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近藤 明宏 生島 直也 ファビアン・クッツナー JP 2011225488 公開特許公報(A) 20111110 2010097787 20100421 （メタ）アクリル酸エステル、樹脂組成物及びその硬化物 ＤＩＣ株式会社 000002886 河野 通洋 100124970 近藤 明宏 生島 直也 ファビアン・クッツナー C07D 277/60 20060101AFI20111014BHJP C08L 33/14 20060101ALI20111014BHJP C08F 20/10 20060101ALI20111014BHJP C07D 339/06 20060101ALI20111014BHJP C07D 327/04 20060101ALI20111014BHJP C07D 339/08 20060101ALI20111014BHJP G02B 1/04 20060101ALI20111014BHJP JPC07D277/60C08L33/14C08F20/10C07D339/06C07D327/04C07D339/08G02B1/04 8 ＯＬ 19 4C023 4J002 4J100 4C023AA05 4C023NA08 4C023PA05 4J002BG071 4J002GP01 4J100AL08P 4J100AL66P 4J100AL66Q 4J100BA02Q 4J100BC43Q 4J100BC48Q 4J100BC65P 4J100BC83P 4J100BC84P 4J100CA04 4J100CA23 4J100DA48 4J100DA63 4J100FA03 4J100FA18 4J100JA33 本発明は、光学材料として利用可能な（メタ）アクリル酸エステル、樹脂組成物及びその硬化物に関する。 現在、液晶テレビ、ノートパソコン、携帯ゲーム機、携帯電話等の表示に使用される液晶表示素子において小型化、高耐光性、高輝度化が要求されている。特に、高輝度化の実現にはプリズムシートの高屈折率化が不可欠である。 屈折率の高い材料を提供するため、フルオレン骨格を持つ化合物が提案されている。フルオレン骨格を持つ化合物は耐熱性が高く高屈折率であるとして注目されており、特許文献1においては化合物自体が固体であって、硬化物の屈折率が１．６０を超えるビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンの誘導体が提供されている。しかし、ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンの誘導体は一般に固体または高粘度であり、プリズムシートなどの賦形材料に用いる場合には、適当な粘度になるよう低粘度モノマー等で希釈しないと使用できないという課題があった。また、ハンドリング性を改良したビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンの誘導体が特許文献２で提示されているが、提示されている粘度は３３０１０ｍＰａ・ｓとやはり高粘度であり、実際の使用には十分でなかった。特開平４‐３２５５０８号公報特開２００９‐１７３６４５号公報 本発明の課題は、その硬化物が高屈折率であって、光学材料として利用可能な低粘度の新規（メタ）アクリル酸エステルとその樹脂組成物、及び硬化物を提供することである。 すなわち、本発明では、下記式（１）で表される化合物。（式中、X及びYは、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ及びＹが炭素原子又は窒素原子のときは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又は下記式（２）（式中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表し、R3は水素原子又は−CH３基を表し、ｎは１〜５のいずれかの整数を表す）で表される基であり、酸素原子又は硫黄原子のときは、Ｒ１及びＲ２は結合しておらず、Ｚは、−（CH２）ｎ−（式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を表す）で表される2価の基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｚ中の少なくとも一つの水素原子は式（２）で表される基で置換されていてもよく、式（１）で表される化合物は、式（２）で表される基を少なくとも一つ有する。）により、上記課題を解決することができる。 即ち、本発明では、上記式（１）で表される新規の（メタ）アクリル酸エステル化合物は高屈折率かつ液状の化合物であり、上記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの樹脂組成物は、高屈折率を有する硬化物を与えることができる。 本発明によれば、その硬化物が高屈折率であって、光学材料として利用が可能な低粘性かつハロゲンフリーの新規（メタ）アクリル酸エステルを提供することができる。 本発明で提供される（メタ）アクリル酸エステルは、フルオレンに対しスピロ炭素で環状構造が結合したスピロ環化合物であり、フルオレンを含む平面とスピロ炭素に結合する環状構造内の原子を含む平面が異なる平面に存在することから結晶性を引き下げつつ高屈折率な重合性モノマーを供給できる。 