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山本 雅之 内藤 宏之 JP 2012036141 公開特許公報(A) 20120223 2010179256 20100810 エチルセルロースを特異的に溶解する溶剤 日本香料薬品株式会社 505033950 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 000004293 田中 光雄 100081422 山田 卓二 100101454 森住 憲一 100104592 柴田 康夫 100083356 山本 雅之 内藤 宏之 C07D 319/06 20060101AFI20120127BHJP H01G 4/12 20060101ALI20120127BHJP H01G 4/30 20060101ALI20120127BHJP H01B 1/22 20060101ALI20120127BHJP C08B 11/04 20060101ALN20120127BHJP JPC07D319/06H01G4/12 364H01G4/30 311ZH01G4/30 311FH01B1/22 AH01G4/12 358H01G4/30 301EC08B11/04 5 ＯＬ 10 4C022 4C090 5E001 5E082 5G301 4C022GA01 4C090AA06 4C090AA08 4C090BA28 4C090BD02 4C090DA01 4C090DA11 4C090DA12 4C090DA31 4C090DA40 5E001AB03 5E001AE00 5E001AH01 5E001AJ02 5E082AB03 5E082FF05 5E082FG04 5E082FG26 5E082FG46 5E082FG54 5E082FG60 5E082LL02 5G301DA34 本発明は、エチルセルロースを特異的に溶解し、ブチラール樹脂を溶解しない溶剤に関する。また本発明は、該溶剤にエチルセルロースを溶解してなるビヒクルならびにこのビヒクルにセラミックス粒子および／または硝子粒子を混合してなるペーストに関する。 電子部品を製造する過程において、セラミックグリーンシート上にペーストをスクリーン印刷し、乾燥、焼成することによって電極や誘電体層、絶縁体層を形成する手法が用いられている。使用されるペーストは金属粒子、有機金属化合物、硝子粒子等を含んでおり、これらの粒子とビヒクルを混合することによってペーストが製造される。またビヒクルは、溶剤（例えばターピネオール）と樹脂（例えばエチルセルロース樹脂）によって形成されている。 また、セラミックグリーンシートは、セラミック粒子と樹脂（例えばブチラール樹脂）と溶剤（例えばトルエン）とを混合しスラリーとした後、ドクターブレード法等によりシート化されて用いられる。このセラミックグリーンシート上にペーストをスクリーン印刷し、これを乾燥するが、この際、ペースト中の溶剤（例えばターピネオール）がセラミックグリーンシート中の樹脂（ブチラール樹脂）を溶解させてしまう現象、すなわちシートアタックが発生する。この現象は、エチルセルロースを溶解する溶剤がブチラール樹脂に対しても溶解性を有することが原因となって発生し、特にセラミックグリーンシートを薄くした場合、シートアタックはより顕著に生じる。シートアタックが発生すると、シートの厚みや密度に変化が生じ、その後の工程に悪影響を与え、製造する電子部品の歩留まりを低下させ得る。この現象を防止する為には、ペースト中の溶剤として、エチルセルロース樹脂は溶解するがブチラール樹脂は溶解しない溶剤を選択する必要がある。 しかし、一般にエチルセルロースを溶解する溶剤は、ブチラール樹脂に対しても溶解性があり、エチルセルロースを溶解するがブチラール樹脂を溶解しない溶剤は、これまであまり知られていなかった。 特許文献１は、積層セラミックコンデンサーの製造の際にセラミックグリーンシート上に塗布して使用される導電ペーストであって、バインダー樹脂、有機溶剤および金属粉末を含有する導電ペーストを開示している。この導電ペーストは、バインダー樹脂として特定のポリビニルアセタール樹脂を使用することを特徴とするものであり、有機溶剤としては、一般的なケトン（ジプロピルケトンなど）、エステル（酢酸２−エチルヘキシルなど）またはカルボン酸（ブタン酸など）を使用することを開示しているにすぎない。 特許文献２にも、積層セラミックコンデンサーの製造の際に薄層セラミックグリーンシート上に印刷適用される導電性ペーストであって、導電性粉末、バインダー樹脂、有機溶剤および分散剤を含有する導電性ペーストが開示されている。