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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ビスフェノールＡの製造方法 |
| 出願番号： | 2010082390 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | C07C 37/70,C07C 39/16 |
特許情報キャッシュ
古賀 芳夫 奥山 学 JP 2011213640 公開特許公報(A) 20111027 2010082390 20100331 ビスフェノールＡの製造方法 三菱化学株式会社 000005968 古賀 芳夫 奥山 学 C07C 37/70 20060101AFI20110930BHJP C07C 39/16 20060101ALI20110930BHJP JPC07C37/70C07C39/16 6 2 ＯＬ 8 4H006 4H006AA02 4H006AD10 4H006BB61 4H006FC52 4H006FE13 本発明は精製ビスフェノールＡの製造方法に関する。さらに詳しくはフェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡに赤外線を照射することによって、ビスフェノールＡが固体の状態を保ったままで、含まれる不純物を除去する精製ビスフェノールＡの製造方法に関する。 ビスフェノールＡは主にポリマーの原料として使用されている物質であり、特にポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂原料として広く利用されている。しかしながら、近年は高品質のポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂に対する要望や需要が増加し、それに伴って原料であるビスフェノールＡにも高純度の製品が要求されている。 高純度のビスフェノールＡを製造するための代表的な製造方法としては、大過剰のフェノールとアセトンとをスルホン酸型のイオン交換樹脂触媒存在下で反応させることによってビスフェノールＡを含むフェノール溶液を製造し、副生物の水や過剰のフェノールを除去することによる濃度調整などを必要に応じて行った後に、このビスフェノールＡのフェノール溶液を冷却してビスフェノールＡとフェノールのモル比が１：１の共晶（以下、アダクト結晶と記載することがある）を含むスラリー溶液を得て、更にこのスラリー溶液からアダクト結晶を分離・洗浄後、溶融させてフェノールを除去することにより製造する方法が知られている。 近年、新たな高純度ビスフェノールＡの製造方法として、ビスフェノールＡのフェノール溶液を冷却する際にアセトンや水を添加し、アダクト結晶ではなくフェノールを実質的に含有しないビスフェノールＡを結晶として含むスラリー溶液を得て、更にこのスラリー溶液からビスフェノールＡの結晶を分離・洗浄することにより、高純度のビスフェノールＡを直接製造する技術が開示されている（特許文献１参照）。 得られるビスフェノールＡの結晶中に不純物が含まれていると、ビスフェノールＡをポリマーの原料として使用する場合、重合トラブル，得られるポリマーの色相の悪化に加え、不純物として揮発性の物質が残っていると、ポリマーから発生する揮発性物質の原因になるため、結晶に含有・付着している不純物はできるだけ除去する必要がある。しかし、これらの不純物のうち、ビスフェノールＡと親和性が高い物質については容易に除去できない場合が多く、特に結晶内部に不純物が取り込まれてしまった場合などは、単なる洗浄や、外部加熱により軽沸不純物を除去・乾燥する方法などでは十分な除去ができないという問題があった。特に外部加熱によって水や有機溶媒に代表される不純物を除去・乾燥する方法としては、熱風法・真空法・蒸気法・バレル法・スピン法など各種の方法が知られている。しかし、これらの方法は加熱による有機溶媒の爆発の危険性があるにもかかわらず、除去効率が悪い、装置の大型化などに伴う等の問題も有り、これまで、ビスフェノールＡの結晶から水や有機溶媒を簡便に、安全、確実に除去する方法は知られていなかった。国際公開ＷＯ０３−７６３７８号パンフレット 本発明の課題は、ビスフェノールＡの結晶から水や有機溶媒を簡便に、安全、確実に除去する方法を提供することに有る。 上記課題を解決するために本発明者らは鋭意検討した結果、フェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡに赤外線を照射することによって、ビスフェノールＡの不純物を更に除去し、精製ビスフェノールＡを製造することが出来ることを見出し、本発明に到った。 即ち本発明の要旨は、ビスフェノールＡの不純物を除去して精製ビスフェノールＡを製造する際し、フェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡに赤外線を照射することを特徴とする、精製ビスフェノールＡの製造方法にある。 