上記式（１）におけるＸ及びＹはそれぞれ独立して炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表しており、ＸまたはＹがそれぞれ独立して硫黄原子または窒素原子であることが好ましく、ＸとＹのどちらかが硫黄原子であることがさらに好ましい。また、Ｘ、Ｙ、Ｚを含む環状構造は４員環から８員環まで構成でき、５員環構造及び６員環構造が好ましい。Ｚはフェニレン基またはナフチレン基でも良く、この場合、環状構造はＸ及びＹを含む縮合環構造を構成する。 上記式（１）において、Ｘ及びＹが酸素原子または硫黄原子のときはＲ1、Ｒ2は結合していないが、Ｘ及びＹが炭素原子または窒素原子のときはＲ1及びＲ2が結合しており、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は式（２）で表される基である。 上記式（２）においては、式中Qは酸素原子または硫黄原子を表し、R3は水素原子または−CH3基を表し、ｎは１〜５のいずれかを表すものであって、上記式（２）の好ましい構造としては下記のような構造が挙げられる。ここで、式中の＊は式（１）への結合部分を示す。上記式（２）で表される基は、上記式（１）中に少なくとも一つ存在し、上記式（１）中のＲ1及びＲ2に結合しているか、Ｚ中の少なくとも一つの水素原子が式（２）で表される基で置換されているかしている。 上記式（１）において、上記式（２）が二つ以上存在しても良く、その場合上記式（１）で表される化合物は多官能（メタ）アクリル酸エステルとなり、架橋重合物が生成可能になるなど産業上有用である。 上記式（１）におけるＸとＹはどちらかが硫黄原子であることがさらに好ましく、ＸとＹがともに硫黄原子であるかまたはＸが硫黄原子でＹが窒素原子または酸素原子であることがより好ましい。ＸとＹがともに硫黄原子であるとき、好ましい例として下記のような構造が挙げられる。このとき、式（１）のＺに相当する部分の少なくとも一つの水素原子が式（２）で表される基で置換されている。 更に好ましくは、が挙げられる。上記式（１）におけるＸが硫黄原子でＹが窒素原子であるときの好ましい例として、が挙げられ、式（１）のＺに相当する部分の少なくとも一つの水素原子が式（２）で表される基で置換されている。更に好ましくは、が挙げられる。 上記式（１）におけるＸが硫黄原子でＹが酸素原子であるときの好ましい例として、が挙げられ、式（１）のＺに相当する部分の少なくとも一つの水素原子が式（２）で表される基で置換されている。更に好ましくは、が挙げられる。 上記式（１）で表される化合物に含まれる構造の内、スピロフルオレン環は、９−フルオレノンを出発原料とした反応によって得ることができる。このとき、触媒として、塩酸、硫酸、リン酸に代表される無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸に代表される有機酸や塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化錫、塩化亜鉛に代表されるルイス酸を使用することができる。また、ヨウ素を使用することもできる。 一般式（１）におけるＲ１またはＲ２で表される基が、上記式（ｉ）〜（Ｖｉｉｉ）で表される何れかの基である場合には、アクリル酸と対応するアルコール若しくはチオールとの脱水縮合反応を行うか、塩基性物質の存在下にアクリル酸ハライドと対応するアルコール若しくはチオールとの脱ハロゲン化水素反応を行えばよい。また、アクリル酸低級アルキルエステルと該アルコールとのエステル交換反応によっても得ることができる。さらには、３−クロロプロピオン酸クロリドのようなハロゲン化アルキル酸クロリドを用いても得ることができる。 脱水縮合反応の場合には、公知の方法により、ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及びハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、フェノチアジン等の重合禁止剤の存在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）の存在下に、好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応させることにより得ることができる。アクリル酸の使用割合は、該アルコール１モルに対して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。エステル化触媒は、使用するアクリル酸に対して０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％の濃度で存在させる。 また、塩基性物質の存在下の脱ハロゲン化水素反応では、例えばアクリル酸クロリドと対応するアルコールと反応せしめることにより得ることができる。その際、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基性物質を加えておくことが好ましい。溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、アセトン、テトラヒドロフラン等）の存在下に、好ましくは０〜１００℃の温度で反応させることにより得ることができる。 