この導電性ペーストは、該導電性ペースト中のバインダー樹脂（エチルセルロース樹脂）を安定的に溶解するが、セラミックグリーンシート中のバインダー樹脂（例えばブチラール樹脂）を溶解しない有機溶剤として、ジヒドロターピニルアセテート単体、またはジヒドロターピニルアセテートと、ジヒドロターピネオールおよび炭素数が１０〜２０の鉱物油のうちの少なくとも一方との混合溶剤を含有する。 特許文献３は、エチルセルロースを特異的に溶解する溶剤として、環式ケタールを開示している。具体的には、エチレングリコールと２−オクタノンを反応させることによって得られる２−メチル−２−ヘキシル−１，３−ジオキサシクロペンタン（２−ＯＥＫ）、ならびに、プロピレングリコールと２−オクタノンを反応させることによって得られる２，４−ジメチル−２−ヘキシル−１，３−ジオキサシクロペンタン（２−ＯＰＫ）が開示されている。 しかし、特許文献３に開示される５員環ケタール（２−ＯＥＫ、２−ＯＰＫ）は、エチルセルロースを溶解させた場合に、その粘度は低い。また、２−オクタノンと１，３−ブチレングリコールを反応させてなる、２−オクタノン−１，３−ブチレンケタール（２，４−ジメチル−２−ヘキシル−１，３−ジオキサシクロヘキサン）を用いて６員環とすると、エチルセルロースを溶解させた場合の粘度は幾分上昇したが、十分ではなかった。また、これらのケタールにエチルセルロースを溶解させたビヒクルを用いてペーストを製造する際に、金属粒子、有機金属化合物および／または硝子粒子を分散させるのがやや困難であった。特開２００５-２５９６６７号公報特開２００５-１９７０７９号公報特開２００８-１５６２４４号公報 このような状況下、本発明者らは、エチルセルロースを十分に溶解するがブチラール樹脂をほとんど溶解しない溶剤であって、エチルセルロースを溶解させたビヒクルが適度な粘度を示し、該ビヒクルが分散物質（セラミックス粒子、硝子粒子）に対して優れた分散性を示す溶剤を開発しようとした。 本発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、上記６員環ケタール（２−ＯＰＫ）において、２位のアルキル基の炭素鎖を短くし、４、５および６位に適切な炭素鎖のアルキル基を導入することにより、上記課題が解決されることを見いだした。 以下に、本発明の好ましい態様を列記する。〔１〕以下の式（Ｉ）：[式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は３〜１０である]で示されるケタールを含むことを特徴とするエチルセルロース溶解性の溶剤。〔２〕Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数が４〜７である〔１〕に記載の溶剤。〔３〕ケタールは、２，２−ジメチル−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、４−（１−メチルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサシクロヘキサンおよび／または２，２−ジメチル−５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサンである、〔１〕または〔２〕に記載の溶剤。〔４〕〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の溶剤にエチルセルロースを溶解させてなるビヒクル。〔５〕〔４〕に記載のビヒクルと、セラミックス粒子および硝子粒子からなる群から選択される１以上の物質を含有してなるペースト。 本発明の溶剤は、エチルセルロースを溶解し、ブチラール樹脂を溶解しない。 本発明のビヒクルは、適度な粘度を示し、使用するセラミックス粒子、硝子粒子に対して良好な親和性を示し、その分散性に優れる。 本発明のペーストは、印刷性に優れ、印刷時にシートアタックや絶縁性低下を引き起こすことがない。 本発明において使用するケタールは、例えば、ジオールとケトンを酸触媒の存在下に反応させることによって得ることができる。 使用するケトンは、アセトンである。 使用しうる酸触媒は、ブレンステッド酸であり、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、活性白土などが含まれる。 本発明の式（Ｉ）で示されるケタールにおいて、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は３〜１０、好ましくは４〜７である。従って、使用しうるジオールは、６員環ケタールを形成することができる炭素数６〜１３のジオール、好ましくは炭素数７〜１０のジオールである。これらは、例えば、１，３−ジオール等の１つの炭素を隔てたジオール構造を持つアルカンジオールであり、具体的には、１，３−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，３−オクタンジオール、２，４−ノナンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどである。好ましいジオールは、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールおよび２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールである。 ケタールの製造の際に、ケトンとジオールは、１：１〜５：１、好ましくは１：１〜３：１、より好ましくは１：１〜２：１のモル比で使用してよい。 反応圧力は、加圧下または常圧下または減圧下であってよい。 反応温度は、６０〜１２０℃、好ましくは７５〜１１５℃、より好ましくは９０〜１１０℃であってよい。 反応は、条件にもよるが、通常は数時間以内、より普通には６時間以内に終了する。 溶媒は用いなくてよいが、必要なら反応に関与しない少量の有機溶媒を用いてもよい。この目的に使用しうる有機溶媒は、水と共沸させる溶媒、例えば、ベンゼン、酢酸エチルなどである。 一般に、酸触媒下のケトンとジオールの反応は可逆反応である。この反応において望ましくない逆反応を防止するために、生成した水をベンゼンなどと共沸させて除去することが行われる。しかし、ベンゼンは環境にも人体にも悪影響を与える。従って、生成する水を減圧下に除去しながら反応を行うのが望ましい。 減圧条件下での反応中に、水が先に留去され、次いで未反応の出発物質であるケトンおよびジオールが留去される。このケトンおよびジオールは、次回反応に用いてもよい。最後に、反応生成物であるケタールを減圧下に蒸留して回収する。このようにして製造したケタールは、通常、９９％以上の純度を有する。 上記のように製造したケタールは、エチルセルロースを溶解するが、ブチラール樹脂は凝集させ、ほとんど溶解しない。従って、これらケタールを、エチルセルロースを特異的に溶解する溶剤として使用することができる。これらケタールにより溶解することができる他の樹脂としては、例えば、ロジン、水添ロジン、アクリル樹脂などが挙げられる。 本発明の溶剤は、上記した特定のケタールに加えて、該ケタールの４０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より好ましくは１０重量％まで、最も好ましくは５重量％までの他の有機溶剤を含むことができる。この目的に使用しうる有機溶剤は、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテートなどである。 本発明のビヒクルは、本発明の溶剤中に、エチルセルロースを、通常２０重量％まで、好ましくは１５重量％まで、より好ましくは１０重量％までの量（溶剤重量を基準に）で含有する。 本発明のペーストは、セラミックス粒子および硝子粒子からなる群から選択される１以上の物質と本発明のビヒクルを含有する。 セラミックス粒子とビヒクルとで構成されるセラミックスペーストの場合、セラミックス粒子はペースト中に通常２５〜７０％、好ましくは３０〜６０重量％含まれる。セラミック粉末の含有割合が少なすぎると、ペースト粘度が小さくなり印刷が困難になる。また、セラミック粉末の含有割合が多すぎると、印刷厚みを薄くすることが困難になる傾向にある。 なお、セラミック粒子の材質は特に限定されず、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、タングステン酸鉛、タングステン酸鉛、亜鉛酸鉛、鉄酸鉛、マグネシウム酸鉛、マグネシウム酸鉛、ニオブ酸鉛、ニッケル酸鉛、ジルコン酸鉛、複合ペロブスカイト系誘電体、酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。また、鉛シリカホウ酸系、ビスマスシリカ系、シリカ亜鉛アルカリ土類系といった硝子も用いることができる。 硝子粒子としては、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜１０μｍのものを用いることが好ましく、０．５μｍ〜５μｍのものを用いることが好ましい。用いる硝子粒子の平均粒子径が小さすぎるとペースト中での凝集が生じやすく、一方、平均粒子径が大きすぎると粒子自体の大きさのため、いずれの場合も印刷平坦性などを低下させることがある。 本発明のビヒクルは、常法により、例えば４０〜１００℃に加熱した本発明の溶剤にエチルセルロースを撹拌しながら徐々に添加および溶解することによって製造することができる。 本発明のペーストは、常法により、例えば３本ロールミルを用いて、本発明のビヒクルと、セラミックス粒子および硝子粒子からなる群から選択される１以上の物質とを混練することによって製造することができる。この混練の際に、必要に応じて本発明の溶剤を希釈剤として加えることもできる。 