本発明によって、固体状のビスフェノールＡから水や有機溶媒を簡便に、安全、確実に除去し、精製ビスフェノールＡを得ることが出来る。実施例１で使用される赤外線照射装置の図である。実施例２で使用される赤外線照射装置の図である。 本発明のビスフェノールＡの製造方法は、フェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡに赤外線を照射することを特徴とする。以下、順に説明する。 本発明でいうフェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡとは、主にビスフェノールＡしか含有していない固体状のビスフェノールＡを意味しており、具体的には、フェノールを多くても１重量％しか含んでいないビスフェノールＡの結晶が挙げられる。 このようなフェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡの製造方法としては特に制限はなく、例えばビスフェノールＡのフェノール溶液を冷却して結晶を得る際に、水やアセトンなどの極性溶媒をフェノールに対して特定割合混合した後に冷却して結晶を得る方法が挙げられる。この方法については、極性溶媒がアセトン及び水の場合は混合比率と析出する結晶形態（ビスフェノールＡとフェノールのモル比が１：１の共晶（以下アダクト結晶と略記することがある）なのか、ビスフェノールＡ単独の結晶か）の関係を示した三角線図が前記特許文献１に開示されているので、この三角線図からビスフェノールＡの結晶が得られる領域の組成を読み取り、極性溶媒をそこで示されている割合になるように加えることにより、フェノールを実質的に含有しないビスフェノールＡの結晶を製造することができる。即ち、本発明でいうフェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡとは、現在一般的な工業的製法としてビスフェノールＡを製造する際に得られるビスフェノールＡとフェノールのアダクト結晶ではない。 ここで使用するビスフェノールＡのフェノール溶液としては、例えばビスフェノールＡの生成反応として行われる大過剰のフェノールとアセトンをスルホン酸型イオン交換樹脂や塩酸などの酸性物質存在下反応させて得られる反応液を使用することが出来る。 本発明でいう赤外線とは、波長が０．７〜１０００μｍ、特に０．８〜１０００μｍの可視光よりも長波長の電磁波成分を主に含む電磁波を意味し、他の波長領域の成分を含んでいても良い。このような波長領域の赤外線を得て、照射する方法は後に詳述する。本発明では、フェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡに赤外線を照射することによって、不純物を安全、簡便、確実に除去することができる。これは、赤外領域の電磁波がビスフェノールＡに含まれる不純物の吸収域と一致するので、エネルギーを受けて加熱されて、揮発除去できるためであると考えられる。 なかでも、近赤外領域と言われている０．７〜２．５μｍ、特に０．８〜２．０μｍの電磁波成分を特に多く含む電磁波を照射することによって、不純物がさらに安全、簡便、確実に除去できるので、好ましく用いることが出来る。これは、電磁波は一般に波長が短い電磁波のほうが高エネルギーであるので、赤外領域の電磁波の中でも高エネルギーの電磁波である波長が短い近赤外線の照射が優れた除去効果を示すのだと考えられる。可視光線や紫外線は電磁波としては赤外線より高エネルギーであるが、本発明で除去の対象としているビスフェノールＡに含まれる不純物にはほとんど吸収されないので、本発明の効果を得ることが出来ない。 本発明における赤外線の照射方法としては特に制限はないが、一般に市販されている赤外領域のスペクトルを放射することができるランプ（赤外線ランプ）を用いて照射することができる。中でも近赤外領域の赤外線を多く含むランプ（ハロゲンランプ）などを用いることが、効率的に近赤外線を照射することが出来るので好ましい。また通常のランプからの照射光を分光フィルターなどに通過させ、主に近赤外領域からなる電磁波をのみを照射してもよい。 溶媒を除去する際の雰囲気には特に制限はなく、密閉状態でも開放状態でもよいが、外部からの汚染を防ぐ観点からは密閉状態で行うのが好ましい。ただし、完全な密閉状態の容器中では不純物の除去効率が低下するので、減圧下もしくは常圧で、装置の一部をベント等に接続して一部を開放した状態で操作を行うのがより好ましい。更に、ガスを流通させて赤外線を照射するほうが、不純物の除去効率の面で特に好ましい。用いることがガスとしては特に制限はないが、爆発の危険性やビスフェノールＡの劣化の可能性が少い不活性ガスが好ましい。不活性ガスの例としては窒素や希ガスを挙げることができるが、入手が容易で安価な窒素を用いるのが更に好ましい。赤外線の照射により固体状のビスフェノールＡの一部が融着することもあるが、このような場合であっても前期の方法を採用することによって、効率的に不純物を除去することができる。 