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甲斐 智美 梶 正史 JP 2012046616 公開特許公報(A) 20120308 2010189367 20100826 フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 新日鐵化学株式会社 000006644 佐々木 一也 100132230 成瀬 勝夫 100082739 中村 智廣 100087343 佐野 英一 100088203 甲斐 智美 梶 正史 C08G 65/40 20060101AFI20120210BHJP C08G 59/06 20060101ALI20120210BHJP C08G 59/62 20060101ALI20120210BHJP C08K 3/00 20060101ALI20120210BHJP C08L 63/00 20060101ALI20120210BHJP C07C 49/84 20060101ALI20120210BHJP C07D 303/28 20060101ALI20120210BHJP C07D 301/28 20060101ALI20120210BHJP JPC08G65/40C08G59/06C08G59/62C08K3/00C08L63/00 CC07C49/84 GC07D303/28C07D301/28 11 ＯＬ 17 4C048 4H006 4J002 4J005 4J036 4C048AA01 4C048BB09 4C048CC02 4C048JJ02 4C048UU03 4C048UU05 4C048XX01 4C048XX02 4C048XX04 4H006AA01 4H006AA03 4H006AB46 4J002BC122 4J002CC042 4J002CC052 4J002CD031 4J002CD041 4J002CD051 4J002CD061 4J002CD071 4J002CD121 4J002CH092 4J002DA017 4J002DA027 4J002DA077 4J002DA117 4J002DE077 4J002DE097 4J002DE137 4J002DE147 4J002DF017 4J002DJ007 4J002DJ017 4J002DK007 4J002EJ016 4J002EJ036 4J002EJ046 4J002EL136 4J002EN036 4J002EN046 4J002EN076 4J002EV076 4J002EV216 4J002EV226 4J002FA047 4J002FA067 4J002FA087 4J002FD017 4J002FD142 4J002FD146 4J002GQ01 4J005AA24 4J005BA00 4J036AA02 4J036AC05 4J036AC12 4J036AD08 4J036AD09 4J036AD13 4J036AD15 4J036AD20 4J036AD21 4J036AE02 4J036AE05 4J036AE07 4J036AF06 4J036AF08 4J036AF19 4J036DB06 4J036DB11 4J036DB21 4J036DB22 4J036DC06 4J036DC10 4J036DD02 4J036DD04 4J036FA02 4J036FA03 4J036FA04 4J036FA05 4J036FB01 4J036FB07 4J036FB12 本発明は、高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨張性、難燃性、低吸湿性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、その製造方法、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物に関するものであり、半導体封止、プリント配線板、放熱基板等の電気電子分野の絶縁材料等に好適に使用される。 近年、電子機器においては、半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化及び高速化等が図られており、より寸法安定性の高い材料が求められている。さらには、パッケージの片面実装化の進展により、パッケージの反り低減も重要な課題となってきており、より低熱膨張性のベース樹脂の開発が求められている。また、上記動向に対応して、素子から発生する熱の放熱対策が非常に重要な課題になっている。さらに最近では、車載用電子部品においては、長時間、高温環境下にさらされることから、従来のガラス転移点に代表される物理的耐熱性に加えて、熱分解安定性に代表される化学的耐熱性の向上が強く求められている。 しかしながら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これらの要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状であり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等との混合が容易であることから広く使用されているが、耐熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良したものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。また、特許文献１には耐湿性、耐衝撃性の向上を目的に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案されているが耐熱性や難燃性の点で十分でない。 