及び窒素パージを備えた250mLの四つ口ガラス容器に入れた。容器を窒素下で70〜80℃に加熱した。温度が安定した後、トルエン(5mL)中に2,4/2,6−トルエンジイソシアネート(3g、0.017モル)を45〜60分間かけて計り入れた。添加が完了した後、この混合物を70℃で1時間保持した。温度を40℃まで下げ、反応器の粗液体生成物をロータリー・エバポレーターに入れてトルエンをすべて除去し、生成物(9g)を得た。[例C] 3,3’−イミノビス(N,N−ジメチルプロピルアミン)(63g、0.34モル)と50mLのトルエンの混合物を、空気駆動式のメカニカルスターラー、熱電対、水循環浴を有する加熱ジャケット、及び窒素パージを備えた500mLの四つ口ガラス容器に入れた。容器を窒素下で70〜75℃に加熱した。温度が安定した後、50mLのトルエン中に高分子メチレンジフェニルジイソシアネート(42.2g、135当量)を45〜60分間かけて計り入れた。添加が完了した後、この混合物を70℃で1時間保持した。温度を40℃まで下げ、反応器の粗液体生成物をロータリー・エバポレーターに入れてトルエンをすべて除去した。黄色の粘性の高い生成物(103g)が得られた。[例D] ポリ−(N−メチル−アゼチジン)(平均分子量:225g;10.5g、0.046モル)と10mLのテトラヒドロフランの混合物を、空気駆動式のメカニカルスターラー、熱電対、及び窒素パージを備えた250mLの三つ口ガラス容器に入れた。容器を窒素下で40℃に加熱した。温度が安定した後、2,4−トルエンジイソシアネート(9g、0.051モル)を45〜60分間かけて計り入れた。添加が完了した後、この混合物を70℃で1時間保持した。減圧下(13.1mmHg)150℃で溶媒を除去し、固体生成物(16.2g)を得た。 例A〜Dのポリアミン−イソシアネート付加物、及び幾つかの商業的に入手可能なジメチルアミン系尿素を、エポキシ硬化剤としてのそれらの硬化プロファイルに関して示差走査熱量計(DSC)によって評価した。エポキシ配合物は、ビスフェノールA樹脂のポリグリシジルエーテル(Epon 828)、尿素化合物5phr(樹脂100質量部あたりの質量部)、及び促進剤としてのジシアンジアミド6phrを含んでいた。得られた混合物は、高せん断カウルスブレードミキサーを用いて2分間にわたり十分に混合した。調製後直ちに混合物をDSCによって調べ、開始温度、反応熱、及びガラス転移温度(Tg)を決定した。DSC分析は、約10〜15mgの試料材料について10℃/分のランプ加熱速度によって実施した。得られた結果を表1に示す。 このデータは、少なくとも1つの第一級又は第二級アミン及び少なくとも2つの第三級アミンを有するメチル化ポリアルキレンポリアミンと、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート及び高分子MDIとの反応によって得られた尿素が、低温の活性化、良好な反応熱、及び高いガラス転移温度を与えることを示すものである。 イソシアネートと、少なくとも1つの第一級又は第二級アミン及び少なくとも2つの第三級アミンを有する以下の一般式のアルキル化ポリアルキレンポリアミン、すなわち、式中、R1、R2、R3、R4及びR5が独立して水素、メチル又はエチルを表し;n及びmが独立して1〜6の整数であり;Xが1〜10の整数である、アルキル化ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である、尿素化合物。 R1が水素又はメチルを表し、R2及びR4がメチルを表し、R3及びR5が独立して水素又はメチルを表す、請求項1に記載の尿素化合物。 エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤と、該エポキシ硬化剤のための促進剤との接触生成物を含む熱硬化性のエポキシ組成物であって、該促進剤が、イソシアネートと、少なくとも1つの第一級又は第二級アミン及び少なくとも2つの第三級アミンを有する以下の一般式のアルキル化ポリアルキレンポリアミン、すなわち、式中、R1、R2、R3、R4及びR5が独立して水素、メチル又はエチルを表し;n及びmが独立して1〜6の整数であり;Xが1〜10の整数である、アルキル化ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である尿素化合物を含む、熱硬化性のエポキシ組成物。 R1が水素又はメチルを表し、R2及びR4がメチルを表し、R3及びR5が独立して水素又はメチルを表す、請求項3に記載のエポキシ組成物。 n及びmが独立して2又は3である、請求項3に記載のエポキシ組成物。 Xが1〜7である、請求項3に記載のエポキシ組成物。 前記ポリアミンが、3,3’−イミノビス(N,N−ジメチルプロピルアミン)又はポリ−(N−メチル−アゼチジン)である、請求項3に記載のエポキシ組成物。 前記イソシアネートが、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、及び高分子MDIから選択される、請求項3に記載のエポキシ組成物。 前記硬化剤が、ジシアンジアミド又は酸無水物である、請求項3に記載のエポキシ組成物。 100%固体のエポキシ組成物である、請求項3に記載のエポキシ組成物。 20〜80wt%が固体の水性の固体エポキシ組成物である、請求項3に記載のエポキシ組成物。 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Aの鎖伸長された(advanced)ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Fのジグリシジルエーテル、又はエポキシノボラック樹脂である、請求項3に記載のエポキシ組成物。 エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤と、任意選択で該エポキシ硬化剤のための促進剤との接触生成物を含む熱硬化性のエポキシ組成物であって、該硬化剤が、イソシアネートと、少なくとも1つの第一級又は第二級アミン及び少なくとも2つの第三級アミンを有する以下の一般式のアルキル化ポリアルキレンポリアミン、すなわち、式中、R1、R2、R3、R4及びR5が独立して水素、メチル又はエチルを表し;n及びmが独立して1〜6の整数であり;Xが1〜10の整数である、アルキル化ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である尿素化合物を含む、熱硬化性のエポキシ組成物。 R1が水素又はメチルを表し、R2及びR4がメチルを表し、R3及びR5が独立して水素又はメチルを表す、請求項13に記載のエポキシ組成物。 n及びmが独立して2又は3である、請求項13に記載のエポキシ組成物。 Xが1〜7である、請求項13に記載のエポキシ組成物。 前記ポリアミンが、3,3’−イミノビス(N,N−ジメチルプロピルアミン)である、請求項13に記載のエポキシ組成物。 前記イソシアネートが、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、及び高分子MDIから選択される、請求項13に記載のエポキシ組成物。 前記イソシアネートが、フェニルイソシアネート、トルエンジイソシアネート(TDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、及び高分子MDIから選択される、請求項17に記載のエポキシ組成物。 100%固体のエポキシ組成物である、請求項13に記載のエポキシ組成物。 20〜80wt%が固体の水性の固体エポキシ組成物である、請求項13に記載のエポキシ組成物。 前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール−Aのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Aの鎖伸長された(advanced)ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Fのジグリシジルエーテル、又はエポキシノボラック樹脂である、請求項13に記載のエポキシ組成物。 【課題】熱硬化性のエポキシ組成物を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤と、該エポキシ硬化剤のための促進剤との接触生成物を含む熱硬化性のエポキシ組成物であって、該硬化剤又は促進剤が、イソシアネートと、1つの第一級又は第二級アミン及び少なくとも2つの第三級アミンを有する以下の一般式のアルキル化ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物である尿素化合物を含む。【選択図】なし