赤外線の照射により固体状のビスフェノールＡの一部が融着することもあるが、不純物除去の効率やその後の固体状のビスフェノールＡの取り扱いの容易さから、不純物の除去が、ビスフェノールＡが固体の状態を保持したまま行われるのが好ましい。固体の状態を保持したまま行う方法としては、例えば外部から照射部分（照射を行っている装置）に振動を与える方法、照射を行っている部分をドラム状として回転させながら行う方法、窒素ガス等で固体状のビスフェノールＡを流動状態として行う方法、超音波等を外部から与えて間接的に振動させる方法等が挙げられるが、外部から照射部分（照射を行っている装置）に振動を与える方法が簡便で好ましい。 これらの操作を行う方法は連続法でもバッチ法による処理でも特に制限されないが、固体状のビスフェノールＡの処理を効率的に行い、精製ビスフェノールＡの生産量を確保するためには、連続法が好ましい。連続的に固体状のビスフェノールＡから不純物を除去する処理ができるように、固体状のビスフェノールＡの輸送装置、例えば 内側にスパイラル型堰が取り付けられた管状のサンプル輸送配管やベルトコンベア等で連続的にサンプルを輸送できる装置などに、赤外線を照射する手段を備えた装置が挙げられる。 本発明の精製ビスフェノールＡの製造方法で除去される不純物は特に限定されないが、ビスフェノールＡが固体の状態を保持したままで不純物の除去を行うためには、不純物が、赤外線照射条件下での沸点がビスフェノールＡの融点よりも低い不純物を含むのが好ましい。赤外線照射条件下での沸点がビスフェノールＡの融点よりも低い不純物の例としては、水；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール（ＮＰＡ）、ｉｓｏ−プロピルアルコール（ＩＰＡ）、２−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールおよび１，２−エチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素およびベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などの炭化水素類；ホルムアルデヒドやアセトアルデヒドなどのアルデヒド類；酢酸フェニルなどのエステル類；メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどの反応時に使用される助触媒由来のメルカプタン類；その他反応に使用される助触媒由来のアミン類等が挙げられる。除去される不純物は、これらの１つであっても、２つ以上の混合物であってもよい。これらの中でも、不純物がアセトンを含むのが好ましい。 また、ビスフェノールＡの融点よりも沸点が高い不純物が含まれていてもよいのは、あくまでも本発明の効果を阻害しない範囲においてのみである。これは、ビスフェノールＡの融点よりも低い温度にしか加熱されていない場合であっても、ビスフェノールＡの融点よりも沸点が高い物質も蒸気圧を持っているので、加熱により多少は除去できるためである。 電磁波を照射するための装置については特に制限はないが、連続的にビスフェノールＡ結晶から溶媒を除去する処理ができるように、ＢＰＡ結晶の輸送装置（例えば 内側にスパイラル型堰が取り付けられた管状のサンプル輸送配管やベルトコンベア等で連続的にサンプルを輸送できる装置など）に電磁波発生装置を兼ね備えた溶媒除去工程が付属しているのが好ましい。 以下、実施例によって本発明を詳細に示す。ただし、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。 なお、ＢＰＡ結晶に含まれるアセトンは、以下の方法に従い測定した。 ＜アセトン定量方法＞ ビスフェノールＡ中のアセトンは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて、以下の手順に従って定量分析を行った。 測定するビスフェノールＡ結晶１ｍｇを１０〜１００ｍｌの１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に融解してビスフェノールＡ測定溶液を調整した。測定溶液は、ＢＰＡ結晶中のアセトン濃度に応じて、適時調整を行った。該測定溶液１ｍｌを固層マイクロ抽出（以下ＳＰＭＥと略記することがある）測定用バイアルに入れ、気相部にＳＰＭＥファイバーを入れて気化したアセトンを吸着させ、ファイバー先端をＧＣのインサートに注入してガスを脱着させ、ＧＣでアセトン濃度を測定し、予め作成した検量線よりアセトン濃度を計算した。ガスクロマトグラフィーの条件は以下の通りである。○ガスクロマトグラフィー 装置：島津１４Ａ（島津製作所製） カラム： ＢＴＲ−ＣＷ−２Ｗ（２５ｍ×２μｍ×０．３２ｍｍＩＤ）（Ｑｕａｄｒｅｘ社製） 検出器：ＦＩＤ キャリアーガス：ヘリウム ＜実施例１＞ ＜ビスフェノールＡ結晶の調製＞ ２，４‘−異性体０．０２３ｗｔ％、その他構造不明不純物１．３ｗｔ％とを含むビスフェノールＡ結晶１９５ｇと、水２．６ｇとアセトン４９．