特許文献２には、芳香族構造の含有率を高めたビフェニルおよびナフタレン構造を有するエポキシ樹脂が難燃性に優れたものとして提案されているが、依然、熱分解安定性、低熱膨張性の点で十分ではない。また、特許文献３には、ナフトールをナフチレン基で連結した構造を持つナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が提案されているが、全ての芳香族構造がナフタレン環であるために、粘度、軟化点が高くなり、取扱い性および成形性を低下させる問題があった。また、依然として、熱分解安定性、低熱膨張性の点で十分ではない。 熱分解安定性に優れたものとしては、例えば、非特許文献１にはエーテルエーテルケトン基を持つエポキシ樹脂が示されているが、強い結晶性を有することから、融点が185℃と高融点であるため、エポキシ樹脂組成物の調整が困難であるとともに成形性にも問題があった。例えば、当該エポキシ樹脂単独での使用が困難であるため、その他のエポキシ樹脂と併用して使用する例が示されているが、当該エポキシ樹脂の使用割合は１５ｍｏｌ％に留まっている。なお、両者のエポキシ当量はほぼ同じなので重量割合としても１５ｗｔ％となる。また、この場合の硬化剤としては酸無水物に限定されている。また、非特許文献２にも同構造のエポキシ樹脂の合成例が示されているが、得られたエポキシ樹脂の融点は１７５℃と高融点であるとともに、溶剤に溶解させてワニスとして使用するためには、極性の高いＤＭＦ、ＮＭＰ、ｍ−クレゾール等を必要とし、実用性の観点からの制約が大きい。また、エポキシ樹脂組成物としては、相溶性の観点から硬化剤にも選定に制約があった。硬化剤としてはジアミン化合物を用いて得られたエポキシ硬化物の物性が開示されているが、アミン系硬化剤は、ポットライフおよび電気絶縁性等の観点から、電子材料用途に適用するには問題があった。特開昭６３−２３８１２２号公報特開平２０００−２７３２８１号公報特開２００４−５９７９２号公報S.H.Hwang,et.al.,Polym.Adv.Technol.,12,441（2001）K.S.Lee,et.al.,Bull.Korean Chem.Soc.,22,424（2001） 従って、本発明の目的は、成形性、溶剤溶解性に優れるとともに、高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨張性、難燃性、低吸湿性、及び高熱伝導性等に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂及びその製造法並びにこれを用いたエポキシ樹脂組成物、更にはその硬化物を提供することにある。 すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂である。また、本発明は、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂である。さらに本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂である。（但し、Ａはナフチレン基を表し、ｍは１から１５の数を示す）（但し、Ａはナフチレン基を表し、ｍは１から１５の数を示し、ｎは０から１５の数を示す） また、本発明は上記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。ここで、上記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂はジヒドロキシナフタレン類と一般式（３）で表される縮合剤を反応させて得る方法が適する。（但し、Ｘはハロゲン原子を示す） さらに本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として上記一般式（２）のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。またさらに本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤成分として上記一般式（１）のフェノール性樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。これらのエポキシ樹脂組成物には無機充填材を配合することができる。また、本発明はこのエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。 本発明のエポキシ樹脂は、大きな化学結合エネルギーを持つとともに、分子間力の大きな芳香族エーテルエーテルケトンユニットを主鎖構造中に導入するとともに、縮合多環芳香族構造を有するナフタレン骨格を導入することで、熱分解安定性、耐熱性及び低熱膨張性に優れるとともに、高い芳香族性に由来して、難燃性、低吸湿性に優れた硬化物を与える。実施例１のフェノール性樹脂のＧＰＣチャート実施例１のフェノール性樹脂の赤外吸収スペクトル実施例２のエポキシ樹脂のＧＰＣチャート実施例２のエポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル 以下、本発明を詳細に説明する。 まず、本発明のフェノール性樹脂について説明する。一般式（１）において、Ａはナフチレン基を表し、たとえば、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，３−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基を挙げることができるが、好ましくは、１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、又は２，７−ナフチレン基である。