生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_ポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法 |
| 出願番号： | 2010132571 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C07C 19/16,C07C 17/275,C07B 61/00 |
特許情報キャッシュ
村田 清一郎 堀内 雅可 佐藤 勝之 阿部 秀輝 達 春美 JP 2010189449 公開特許公報(A) 20100902 2010132571 20100610 ポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法 ユニマテック株式会社 502145313 吉田 俊夫 100066005 吉田 和子 100114351 村田 清一郎 堀内 雅可 佐藤 勝之 阿部 秀輝 達 春美 JP 2006065188 20060310 C07C 19/16 20060101AFI20100806BHJP C07C 17/275 20060101ALI20100806BHJP C07B 61/00 20060101ALN20100806BHJP JPC07C19/16C07C17/275C07B61/00 300 4 2007522338 20070309 ＯＬ 10 4H006 4H039 4H006AA02 4H006AB84 4H006AC21 4H006AC30 4H006BA50 4H006BC10 4H006EA02 4H039CA12 4H039CA50 4H039CF10 本発明は、ポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、界面活性剤、撥水撥油剤原料モノマー等として用いられるポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体の前駆体化合物として有効に用いられるポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法に関する。 ポリパーフルオロアルキルアルコールのアクリル酸誘導体、例えばCF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2は、繊維用撥水撥油剤合成モノマーとして多量に使用されている。また、そのアクリレート化前駆体であるパーフルオロアルキルアルコールは、界面活性剤等として広く使用されている（特許文献１参照）。 しかるに、近年これらの化合物の内炭素数8前後のパーフルオロアルキル基を有する化合物は生体蓄積性が高く、環境に問題がみられるとの報告がなされており、今後はその製造や使用が困難になることが懸念されている。ただし、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれている。特公昭６３−２２２３７号公報 本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、界面活性剤あるいは撥水撥油剤原料モノマー等として使用し得るポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体の前駆体化合物として有効に用いられるポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法を提供することにある。 本発明によって、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔I〕(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、CnF2n+1基の隣接基はCH2CF2基である)で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドが提供される。 ポリフルオロアルキルアイオダイド〔I〕は、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔II〕で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることによって製造される。 本発明に係るポリフルオロアルキルアイオダイドは、界面活性剤、撥水撥油剤原料モノマー等として用いられるポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体の前駆体化合物として有効に用いられる。 ポリフルオロアルキルアイオダイド〔I〕は、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔II〕で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔II〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。 過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシカーボネート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシカーボネート等が、反応の進行性および制御性の点から、上記化合物〔II〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。 なお、前記末端ヨウ素化化合物〔II〕は、次のような一連の工程を経て合成される。(1)一般式 CnF2n+1I (n：1〜6)で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔III〕で表わされる化合物を得る。(2)上記一般式〔III〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔II〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔II〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。 フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔III〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔III〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜1.0MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。 これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。 エチレン付加される具体的な化合物〔II〕としては、次のような化合物が例示される。この化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。 C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I 本発明のポリフルオロアルキルアイオダイドから導かれるポリフルオロアルキルアルコールは、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔I〕をまずN-メチルホルムアミドHCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれを加水分解反応することにより製造される。この一般式〔I〕において、cは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に際しては、ポリフルオロアルキルアイオダイド中に結合されているフッ化ビニリデン由来のCH2CF2が脱HFを起こし、収率を低下させることを防止するために、好ましくは5〜10倍モル量程度のN-メチルホルムアミドを用い、また酸触媒としてp-トルエンスルホン酸の水溶液を用いることが好ましい。N-メチルホルムアミドとの反応は、約140〜160℃の温度で約4〜5時間程度行われ、次いで行われる加水分解反応は、約70〜90℃の温度で約7〜8時間程度行われる。 得られたポリフルオロアルキルアルコールは、これをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化反応させ、(メタ)アクリル酸誘導体とすることができる。エステル化反応に際しては、またポリフルオロアルキルアルコールにトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、p-トルエンスルホン酸等の触媒および重合禁止剤としてのハイドロキノンを加え、約90〜100℃に加熱した後、そこに約1〜2倍モル量のアクリル酸またはメタクリル酸を加え、約110〜120℃で約2〜5時間程度加熱し、脱水、エステル化反応が行われる。 次に、実施例について本発明を説明する。 参考例１ パーフルオロブチルアイオダイド C4F9I(純度82.9％)500gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、真空ポンプでオートクレーブ内を脱気した。その内温を昇温させて50℃になったら、C4F9I 60gに溶解したジ(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート開始剤(化薬アクゾ製品パーカドックス16)0.75gを加え、内温が55℃になったら、フッ化ビニリデンを0.5〜0.7MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量214gを分添した後、55〜65℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、583gの生成物を回収した。 また、得られた生成物について、塔頂温度58℃、圧力7.4kPa(56mmHg)の条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.5％)203gを得た。これを、参考例２および３の反応原料として用いた。なお、反応生成物CF3(CF2)3(CH2CF2)2Iについては、塔頂温度74℃、圧力2.6kPa(20mmHg)の条件下で蒸留による分離が行われた。 参考例２ CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.5％)600gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、真空ポンプでオートクレーブ内を脱気した。その内温を昇温させて50℃になったら、CF3(CF2)3(CH2CF2)I 300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.35gを加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜74℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1010gの生成物を回収した。 また、得られた生成物について、塔頂温度71℃、圧力2.6kPa(20mmHg)の条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (純度99.8％)347gを得た。これを、参考例３の反応原料として用いた。 参考例３ CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.5％) CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (純度99.8％)との混合物(重量比35.4：64.6)830gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、真空ポンプでオートクレーブ内を脱気した。