以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 製造したケタールの純度分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて行った。その測定条件は、以下の通りである。 合成例１ （１）加圧式合成装置を用い、そのフラスコに、アセトン１３.９２ｇ（０．２４モル）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール２９.２ｇ（０．２モル）、および触媒として硫酸水素カリウム０.０２ｇを仕込み、０.５ＭＰａの圧力下、１２０℃で４時間加熱した。反応中の圧力は０.８〜０.９ＭＰａまで上昇した。その後、常温に戻し、開封し、炭酸マグネシウムを加えて触媒を濾去した。 （２）次いで、濾液をウィットマー式蒸留装置に仕込み、徐々に加温および減圧を行い、アセトンと水を除去した。 （３）さらに減圧し、８０℃条件下、１０ｈＰａまで減圧すると、生成物である２，２−ジメチル−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジオキサシクロヘキサン（ＡＳＫ）が蒸留された。このようにして得られたＡＳＫの量は７.４９ｇであり、その純度は９９.４１％であった。 （４）なお、この状態では未反応の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールがフラスコ内に残存しているが、これを次回反応の原料とするために回収してもよい。 合成例２ （１）蒸留装置として、温度計および冷却管を取り付けた２Ｌのフラスコ仕込みのディーンスターク型蒸留塔を用意した。この蒸留塔の理論段数は３５段であり、蒸留装置の加熱はマントルヒーターによって行った。 このフラスコに、アセトン２９５.８ｇ（５.１モル）と２−エチル−１，３−ヘキサンジオール６５７ｇ（４.５モル）を仕込み、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。この間、アセトンと共に水を共沸させ、ディーンスターク型蒸留塔による水の除去とアセトンの還流を行いながら反応させた。 （２）次いで、９０℃条件下、徐々に減圧しながら未反応のアセトンを回収した。 （３）さらに減圧し、最終的に２０ｈＰａまで減圧すると、生成物である２，２−ジメチル−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジオキサシクロヘキサン（ＡＳＫ）が蒸留された。このようにして得られたＡＳＫの量は３０９.６ｇであり、その純度は９９.８４％であった。 （４）なお、この状態では未反応の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールがフラスコ内に残存しているが、これを次回反応の原料とするために回収してもよい。 合成例３ （１）蒸留装置として、温度計および冷却管を取り付けた２Ｌのフラスコ仕込みのディーンスターク型蒸留塔を用意した。この蒸留塔の理論段数は３５段であり、蒸留装置の加熱はマントルヒーターによって行った。 このフラスコに、アセトン４０６.０ｇ（７.０モル）と２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール８７６ｇ（６.０モル）を仕込み、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。この間、アセトンと共に水を共沸させ、ディーンスターク型蒸留塔による水の除去とアセトンの還流を行いながら反応させた。 （２）次いで、９０℃条件下、徐々に減圧しながら未反応のアセトンを回収した。 （３）さらに減圧し、最終的に１８ｈＰａまで減圧すると、生成物である４−（１−メチルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン（ＡＮＫ）が蒸留された。このようにして得られたＡＮＫの量は１８５.５ｇであり、その純度は９７.５９％であった。 （４）なお、この状態では未反応の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールがフラスコ内に残存しているが、これを次回反応の原料とするために回収してもよい。 合成例４ （１）蒸留装置として、温度計および冷却管を取り付けた２Ｌのフラスコ仕込みのディーンスターク型蒸留塔を用意した。この蒸留塔の理論段数は３５段であり、蒸留装置の加熱はマントルヒーターによって行った。 このフラスコに、アセトン２９０ｇ（５モル）と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール４８０ｇ（３モル）を仕込み、常圧下、９０℃で３０分間加熱した。