更には、通常公知のエステル交換触媒の存在下に、例えば、アクリル酸メチル或いはアクリル酸エチル等の低級アルキルエステルと該アルコールとのエステル交換反応によっても得ることができる。 本発明における樹脂組成物は、上記式（１）で表される化合物を含有するものであって、その他の共重合可能な反応性単量体化合物や反応性オリゴマーを含んでも良い。 反応性単量体としては、例えば、アクリレート系単量体やビニル系単量体が挙げられ、アクリレート系単量体としては、単官能アクリレート、二官能アクリレート、多官能アクリレートが挙げられる。 単官能アクリレートとしては、アクリロイルモルホリン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシジエチレングリオール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏオクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノアクリレート、無水フタル酸−２−ＨＥＡ付加物、無水テトラヒドロフタル酸−２−ＨＰＡ付加物、無水ヘキサヒドロフタル酸−２−ＨＰＡ付加物、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ジブロモフェニル）オキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチロキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフタレニルチオ）エチル（メタ）アクリレートが挙げられる。 二官能性アクリレートとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノールＳジチオール（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。 多官能性アクリレートとしては、ＰＯ変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが挙げられる。 ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルフェノール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼンが挙げられる。 反応性オリゴマーとしては、例えばエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられ、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型／アクリル酸系オリゴマー、フェノールノボラック−エピクロルヒドリン型／アクリル酸系オリゴマー、脂環型／アクリル酸オリゴマーが挙げられる。 その他の反応性オリゴマーとしては、ポリオール類と有機ポリイソシアネート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、メラミン（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマー、シリコン（メタ）アクリレート系の反応性オリゴマーなどが挙げられる。 本発明における組成物には、組成物の塗布作業性を改良するために、組成物の粘度を調製することを目的として有機溶剤を含有させてもよい。配合量としては発明の効果を損なわない範囲であればよく、本発明の化合物と反応性単量体および反応性オリゴマーの合計を１００質量部としたときに、０．０１質量部から５００質量部の範囲が好ましい。有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール酸、ｐ−クロロフェノール、アニソール、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、イソアミルアセテート、テトラヒドロフラン、メチルピロリドンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。 本発明の樹脂組成物は、公知慣用の硬化法により硬化させることができる。紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の活性エネルギー線照射による硬化法、及び加熱による硬化法を用いることができる。 本発明の樹脂組成物に紫外線を照射して硬化させる場合、光重合開始剤を使用するのが好ましい。光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられる。これらは単独、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 市販の光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア８１９、イルガキュア９０７、イルガキュア１８７０、イルガキュア５００、イルガキュア３６９、イルガキュア１１７３、イルガキュア２９５９、イルガキュア４２６５、イルガキュア４２６３、ダロキュアＴＰＯ、イルガキュアＯＸＥ０１等（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）が挙げられる。