その中でも、硬化物物性の観点からは、対称性に優れる１，４−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が好ましく、溶融混合性、溶剤溶解性等の観点からは、１，６−ナフチレン基、又は１，７−ナフチレン基が好ましい。 一般式（１）において、ｍは１から１５の数を示すが、この数は平均値（数平均）である。好ましくは１から１０、より好ましくは１から５、更に好ましくは１から２の範囲である。また、本発明のフェノール性樹脂は、ｍが１種の整数のみからなることができ、この場合、ｍは１から１５の整数、好ましくは１又は２の整数である。 また一般式（１）において、ｍが０であるものは、ジヒドロキシナフタレン類であって、本発明でいう一般式（１）で表わされるフェノール性樹脂には該当しないが、粘度を低下させるための成分（希釈剤）として、存在させることができる。仮にｍが０であるものを、本発明でいう一般式（１）で表わされるフェノール性樹脂の一つとして計算する場合は、ｍの数平均値として０．１〜５、好ましくは０．２〜２となるようにｍが０であるフェノール性化合物を存在させることがよい。この場合、ｍが１のものが３０ｗｔ％以上含まれるものであることがよい。ｍが０であるものを存在させた場合、本発明のフェノール性樹脂は、これを存在させたフェノール性樹脂混合物となる。 本発明のフェノール性樹脂は、エポキシ樹脂製造用の原料、または硬化剤として使用される。そして、好ましいｍの値は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｍの値は、１〜５、好ましくは1〜２、更に好ましくは、ｍが１のものが５０ｗｔ％以上含まれるものであることがよい。本発明のエポキシ樹脂をｍが０であるフェノール性化合物を存在させたフェノール性樹脂混合物として使用する場合は、ｍの数平均値として０．１〜５、好ましくは０．２〜２、更に好ましくは、ｍが１のものが３０ｗｔ％以上含まれるものであることがよい。 本発明のフェノール性樹脂は、公知の方法で得ることができる。有利には、ジヒドロキシナフタレン類と一般式（３）で表される縮合剤を反応させる方法がある。ジヒドロキシナフタレン類と縮合剤のモル比は、ジヒドロキシナフタレン類１モルに対して、縮合剤０．１〜０．９モルであることが好ましい。一般式（３）でＸはハロゲン原子であるが、好ましくは弗素原子または臭素原子であり、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジブロモベンゾフェノンを例示することができる。また、ジヒドロキシナフタレン類としては、ナフタレン骨格に水酸基が２個有するものであればよく、単一化合物であっても２種類以上の異性体の混合物であってもよい。単一化合物としては、例えば１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレンを挙げることができる。 縮合剤に対しジヒドロキシナフタレン類を２倍モル使用すれば、一般式（１）においてｍが１以上のフェノール性樹脂を主とするフェノール性樹脂を得ることができる。ジヒドロキシナフタレン類を２倍モルを超えて使用すれば、ｍが０であるジヒドロキシナフタレン類を含むフェノール性樹脂を得ることができる。両末端を確実にフェノール性基とするためには、ジヒドロキシナフタレン類を２倍モルより多く、好ましくは３〜１０倍モル使用することがよい。反応後、系内に残存するジヒドロキシナフタレン類は除かれることなくジヒドロキシナフタレン類を含んだフェノール性樹脂として、そのままエポキシ化反応用の原料、あるいは硬化剤として使用しても良いし、除去しても良い。除去の方法としては、減圧蒸留、または水洗等の方法が適用できる。なお、一般式（１）のフェノール性樹脂を合成するに際して、フェノール化合物としてジヒドロキシナフタレン類以外に、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の二官能性のフェノール化合物を混合使用してもよい。この場合、フェノール性化合物中、ジヒドロキシナフタレン類の含有率は５０ｗｔ％以上であり、好ましくは８０ｗｔ％以上である。 ｍが2以上のフェノール性樹脂を選択的に得る場合は、ジヒドロキシナフタレン類と縮合剤のモル比を1：1に近づけることがよく、1：1に近いほどｍが大きいフェノール性樹脂を得ることができる。そして、ｍが1〜15の整数のフェノール性樹脂を得る場合は、ｍが異なる成分の混合物からなるフェノール性樹脂を得た後、これを蒸留やクロマト分離することが有利である。なお、ｍが0であるフェノール性化合物は、ジヒドロキシナフタレン類であり、これは上記したように一般式（１）又は（２）において、ｎが０であるフェノール性樹脂又はエポキシ樹脂を与えるので、低粘度性の観点からは一部を残すことがよい。 次に、本発明のエポキシ樹脂について説明する。 一般式（２）におけるＡ、ｍは、一般式（１）のフェノール性樹脂におけるＡおよびｍと同じ意味である。 一般式（２）において、ｎは０から１５の数を表し、好ましいｎの値は、適用する用途に応じて異なる。この数は平均値（数平均）である。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｎの値は、０〜５、好ましくは０〜２、更に好ましくは、ｎが０のものが３０ｗｔ％以上含まれるものである。また、本発明のエポキシ樹脂は、ｎが１種の整数のみからなることができ、この場合、ｎは０から１５の整数であるが、好ましくは０又は１の整数である。 また一般式（２）において、ｍが０であるものは、ジヒドロキシナフタレン類のエポキシ樹脂であって、本発明でいう一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂には該当しないが、粘度を低下させるための樹脂（希釈剤）として、存在させることができる。