この間、アセトンと共に水を共沸させ、ディーンスターク型蒸留塔による水の除去とアセトンの還流を行いながら反応させた。 （２）次いで、９０℃条件下、徐々に減圧しながら未反応のアセトンを回収した。 （３）さらに減圧し、最終的に１０ｈＰａまで減圧すると、生成物である２，２−ジメチル−５−ブチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン（ＡＢＫ）が蒸留された。このようにして得られたＡＢＫの量は６.１１ｇであり、その純度は９８.８２％であった。 実施例１ 本発明の溶剤に、種々の樹脂を１０重量％の量で溶解させた。この試験結果を下記の表２に示す。 表中、×は、樹脂が膨潤して凝集あるいは分散などした状態となり不溶である状態を示し、○は、樹脂が完全に溶解された状態を表す。 表２より、本発明の溶剤は、ブチラール樹脂、ロジン、エポキシ樹脂を溶解せず、エチルセルロース、水添ロジン、アクリル樹脂を特異的に溶解することがわかる。 実施例２ 本発明の溶剤および特許文献３に記載される溶剤（２−ＯＥＫおよび２−ＯＰＫ）ならびにエチルセルロースの溶剤として知られる溶剤に、エチルセルロースを５重量％の量で溶解し、その溶解可否ならびに溶解前後の粘度を測定した。粘度測定は、ＳＶ型粘度計を用いて２０℃で行った。この測定結果を下記の表３に示す。 表３より、本発明の溶剤（ＡＳＫ）は樹脂溶解前の粘度が低いにもかかわらず、それにエチルセルロースを溶解させたビヒクルは、ターピネオールやメンタノールにエチルセルロースを溶解させたビヒクルに匹敵する高粘度を示す。 実施例３ 各種溶剤への５重量％ブチラール樹脂の溶解性を調べた結果を下記の表４に示す。 表中、×は、樹脂が膨潤して凝集した状態を表し、△は、樹脂が溶解するが若干の白濁が確認された状態を表し、○は、樹脂が完全に溶解された状態を表す。 表４より、本発明の溶剤（ＡＳＫ、ＡＮＫ、ＡＢＫ）は、積層セラミックコンデンサーや多層セラミック基板等に使用されるグリーンシートの成分であるブチラール樹脂に対する攻撃性が他の溶剤より低いことが判る。つまり、比較的薄いグリーンシート上に本発明のビヒクルを使用することができるので、より小さなセラミックコンデンサーや薄い複合基板を作成することができる。 実施例４ 本発明の溶剤ＡＳＫ（４５０ｇ）を７０℃まで加熱し、これに撹拌しながら少しずつダウケミカル（株）製エチルセルロースＳＴＤ-１００を所定量（５０ｇ）まで加えて溶解した。 次いで、この得られたビヒクル（５００ｇ）とチタン酸バリウム粉末（５００ｇ）を混合し、３本ロールミルを用いて混合物を混練してペーストを作成した。 一方、ＡＳＫの代わりにターピネオールを用いて同様の手法によりペーストを作成した。 得られたこれらのペーストを、ブチラール樹脂とチタン酸バリウム粉末を用いて形成したセラミックグリーンシート上に、所定の方法でスクリーン印刷した。溶剤としてターピネオールを用いたものと比べて、ＡＳＫを用いた本発明のペーストはシートアタックが著しく低下した。このように本発明のペーストを用いることによりシートアタック性が改善された。 以下の式（Ｉ）：[式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は３〜１０である]で示されるケタールを含むことを特徴とするエチルセルロース溶解性の溶剤。 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数が４〜７である請求項１に記載の溶剤。 ケタールは、２，２−ジメチル−５−エチル−４−プロピル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、４−（１−メチルエチル）−２，２，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキサシクロヘキサンおよび／または５−ブチル−２，２−ジメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサンである、請求項１または２に記載の溶剤。 請求項１〜３のいずれかに記載の溶剤にエチルセルロースを溶解させてなるビヒクル。 請求項４に記載のビヒクルと、セラミックス粒子および硝子粒子からなる群から選択される１以上の物質を含有してなるペースト。 【課題】エチルセルロースを十分に溶解するがブチラール樹脂をほとんど溶解しない溶剤を開発する。 【解決手段】上記課題は、以下の式（Ｉ）：[式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は３〜１０である]で示されるケタールを含むことを特徴とするエチルセルロース溶解性の溶剤により解決される。【選択図】なし

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