また、イルガキュア２５０等のカチオン系光重合開始剤も使用することができる。 本発明の樹脂組成物を熱硬化させる場合、熱重合開始剤を使用することもできる。ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。また、これらの重合開始剤は単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーケトン及びチオキサントンなどを挙げることができる。更にアジド化合物、チオ尿素化合物、メルカプト化合物などの助剤を１種以上組み合わせて用いてもよい。 本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に界面活性剤、レベリング剤、離型剤、消泡剤、光安定剤（例えばヒンダードアミンなど）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、着色剤（例えば染料、顔料など）、抗菌剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラーなどの各種添加剤を併用してもよい。 界面活性剤としては、市販されているものをそのまま使用することができる。界面活性剤の例としては、例えば、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＦ８４２８、ＤＣ５７、ＤＣ１９０、ＢＹ１６−００４（東レダウコーニング社製）、ペインタッド１９、５４（東レダウコーニング社製、ジメチルポリシロキサンポリオキシアルキレン共重合体）、ＢＹＫ ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０（ビックケミー社製）、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ社製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）、Ｔｅｇｏ Ｒａｄ ２３００、２２００Ｎ（テゴ・ケミー社製）、メガファックＦ−１１４、Ｆ４１０、Ｆ４１１、Ｆ４５０、Ｆ４９３、Ｆ４９４、Ｆ４４３、Ｆ４４４、Ｆ４４５、Ｆ４４６、Ｆ４７０、Ｆ４７１、Ｆ４７２ＳＦ、Ｆ４７４、Ｆ４７５、Ｒ３０、Ｆ４７７、Ｆ４７８、Ｆ４７９、Ｆ４８０ＳＦ、Ｆ４８２、Ｆ４８３、Ｆ４８４、Ｆ４８６、Ｆ４８７、Ｆ１７２Ｄ、Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ３５０ＳＦ、ＢＬ２０、Ｒ０８、Ｒ６１、Ｒ９０（ＤＩＣ社製）、ディスパロンＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３，ＬＦ−１９８４，ＬＦ−１９８５（楠本化成株式会社製）などが挙げられる。 本発明の樹脂組成物において、重合開始剤、光増感剤および各種添加剤は発明の効果を損なわない程度であればよく、本発明の化合物と反応性単量体および反応性オリゴマーの合計を１００質量部としたときに、０．０１〜５０質量部の範囲内が好ましい。 本発明における樹脂組成物は、液晶テレビ、ノートパソコン、カーナビゲーションシステム、携帯電話、携帯用ゲーム機などの液晶表示パネルの輝度向上を目的とした集光フィルム（プリズムシート）の成形に好適に使用できる。また、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、レンズアレイ、マイクロレンズ、グレーティングレンズ、眼鏡レンズ、コンタクトレンズ、人口水晶体レンズ、眼科用レンズ、カメラレンズなどプラスチックレンズ用途にも好適に使用できる。また、光ディスク用コーティング材、光ファイバー用コーティング材、ホログラム、光造形、導光板、光半導体、光部品用接着剤、光回路、太陽電池用部材、照明装置用部材などにも好適に使用可能である。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。（実施例１）化合物（A）の合成 攪拌機、温度計、還流管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、９−フルオレノン４５．４部とジクロロメタン３００部と２，３−ジメルカプト−１−プロパノール２５．０部を仕込み、室温下で溶解させた。塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１０．１部を分割添加で仕込み、３時間撹拌を続けた。その後、蒸留水３００部を添加し、さらに３０分撹拌した。静置分離後、水層を除去し、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を濃縮し、トルエンに再溶解した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、溶媒を留去して固体を得た（収量：２９．５部）。攪拌機、温度計、還流管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、先に得た固体２９．５部と脱水トルエン２００部とトリエチルアミン５．９部、ｐ−メトキシフェノール０．００５６部を仕込み、室温下で溶解させた。滴下ロートにアクリル酸クロリド５．