仮にｍが０であるものを、一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂の一つとして計算する場合は、ｍの数平均値として０．１〜５、好ましくは０．２〜２となる範囲となるようにｍが０であるものを存在させることがよい。この場合、ｍが１のものが３０ｗｔ％以上含まれるものであることがよい。ｍが０であるものを存在させた場合、本発明のエポキシ樹脂は、これを存在させたエポキシ樹脂混合物となる。 ｍとｎの和は、適用する用途に応じて異なる。例えば、フィラーの高充填率化が要求される半導体封止材の用途には、低粘度であるものが望ましく、ｍとｎの和は１〜１５の範囲が好ましい。有利にはｍ+ｎは１〜５、好ましくは1〜２、更に好ましくは、その和が１であるのものが５０ｗｔ％以上含まれるものであることがよい。そして、ｍが１であり、ｎが０の各整数であるエポキシ樹脂は、低い粘度を与える。 本発明のエポキシ樹脂は、例えば、上記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造される。一般式（１）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造されるエポキシ樹脂は、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂を主成分とする。一般式（１）で表されるフェノール性樹脂は、異性体の混合物であってもよい。 一般式（１）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて、本発明のエポキシ樹脂を製造する場合、フェノール性樹脂とエピクロルヒドリンとの反応には、フェノール性樹脂中の水酸基に対して０．８０〜１．２０倍当量、好ましくは０．８５〜１．０５倍当量の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物が用いられる。これより少ないと残存加水分解性塩素の量が多くなり好ましくない。金属水酸化物としては、水溶液又は固体の状態で使用される。 反応に際しては、フェノール性樹脂中の水酸基に対して過剰量のエピクロルヒドリンが使用される。通常、フェノール性樹脂中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５倍モルのエピクロルヒドリンが使用されるが、好ましくは２〜８倍モルの範囲である。これより多いと生産効率が低下し、これより少ないとエポキシ樹脂の高分子量体の生成量が増え、粘度が高くなる。 反応は、通常、１２０℃以下の温度で行われる。反応の際、温度が高いと、いわゆる難加水分解性塩素量が多くなり高純度化が困難になる。好ましくは１００℃以下であり、更に好ましくは８５℃以下の温度である。 反応の際、四級アンモニウム塩あるいはジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いてもよい。四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、フェノール性樹脂に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成量が多くなり、高純度化が困難になる。また、極性溶媒の添加量としては、フェノール性樹脂に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し、反応性、収率等が低下するため好ましくない。 反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンや溶媒を留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩や残存溶媒を除去し、次いで溶剤を留去することによりエポキシ樹脂とすることができる。 有利には、得られたエポキシ樹脂を更に、残存する加水分解性塩素に対して、１〜３０倍量の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、再閉環反応が行われる。この際の反応温度は、通常、１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下である。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂、一般式（１）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることにより製造されたエポキシ樹脂（以下、これらをまとめて本発明のエポキシ樹脂という）、または硬化剤成分として上記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂の少なくともいずれか一方を必須成分として配合したものである。 本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。 具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（異性体混合物）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン混合物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類がある。更には、フェノール、ｏ−クレゾール等のフェノール類、ナフトール類等の１価のフェノール類や、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、１，４−ジメトキシメチルベンゼン、１，４−ビスクロロメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’−ビスクロロメチルビフェニル、１，５−ビスクロロメチルナフタレン、１，４−ビスクロロメチルナフタレン等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。