その内温を昇温して50℃になったら、このような混合組成の混合物300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.68gを加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaに圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜78℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1257gの混合生成物を回収した。 また、得られた生成物について、蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.7％)184g、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (純度99.4％)575gおよびCF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (純度99.3％)302gを得た。なお、蒸留による分離は、CF3(CF2)3(CH2CF2)IおよびCF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)Iについては前記各蒸留条件下で、またCF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2Iについては塔頂温度91℃、圧力0.8kPa(6.0mmHg)の蒸留条件下で行われた。 以上の各参考例で得られた生成物のガス・クロマトグラフィー(GC)による分析結果は、次の表に種々のn、a、b値を有する一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bIで表わされる化合物のGC％として示される。 注) C6F13H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H)は、原料C4F9Iに含まれる不純物であり、そ の沸点がC4F9Iと近く分離が困難な物質であるが、反応には関与しないため 分離せずに次の反応に用いている。 実施例１ 攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7g(3.85モル％)を仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)635g(収率98.8％)を得た。 参考例４ コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、実施例１で得られた CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。 反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜144℃、塔頂温度58〜59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。 得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH 1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89(CH2CF2) 2.35(CH2CH2) 3.95(CH2CH2) 2.61(OH) 19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.01(CF3) -126.71(CF3CF2CF2CF2) -124.94(CF3CF2CF2CF2) -113.08(CF3CF2CF2CF2) -112.59(CH2CF2CF2CF2) -126.82(CH2CF2CF2CF2) -113.43(CH2CF2CF2CF2) 実施例２ 参考例３で得られた CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC％)529g(0.86モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド5g(3.76モル％)を用い、エチレン34g(1.2モル)を導入する反応を、実施例１と同様に行った。その結果、 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)550g(収率99.4％)を得た。 参考例５ コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、実施例２で得られた CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。 反応生成物について、内圧0.2kPa、内温121〜163℃、塔頂温度76〜77℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.3GC％)66.9g(蒸留収率94.2％)を得た。 得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH 1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.91(CH2CF2) 2.39(CH2CH2) 3.99(CH2CH2) 1.83(OH) 19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.11(CF3) -126.92(CF3CF2CF2CF2) -125.11(CF3CF2CF2CF2) -113.11、-113.17(CF2CH2CF2) -122.43(CH2CF2CF2CF2) -124.49(CH2CF2CF2CF2) -114.52(CF2CF2CH2CH2) -124.94(CF2CF2CH2CH2) 参考例６ 実施例１で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。 この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103〜143℃、塔頂温度60〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)15.7g(蒸留収率44％)を得た。 得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2 1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.91(CH2CF2) 2.52(CH2CH2) 4.46(CH2CH2) 6.13(CH=CH2) 6.41、5.88(CH=CH2) 19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -81.98(CF3) -126.71(CF3CF2CF2CF2) -124.93(CF3CF2CF2CF2) -113.00(CF3CF2CF2CF2) -112.56(CH2CF2CF2CF2) -126.71(CH2CF2CF2CF2) -113.57(CH2CF2CF2CF2) 参考例７ 実施例２で得られた反応生成物(95.3GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣63.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89.3GC％)を60.8g(収率86.4％)得た。 この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜155℃、塔頂温度84〜86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77％)を得た。 得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2 1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.91(CH2CF2) 2.51(CH2CH2) 4.46(CH2CH2) 6.13(CH=CH2) 6.41、5.88(CH=CH2) 19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -81.95(CF3) -126.64(CF3CF2CF2CF2) -124.80(CF3CF2CF2CF2) -112.83(CF2CH2CF2) -122.05(CH2CF2CF2CF2) -124.13(CH2CF2CF2CF2) -114.36(CF2CF2CH2CH2) -124.45(CF2CF2CH2CH2) 一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔I〕(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、CnF2n+1基の隣接基はCH2CF2基である)で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイド。 一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔II〕(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、CnF2n+1基の隣接基はCH2CF2基である)で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることを特徴とする、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔I〕(ここで、n、aおよびbは上記定義と同じであり、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドの製造法。 過酸化物触媒の存在下でエチレン付加反応が行われる請求項２記載のポリフルオロアルキルアイオダイドの製造法。 80〜120℃で反応が行われる請求項２または３記載のポリフルオロアルキルアイオダイドの製造法。 【課題】生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、界面活性剤あるいは撥水撥油剤原料モノマー等として有効に使用し得るポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体の前駆体化合物であるポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法を提供する。【解決手段】一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔I〕(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、CnF2n+1基の隣接基はCH2CF2基である)で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイド。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔I〕は、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔II〕で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることによって製造される。【選択図】なし20100611A16330００１０3 過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進行性および制御性の点から、上記化合物〔II〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。