３部を仕込み、アイスバスでフラスコ内温を０〜１０℃に維持しながら３０分掛けてアクリル酸クロリドの全量を滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、１時間撹拌を続けた。その後、蒸留水２００部を添加し、さらに３０分撹拌した。引き続き、５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液２００部を添加し、１０分間撹拌した。静置分離後、水層を除去した。飽和食塩水２００部を添加し、１０分間撹拌した。静置分離後、水層を除去し、水層が中性になるまで飽和食塩水による水洗を繰り返した。得られた有機層を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、ｐ−メトキシフェノール０．００４３部を添加して、トルエンを減圧留去して粘調液体を得た（収量：１１．７部、収率：３６％）。屈折率（ｎＤ，２５℃）：１．６５９ １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）３．６６（ｄ、１Ｈ）、３．８１（ｄ、１Ｈ）、４．５０−４．７０（ｍ、３Ｈ）、５．８８（ｄ、１Ｈ）、６．１７（ｑ、１Ｈ）、６．５０（ｄ、１Ｈ），７．２３−７．７３（ｍ、８Ｈ） ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３４１［Ｍ＋Ｈ］＋ 化合物（A）（実施例２）化合物（B）の合成 攪拌機、温度計、還流管を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに、９−フルオレノン５０部とジクロロメタン５００部とｏ−アミノベンゼンチオール３１．３部を仕込み、室温下で溶解させた。塩化アルミニウム（ＩＩＩ）１１．１部を分割添加で仕込み、３時間撹拌を続けた。その後、蒸留水５００部を添加し、さらに３０分撹拌した。静置分離後、水層を除去し、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を濃縮し、トルエンに再溶解した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、溶媒を留去して固体を得た（収量：２６部）。攪拌機、温度計、還流管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、先に得た固体２６部と乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部と水酸化カリウム７．３部とエチレンカーボネート１１．４部を仕込み、８０℃で1時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、トルエン２５０部と蒸留水２５０部を添加し、さらに３０分撹拌した。静置分離後、水層を除去し水層が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を濃縮し、固体を得た（収量：１５部）。攪拌機、温度計、還流管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、先に得た固体１５部と脱水トルエン７７部とトリエチルアミン５．７部、ｐ−メトキシフェノール０．００５４部を仕込み、室温下で溶解させた。滴下ロートにアクリル酸クロリド５．１部を仕込み、アイスバスでフラスコ内温を０〜１０℃に維持しながら３０分掛けてアクリル酸クロリドの全量を滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、１時間撹拌を続けた。その後、蒸留水１６７部を添加し、さらに３０分撹拌した。静置分離後、水層を除去し、以後、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を減圧濃縮した。トルエンに溶解させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、ｐ−メトキシフェノール０．００１６部を添加して、トルエンを減圧留去して粘調液体を得た（収量：３．５部、収率：２．３％）。屈折率（ｎＤ，２５℃）：１．６８０粘度（ｍＰａ・ｓ，５０℃）：３９８０ １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）３．１１（ｔ、２Ｈ）、４．２８（ｔ、２Ｈ）、５．７７（ｄ、１Ｈ）、６．０３（ｑ、１Ｈ）、６．３３（ｄ、１Ｈ）、６．８９−７．９８（ｍ、１２Ｈ） ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３８６［Ｍ＋Ｈ］＋ 化合物（B）（実施例３）化合物（C）の合成 攪拌機、温度計、還流管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、９−フルオレノン５０部とクロロホルム２５０部と２−アミノエタンチオール２１．４部を仕込み、室温下で溶解させた。三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル酢体１．６３部を仕込み、３９時間還流させた。その後、蒸留水２００部を添加し、さらに３０分撹拌した。