また、上記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂を硬化剤の一部、または全部として用いても良い。 酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。 また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。 上記硬化剤の中では、電気絶縁性、低吸湿性、高熱伝導性、低熱膨張性等の観点から、フェノール性化合物を用いることが好ましい。特に、硬化物の熱分解安定性、低熱膨張性、低吸湿性の観点からは、フェノール類を１，４−ジヒドロキシメチルベンゼン、４，４’−ジメトキシメチルビフェニル等で縮合して得られるアラルキル型フェノール樹脂、または上記一般式（２）で表されるフェノール性樹脂を用いることが望ましい。また、耐熱性、高熱伝導性の観点からは、フェノールノボラック、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン類等の多価フェノール性化合物が望ましい。 本発明の樹脂組成物には、上記の硬化剤の１種又は２種以上を混合して用いることができる。 また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、エポキシ樹脂成分として、本発明のエポキシ樹脂以外に別種のエポキシ樹脂を配合してもよい。この場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ（異性体混合物）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フルオレンビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ‐クレゾールノボラック、ｍ‐クレゾールノボラック、ｐ‐クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ‐ｐ‐ヒドロキシスチレン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン混合物、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ‐ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４―ベンゼントリオール、２，３，４―トリヒドロキシベンゾフェノン、フェノールアラルキル樹脂、４，４’−ビフェニレン基を持つアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明のエポキシ樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、３０〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。これより少ないと硬化物とした際の高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨張性、難燃性、低吸湿性、及び高熱伝導性等の向上効果が小さい。 一般式（１）で表されるフェノール性樹脂を硬化剤成分の必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例えば、本発明のエポキシ樹脂を必須とするエポキシ樹脂組成物の説明で例示したエポキシ樹脂を挙げることができる。また、本発明のエポキシ樹脂を用いることもできる。 また、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、硬化剤成分として、本発明のフェノール性樹脂以外に別種の硬化剤を配合してもよい。別種の硬化剤としては、本発明のエポキシ樹脂を必須とするエポキシ樹脂組成物の説明で例示したものが全て使用できるが、中でもフェノール性の硬化剤を使用することが好ましい。そして、本発明のフェノール性樹脂を必須成分とする組成物の場合、本発明のフェノール性樹脂の配合量は硬化剤全体中、３０〜１００ｗｔ％、好ましくは６０〜１００ｗｔ％の範囲であることがよい。これより少ないと硬化物とした際の高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨張性、難燃性、低吸湿性、及び高熱伝導性等の向上効果が小さい。 また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材を適量配合することができる。無機充填材としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭素材料等が挙げられる。金属としては、銀、銅、金、白金、ジルコン等、金属酸化物としてはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、三酸化タングステン等、金属窒化物としては窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等、金属炭化物としては炭化ケイ素等、金属水酸化物としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等、炭素材料としては炭素繊維、黒鉛化炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛粒子、メソカーボンマイクロビーズ、ウィスカー状カーボン、マイクロコイル状カーボン、ナノコイル状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられる。無機充填材の形状としては、破砕状、球状、ウィスカー状、繊維状のものが適用できるが、高充填率化を図るためには球状のものが好ましい。エポキシ樹脂硬化物の絶縁性と高熱伝導性を確保するためには、無機充填材としては金属酸化物が好ましく、特にはアルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウムが好ましい。これらの無機充填材は単独で配合してもよく、二種以上を組み合わせて配合してもよい。また、無機充填材とエポキシ樹脂との濡れ性の改善、無機充填材の界面の補強、分散性の改善等の目的で無機充填材に通常のカップリング剤処理を施してもよい。 無機充填材の配合量としては５０wt%以上が好ましく、更に好ましくは７０wt%以上である。これより少ないと熱伝導率の向上効果が小さい。また、無機充填材の使用量は、低吸湿性、高半田耐熱性の観点からは、通常、７５ｗｔ％以上であるが、特には８０ｗｔ％以上であることが好ましい。 本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤を用いることができる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部の範囲である。 更に、本発明のエポキシ樹脂組成物中には、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合してもよいし、顔料、難然剤、揺変性付与剤、カップリング剤、流動性向上剤、等の添加剤を配合してもよい。顔料としては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等がある。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、有機ベントナイト系等を挙げることができる。また更に必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、臭素化エポキシ等のハロゲン系難燃剤、赤リン、リン酸エステル、リン原子含有エポキシ樹脂等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコンオイル等の低応力化剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等の添加剤を使用できる。 本発明のエポキシ樹脂組成物は、一般的には、上記エポキシ樹脂、硬化剤成分等の配合成分を所定の配合量で、ミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉砕することによって得ることができる。 あるいは、上記配合成分をベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤に溶解させてワニス状のエポキシ樹脂組成物とすることができる。ワニス状のエポキシ樹脂組成物は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の繊維状充填材に含浸後、乾燥により有機溶剤を除いて、プリプレグ状のエポキシ組成物とすることもできる。 本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて硬化物を得るためには、例えば、トランスファー成形、プレス成形、注型成形、射出成形、押出成形等の方法が適用される。また、プリプレグ状のエポキシ樹脂組成物を硬化させるための手法としては真空プレス等の方法が取られる。この際の温度は通常、１２０〜２２０℃の範囲である。 本発明のエポキシ樹脂硬化物は、上記成形方法により加熱硬化させることにより得ることができるが、通常、成形温度としては８０℃から２５０℃であり、成形時間は１分から２０時間である。エポキシ樹脂硬化物の結晶化度を上げるためには、低い温度で長時間かけて硬化させることが望ましい。好ましい硬化温度は１００℃から１８０℃の範囲であり、より好ましくは１２０℃から１６０℃である。また、好ましい硬化時間は１０分から６時間であり、より好ましくは３０分から３時間である。更に成形後、ポストキュアにより、更に結晶化度を上げることができる。通常、ポストキュア温度は１３０℃から２５０℃であり、時間は１時間から２０時間の範囲であるが、好ましくは、示差熱分析における吸熱ピーク温度よりも５℃から４０℃低い温度で、１時間から２４時間かけてポストキュアを行うことが望ましい。 本発明のエポキシ樹脂硬化物は、別種の基材と積層させることができる。積層させる基材としては、シート状、フィルム状のものであり、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等の金属基材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子基材が例示される。 以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。なお、例中の分子量及び物性等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。１）フェノール性樹脂、エポキシ樹脂の分子量分布 ＧＰＣ測定装置（日本ウォーターズ製、５１５Ａ型ＧＰＣ）を用い、カラムにＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー製）３本、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソー製）１本を使用し、検出器をＲＩとし、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃として測定した。