４ｇとを、攪拌翼を備えたジャケット付きガラス製の晶析槽（３００ｍｌ）に投入し、晶析槽内の温度を１０５℃に保ち、攪拌溶解した。完全に溶解したことを目視にて確認した後に液温を８３℃に変更し晶析操作を開始した。結晶の析出開始後、８３℃で1時間保持した後、得られたスラリー溶液を減圧濾過してビスフェノールＡ結晶のケークを得た。濾取したケークは、室温、大気圧下にて一昼夜乾燥して、アセトンを１１００ｗｔｐｐｍ含有するビスフェノールＡ結晶を７８ｇ得た。得られたビスフェノールＡ結晶を、ビスフェノールＡの１０重量倍のヘプタンで１０分間洗浄を行い、ヘプタンを除去した。同様の操作を合計３回行い、風乾の後アセトンを９６０ｐｐｍ含有するビスフェノールＡ結晶を得た。 ＜ビスフェノールＡ結晶の精製＞ 前記調製で得られたビスフェノールＡ結晶を１．５ｇ分取して、２０ｍｌのガラス製バイアル瓶に封入した。この２０ｍｌのバイアル瓶には、接続管（テフロン（登録商標）製，内径：１ｍｍΦ）が備わっており、該接続管はベントラインに接続可能である。 赤外線乾燥装置（Ｋｅｔｔ社製赤外線装置ＦＤ−２４０、４００Ｗ近赤外線ランプを使用）は、赤外線ランプ部と制御装置により構成されている。ビスフェノールＡ結晶を入れたガラス製バイアル瓶を赤外線乾燥装置に設置した後、バイアル瓶に付いている接続管をベントラインに接続した。 ガラス製バイアル瓶を赤外線乾燥装置にセットした後、ガラス容器外面の温度が１２０℃に保たれるように設定し、１２０℃で４時間、近赤外線の照射を行った。 ４時間後に照射を止めてガラス製バイアル瓶の温度を室温に戻し、ガラス製バイアル瓶中のビスフェノールＡ結晶の状態を観察したところ、若干の融着を生じていた。ビスフェノールＡ結晶をガラス製バイアル瓶から取り出してアセトン量を測定したところ４３ｗｔｐｐｍ（アセトン除去率：９６％）であった。結果を表１に示す。 ＜実施例２＞ ＜ビスフェノールＡ結晶の調製＞ 実施例１において、２，４‘−異性体０．７６ｗｔ％、その他構造不明不純物０．７３ｗｔ％とを含むビスフェノールＡ結晶１９５ｇを使用し、ヘプタンでの洗浄を行わなかった他は、実施例１と同様の操作を行い、アセトンを２４００ｐｐｍ含有するビスフェノールＡ結晶７０ｇを得た。 ＜ビスフェノールＡ結晶の精製＞ 実施例１で使用した赤外線乾燥装置において、実施例２で調製したビスフェノールＡ結晶を用い、ガラス製バイアルに窒素送風配管（テフロン（登録商標）製、内径１ｍｍ）を挿入して窒素ガスを１Ｎｍｌ／ｍｉｎ流通させ、振動装置（ＧＬサイエンス社製、ハンディタイプバイブレーター）を用いてガラス製バイアルを振動させ、ガラス製バイアルの表面が１１５℃となるように加熱した他は、実施例１と同様に操作を行った。操作終了後、ガラス製バイアル中のＢＰＡ結晶の状態を観察したところ、融着は観察されなかった。ＢＰＡ結晶をガラス製バイアルから取り出してアセトン量を測定したところ１７０ｗｔｐｐｍ（アセトン除去率：９３％）であった。結果を表１に示す ＜比較例１＞ 外部加熱による減圧乾燥 実施例１と同様の方法で調製した、アセトンを９６０ｐｐｍ含有したビスフェノールＡ結晶を１．５ｇ分取して、減圧乾燥機を用いて減圧下（４０Ｔｏｒｒ）１２０℃で乾燥を行い、乾燥時間４時間と８時間のサンプルについてアセトン量を測定した。結果を表１に示す。 本発明によれば、固体状のビスフェノールＡから水や有機溶媒を簡便に、安全、確実に除去し、精製ビスフェノールＡを得ることが出来る。１：赤外線ランプ２：ケース３：ガラスバイアル４：排気管５：ガラス皿６：結晶７：温度コントローラー８：電線９：温度センサー１０：振動板１１：窒素供給管 ビスフェノールＡの不純物を除去して精製ビスフェノールＡを製造する際し、フェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡに赤外線を照射することを特徴とする、精製ビスフェノールＡの製造方法。 不純物の除去が、ビスフェノールＡが固体の状態を保持したまま行われる請求項１に記載の精製ビスフェノールＡの製造方法。 赤外線が近赤外線である請求項１または２に記載の精製ビスフェノールＡの製造方法。 不純物が、赤外線照射条件下での沸点がビスフェノールＡの融点よりも低い不純物を含む請求項１乃至３の何れか１項に記載の精製ビスフェノールＡの製造方法。 不純物が、アセトンを含む請求項１乃至４の何れか１項に記載の精製ビスフェノールＡの製造方法。 ガス流通下で赤外線を照射する請求項１乃至５の何れか１項に記載の精製ビスフェノールＡの製造方法。 【課題】 ビスフェノールＡの結晶から水や有機溶媒を簡便に、安全、確実に除去する方法を提供する。【解決手段】 ビスフェノールＡの不純物を除去してポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂などの樹脂原料として有用な精製ビスフェノールＡを製造する際し、フェノールを実質的に含有しない固体状のビスフェノールＡに赤外線を照射し、固体状のビスフェノールＡから、水や有機溶媒を簡便に、安全、確実に除去することを特徴とする、精製ビスフェノールＡの製造方法。【選択図】 図２