静置分離後、水層を除去し、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。得られた有機層を濃縮し、トルエンに再溶解した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、溶媒を留去して固体を得た（収量：４４部）。攪拌機、温度計、還流管を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、先に得た固体２５部と乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０部と２−ブロモエタノール２６．１部とトリエチルアミン２１．１部を仕込み、１００℃で1２時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、トルエン２５０部と蒸留水２５０部を添加し、さらに３０分撹拌した。静置分離後、水層を除去し水層が中性になるまで飽和食塩水で洗浄を繰り返した。得られた有機層を濃縮し、トルエンに再溶解した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、溶媒を留去して液体を得た（収量：１２．９部）。攪拌機、温度計、還流管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、先に得た液体１２．９部と脱水トルエン６４．６部とトリエチルアミン５．５部、ｐ−メトキシフェノール０．００５０部を仕込み、室温下で溶解させた。滴下ロートにアクリル酸クロリド５．０部を仕込み、アイスバスでフラスコ内温を０〜１０℃に維持しながら３０分掛けてアクリル酸クロリドの全量を滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、２時間撹拌を続けた。その後、蒸留水１００部を添加し、さらに３０分撹拌した。静置分離後、水層を除去し、以後、水層が中性になるまで飽和食塩水で洗浄を繰り返した。得られた有機層を減圧濃縮した。トルエンに溶解させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。主成分を含む分画を集め、ｐ−メトキシフェノール０．００２２部を添加して、トルエンを減圧留去して粘調液体を得た（収量：４．９部、収率：９％）。屈折率（ｎＤ，２５℃）：１．６２９粘度（ｍＰａ・ｓ，５０℃）：１６８０１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ） ２．２４（ｔ、２Ｈ）、３．３８（ｔ、２Ｈ）、３．６７（ｔ、２Ｈ）、３．９７（ｔ、２Ｈ）、５．７８（ｄ、１Ｈ），６．００（ｑ、１Ｈ）、６．３０（ｄ、１Ｈ）、７．２４−７．５９（ｍ、８Ｈ） ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３３８［Ｍ＋Ｈ］＋ 化合物（Ｃ）（実施例４）化合物（Ｄ）の合成 攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬ３つ口フラスコに、９−フルオレノン１０．０部とクロロホルム１５０部と１，２，３−トリメルカプトプロパン９．０部とヨウ素１．５２部を仕込み、室温下で１８時間撹拌した。その後、トルエンから再結晶し、白色固体を得た（収量：５．０部）。攪拌機、温度計、還流管を備えた２００ｍＬ４つ口フラスコに、先に得た白色固体５．０部と脱水トルエン５０部を仕込み、室温下で溶解させ、その後、窒素雰囲気下で５０℃に加熱した。滴下ロートに３−クロロプロピオン酸クロリド２．８部を仕込み、３０分掛けて３−クロロプロピオン酸クロリドの全量を滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、３０時間撹拌を続けた。その後、炭酸水素ナトリウム水を添加し、３０分撹拌した。静置分離後、水層を除去し、炭酸水素ナトリウムで乾燥させた。ろ過後、減圧濃縮し、濃縮物をアセトンに溶解させ、過剰のトリエチルアミンを添加し、一昼夜撹拌した。その後、蒸留水を添加し、１０分間撹拌した。静置分離後、水層を除去し、クエン酸水溶液と炭酸水素ナトリウム水で洗浄した。静置分離後、水層を除去し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過後、濃縮した。濃縮物をトルエンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した。主成分を含む分画を集め、ｐ−メトキシフェノール０．００４部を添加して、トルエンを減圧留去して粘調液体を得た（収量：２．２部、収率：３４％）。屈折率（ｎＤ，２５℃）：１．６７８粘度（ｍＰａ・ｓ，５０℃）：１５３０１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ） ３．５５−３．９４（ｍ、４Ｈ）、４．４５（ｍ、１Ｈ）、５．７８（ｄ、１Ｈ）、６．４０（ｍ，２Ｈ）、７．２８−７．８７（ｍ、８Ｈ） ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３５７［Ｍ＋Ｈ］＋ 化合物（Ｄ）（実施例５）化合物（Ｅ）の合成 実施例１と同様の方法で、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールの代わりに１−チオグリセロールを用いて、４−アクリロキシメチル−スピロ［［１，３］オキソチオラン−２，９‘−フルオレン］を合成した（収量：１０．