２）溶融粘度 ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＣＡＰ２０００Ｈ型回転粘度計を用いて、１５０℃にて測定した。３）水酸基当量の測定 電位差滴定装置を用い、１，４−ジオキサンを溶媒に用い、１．５ｍｏｌ／Ｌ塩化アセチルでアセチル化を行い、過剰の塩化アセチルを水で分解して０．５ｍｏｌ／Ｌ−水酸化カリウムを使用して滴定した。４）エポキシ当量の測定 電位差滴定装置を用い、溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、臭素化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液を加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸−酢酸溶液を用いて測定した。５）加水分解性塩素試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ-ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、０．００２Ｎ-ＡｇＮＯ3水溶液で電位差滴定を行うことにより測定した。６）組成物の状態調整したエポキシ樹脂組成物を目視にて観察し、混合の均一性を評価した。○;均一性良好、△;わずかに未溶解部分が残存、×；エポキシ樹脂の未溶解部分が多く残存し、均一性悪い。７）熱重量測定 セイコー電子工業製TG/DTA6200型，示差熱熱重量測定装置を用いて，窒素気流下，昇温速度10℃/分で行った。５ｗｔ％重量減少時の温度（T-5%）、１０ｗｔ％重量減少時の温度（T-１０%）、および７００℃での残炭率を求めた。８）線膨張係数、ガラス転移点（Ｔｇ） セイコーインスツル製ＴＭＡ１２０Ｃ型熱機械測定装置により、昇温速度１０℃／分の条件で求めた。９）吸水率 ８５℃、相対湿度８５％の条件で１００時間吸湿させた後の重量変化率とした。１０）曲げ強度 ＪＩＳ−Ｋ−６９１１に従い測定した。実施例１ ２Ｌセパラブルフラスコに４，４'−ジフルオロベンゾフェノン６０ ｇ(０．２８ ｍｏｌ)、１，６−ジヒドロキシナフタレン１７６．２ ｇ(１．１０ ｍｏｌ)、無水炭酸カリウム１５２ ｇ 、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１０００ ｇ 、トルエン１５０ｇを仕込み窒素気流下において室温で一時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し水を留去しながら、４時間攪拌した。その後さらに１６０℃に昇温し、減圧下、ＮＭＰを留去しながら４時間攪拌した。その後、室温に戻し１０００ｇのＭＩＢＫを加え溶解させ、３０％硫酸水溶液で中和した後、水洗を繰り返した。その後、ＭＩＢＫ層からＭＩＢＫを減圧下除去し、樹脂状固体１９６ｇ（フェノール樹脂Ａ）を得た。軟化点は４４℃、１５０℃の溶融粘度は８５ｍＰａ・ｓ、ＯＨ当量は２１２ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣ測定から、生成物の成分比は、未反応の１，６−ナフタレンジオールが３５．１％、一般式（１）のｍ＝１が３０．０％、ｍ＝２が１７．７％、ｍ＝３が８．５％、ｍ＝４が３．９％、ｍ≧５が２．４％、その他２．３％であった。赤外吸収スペクトルを図２に示す。実施例２ 実施例１で得たフェノール樹脂Ａ、４０．０ｇ、エピクロルヒドリン１７４．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル２６．２ｇを仕込み、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６５℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続し脱水した。その後、エピクロルヒドリンを減圧下除去し、これにＭＩＢＫ２００ｇを加えて溶解させ、ろ過により生成塩を除去し、さらに水洗を行った後、ＭＩＢＫ溶液を回収した。これに、４８．８％水酸化カリウム水溶液２．４ｇを加えて、８０℃にて２時間反応させた。その後、水洗を繰り返した後、ＭＩＢＫ層よりＭＩＢＫを減圧下除去し、樹脂状固体（エポキシ樹脂Ａ）３１．５ｇを得た。軟化点は５５℃、１５０℃の溶融粘度は７９ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量は２３６ｇ／ｅｑ．であった。ＧＰＣチャートを図１に示す。得られたエポキシ樹脂は、ＭＩＢＫ、トルエンに易溶性であり、５０ｗｔ％以上の樹脂溶液の調整が可能であった。比較例１ ２Ｌセパラブルフラスコに４，４'−ジフルオロベンゾフェノン８７．３ｇ(０．４ ｍｏｌ)、ヒドロキノン１７６．２ ｇ(１．６ ｍｏｌ)、８６．０％炭酸カリウム９８．７ｇ 、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ９４１ ｇ 、トルエン１４５ｇを仕込み窒素気流下において室温で一時間攪拌した。その後、１４０℃に昇温し水を留去しながら、４時間攪拌した。その後さらに２０５℃に昇温し、ＮＭＰを留去しながら４時間攪拌した。冷却後、大量の水（５Ｌ）に少しずつ反応物を滴下し、生成物をガラスフィルターでろ過した。さらに１５００ｍｌの水で水洗し、生成物を回収した。その後、３０％硫酸水溶液で中和した後、乾燥して固体 １５０．８ｇを得た。キャピラリー法に基づく融点のピークは２０８．３℃から２１５．４℃であった。ＯＨ当量は２１４．０ｇ／ｅｑであった。比較例２ 比較例１で得たフェノール性化合物４０．０ｇ、エピクロルヒドリン８６４．５ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル１２０ｇを仕込み、減圧下（約１３０Ｔｏｒｒ）、６５℃にて４８．