２部、収率：３３％）屈折率（ｎＤ，２５℃）：１．６３７１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ） ３．５５（ｄ、２Ｈ）、３．７２−４．２５（ｍ、３Ｈ）、５．８０（ｄ、１Ｈ）、６．１０（ｑ，Ｈ）、６．３３（ｄ、１Ｈ）、７．２０−７．８５（ｍ、８Ｈ） ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝３２５［Ｍ＋Ｈ］＋ 化合物（Ｅ）（実施例６）化合物（Ｆ）の合成 実施例１と同様の方法で、２，３−ジメルカプト−１−プロパノールの代わりに２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジオールを用いて、５，５―ジアクリロキシメチル−スピロ［［１，３］ジチオラン−２，９‘−フルオレン］を合成した（収量：７．５部、収率：１８％）屈折率（ｎＤ，２５℃）：１．６４１ １Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）：δ（ＣＤＣｌ３、内部標準ＴＭＳ）３．３３（ｓ、４Ｈ）、４．０５（ｓ、４Ｈ），５．５５（ｄ、２Ｈ），６．０３（ｑ、２Ｈ），６．３０（ｄ、２Ｈ）、７．２５―７．８５（ｍ、８Ｈ） ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）：ｍ／ｚ＝４３９［Ｍ＋Ｈ］＋ 化合物（Ｆ）（実施例７） 実施例１で得られた化合物５０部とオグソールＥＡ−０２００（化合物名：９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、大阪ガスケミカル株式会社）５０部とシクロヘキサノン２４６部を配合して組成物を得た。この組成物にイルガキュア１８４（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製）の６部とディスパロンＬＦ−１９８５（楠本化成株式会社製）２部を配合し、７６μｍのアプリケーターを用いてＰＥＴ基材上に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用いて紫外線を照射することにより、硬化物を得た。硬化性は良好であった。硬化物の屈折率（ｎＤ、２５℃）は１．６３９であった。（実施例８）〜（実施例１２） 実施例７の実施例１で得られた化合物５０部の替わりに、表１に記載のアクリル酸エステル誘導体を用いる他は、実施例７と同様にして実施例８〜１２を行った。得られた硬化物の屈折率を表１に示す。 以上の結果より、本発明の化合物は低粘度かつ高屈折率であり、本発明の硬化物は高屈折率であった。特許文献１のフルオレン化合物は固体であり、特許文献２のフルオレン化合物は３３０１０ｍＰａ・ｓと高粘度であることから、本発明の化合物が高屈折かつ低粘度の化合物であることは明白であり、光学材料用途として有用である。 本発明における新規（メタ）アクリル酸エステルは、光学材料として利用可能である。下記式（１）で表される化合物。（式中、X及びYは、それぞれ独立して炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｘ及びＹが炭素原子又は窒素原子のときは、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又は下記式（２）（式中、Ｑは酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒ3は水素原子または−CH３基を表し、ｎは１〜５のいずれかの整数を表す）で表される基であり、酸素原子又は硫黄原子のときは、Ｒ１及びＲ２は結合しておらず、Ｚは、−（CH２）ｎ−（式中、ｎは１〜５のいずれかの整数を表す）で表される2価の基、フェニレン基又はナフチレン基であり、Ｚ中の少なくとも一つの水素原子は式（２）で表される基で置換されていてもよく、式（１）で表される化合物は、式（２）で表される基を少なくとも一つ有する。）前記Ｘ及びＹがそれぞれ独立して硫黄原子又は窒素原子又は酸素原子である請求項１に記載の化合物。前記Ｘ及びＹがともに硫黄原子である請求項１に記載の化合物。前記Ｘが硫黄原子、前記Ｙが窒素原子であり、前記式（２）で表される基がＹに結合している請求項１に記載の化合物。前記Ｘが硫黄原子、前記Ｙが酸素原子である請求項１に記載の化合物。請求項１から５のいずれかに記載の化合物を含有してなる組成物。請求項６に記載の組成物を硬化してなる硬化物。請求項７に記載の硬化物を用いた光学材料。 【課題】 その硬化物が高屈折率であって、光学材料として利用可能な低粘度の新規（メタ）アクリル酸エステルとその樹脂組成物、及び硬化物を提供すること。【解決手段】 本発明で提供される（メタ）アクリル酸エステルは、フルオレンに対しスピロ炭素で環状構造が結合したスピロ環化合物であり、フルオレンを含む平面とスピロ炭素に結合する環状構造内の原子を含む平面が異なる平面に存在することから結晶性を引き下げつつ高屈折率な重合性モノマーを供給できる。【選択図】 なし

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