８％水酸化ナトリウム水溶液１８．０ｇを３時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、さらに１時間反応を継続し脱水した。その後、エピクロルヒドリンを濃縮し、これを２ＬのＭｅＯＨに滴下して生じた生成物をろ過、エタノール洗浄、乾燥して、白色粉末状のエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）、２９．５ｇを得た。ＧＰＣ測定から、ｎ＝１が９７．９％、ｎ＝２体が２．１％であった。エポキシ当量は２６２ｇ／ｅｑ．、キャピラリー法により昇温速度２℃／分で得られる融点は１９２．７℃から１９４．６℃であった。得られたエポキシ樹脂は、ＭＩＢＫ、トルエンに難溶性であり１０ｗｔ％以上の樹脂溶液の調整ができなかった。実施例３〜５及び比較例３〜６ エポキシ樹脂成分として、実施例２で合成したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ）、比較例２で合成したエポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ）、２−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ；新日鐵化学製、ＥＳＮ−１８５、エポキシ当量 ２８０、軟化点８４℃）を用い、硬化剤成分として、実施例１で合成したフェノール樹脂（フェノール樹脂Ａ）、フェノールアラルキル樹脂（フェノール樹脂Ｂ；明和化成製、ＭＥＨ−７８００ＳＳ、ＯＨ当量１７５、軟化点６７℃）、フェノールノボラック（フェノール樹脂Ｃ；群栄化学製、ＰＳＭ−４２６１；ＯＨ当量１０３、軟化点 ８２℃）を用いた。これらの樹脂成分を粉砕機にて１ｍｍパスの微粉にしたものを使用し、さらに硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用いて表１に示す配合で混合し、１００℃の加熱ロールにて混練しエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物を用いて１５０℃にて成形し、１７５℃にて６時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。表１に評価結果を示す。調整したエポキシ樹脂組成物の均一性は目視にて観察した。なお、表１に示す配合量は重量部である。 下記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂。（但し、Ａはナフチレン基を表し、ｍは１から１５の数を示す） 下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂。（但し、Ａはナフチレン基を表し、ｍは１から１５の数を示し、ｎは０から１５の数を示す） 一般式（２）において、ｍとｎの和が１から１５の数である請求項２に記載のエポキシ樹脂。 下記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られる請求項２記載のエポキシ樹脂。（但し、Ａはナフチレン基を表し、ｍは１から１５の数を示す） 下記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。（但し、Ａはナフチレン基を表し、ｍは１から１５の数を示す） ジヒドロキシナフタレン類１モルに対して、一般式（３）で表される縮合剤を０．１〜０．９モル反応させて、一般式（１）で表されるフェノール性樹脂を得て、次いでこのフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂の製造方法。（但し、Ｘはハロゲン原子を示す） エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂成分として請求項２〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 硬化剤成分として、フェノール性化合物を配合したことを特徴とする請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。 エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、硬化剤成分として下記一般式（１）のフェノール性樹脂を配合したことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。（但し、Ａはナフチレン基を表し、ｍは１から１５の数を示す） 無機充填材が配合された請求項７〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。 請求項７〜１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。 【課題】高熱分解安定性、高耐熱性、低熱膨張性、難燃性、低吸湿性等に優れた硬化物を与えるフェノール性樹脂、エポキシ樹脂、その製造方法、このエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物並びにその硬化物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるフェノール性樹脂、並びにこのフェノール性樹脂とエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化させて得られた硬化物である。式中、Ａはナフチレン基を示し、ｍは１から１５の数を示す。【選択図】なし

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