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曾根 弘昭 高橋 秀一 JP 2011191263 公開特許公報(A) 20110929 2010059498 20100316 金属粉表面のベンゾトリアゾールの定量方法 ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 506334182 小松 高 100129470 和田 憲治 100076130 曾根 弘昭 高橋 秀一 G01N 31/00 20060101AFI20110902BHJP B22F 1/02 20060101ALI20110902BHJP G01N 21/78 20060101ALI20110902BHJP G01N 21/27 20060101ALI20110902BHJP JPG01N31/00 VB22F1/02 BG01N31/00 YG01N21/78 ZG01N21/27 Z 6 1 ＯＬ 16 2G042 2G054 2G059 4K018 2G042AA01 2G042BD12 2G042BD16 2G042CA03 2G042CB10 2G042GA01 2G054AA04 2G054AB07 2G054BB10 2G054BB13 2G054CA10 2G054CE02 2G054EA04 2G054EB01 2G054GA02 2G054GB01 2G054JA06 2G059AA01 2G059BB04 2G059EE01 2G059HH03 2G059HH06 2G059MM12 4K018BA01 4K018BC29 本発明は、金属粉表面に存在するベンゾトリアゾール（ＢＴＡともいう。）、ベンゾトリアゾール塩（ＢＴＡ塩ともいう。）を定量分析する方法に関するものである。 金属粉の特性を改善するために、金属粉の表面にＢＴＡ、ＢＴＡ塩の１種以上を付着させる技術がある。例えば、特許文献１には、銀粉の表面にＢＴＡまたはＢＴＡ塩を付着させることにより、水溶性の高い有機溶剤を使用する導電性ペーストに適した表面水分量の銀粉を製造する技術が記載されている。ここで、ＢＴＡまたはＢＴＡ塩は、銀粉を生成する湿式反応系に添加することにより、銀粉表面に付着させている。 また、特許文献２には、銅粉の表面にＢＴＡを付着させることにより、銅粉の焼結開始温度を高める技術が記載されている。ここで、ＢＴＡの銅粉表面への付着は、ＢＴＡを溶解した溶媒に銅粉を浸漬した後、乾燥することによりおこなっている。特開２００８−８８４５３号公報特開２００６−１１７９５９号公報 従来、銀粉や銅粉等の金属粉表面に付着した有機物量を測定する方法として、微量炭素硫黄分析装置を用いる方法があったが、この方法によれば、何らかの有機物を使用していれば、製造工程でＢＴＡ、ＢＴＡ塩を全く添加していない金属粉について測定した場合でも、当然ながら、有機物が定量されるものであって、金属粉表面のＢＴＡ量を定量することはできず、従来、銀粉や銅粉等の金属粉表面に付着したＢＴＡ、ＢＴＡ塩の量を測定（定量）する方法はなかった。 このため、金属粉表面のＢＴＡ、ＢＴＡ塩の付着量について、十分管理（制御）できているか否か不明であった。具体的には、金属粉の用途特性（焼結開始温度や金属粉を用いて製造したペーストの粘度等）に変動があった場合、ＢＴＡ、ＢＴＡ塩の付着量との関係について、把握することができない問題があり、銀粉や銅粉等の金属粉表面に付着したＢＴＡ、ＢＴＡ塩の量を測定（定量）する方法が求められていた。 ＢＴＡ、ＢＴＡ塩の一種以上を塩酸水溶液と所定濃度に混合し加熱して液中に溶解させて分光光度計により吸光度を測定して該ＢＴＡ、ＢＴＡ塩の濃度と吸光度との検量線又は関係式を求める。 次いで、ＢＴＡ、ＢＴＡ塩の一種以上が表面に存在する金属粉（試料金属粉）を塩酸水溶液と混合し加熱して該ＢＴＡ、ＢＴＡ塩を液中に溶解させ、得られたスラリーを固液分離して得られた液を分光光度計により吸光度を測定し、該吸光度測定値と、前記検量線又は関係式から、前記液のＢＴＡ、ＢＴＡ塩の濃度を求める。この濃度値と前記固液分離して得られた液量および試料金属粉量から、試料金属粉単位質量当りのＢＴＡ、ＢＴＡ塩存在量（質量）を算出することができる。 本発明によれば、金属粉表面に存在するＢＴＡ、ＢＴＡ塩を効率的に定量分析することができる。 さらに、本発明法によって、金属粉の特性を改善するために金属粉の表面にＢＴＡ、ＢＴＡ塩の１種以上を付着させる工程において、ＢＴＡ、ＢＴＡ塩の付着量を管理・制御することが可能になった。ＢＴＡ濃度（ｍｇ／リットル）と吸光度との関係を表す検量線のグラフである。 なお、図１中に記載のとおり、相関係数Ｒの２乗である決定係数Ｒ2は０．９９９９であって、ｙ＝０．０６５ｘの数式と測定値との誤差は実質的になかった。後述の試料２銀粉を用いて得られた液の吸光光度スペクトルを示すグラフである（横軸：ｎｍ、縦軸：吸光度）。後述の試料Ａ溶液のガスクロマトグラフ質量分析結果を示すグラフである（横軸：質量数、縦軸：信号強度）。後述の試料Ｂ溶液のガスクロマトグラフ質量分析結果を示すグラフである（横軸：質量数、縦軸：信号強度）。後述の試料０銀粉のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである（横軸：温度℃、左縦軸１（ＴＧ）：質量（ｍｇ）、左縦軸２（ＤＴＧ）：微分熱重量（ｍｇ／ｓ）、右縦軸（ＤＴＡ）：標準物質との温度差（熱電対起電力μＶ））。後述の試料１銀粉のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである（横軸：温度℃、左縦軸（ＴＧ）：質量（ｍｇ）、右縦軸（ＤＴＡ）：標準物質との温度差（熱電対起電力μＶ））。後述の試料２銀粉のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである（横軸：温度℃、左縦軸（ＴＧ）：質量（ｍｇ）、右縦軸（ＤＴＡ）：標準物質との温度差（熱電対起電力μＶ））。後述の試料３銀粉のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである（横軸：温度℃、左縦軸（ＴＧ）：質量（ｍｇ）、右縦軸（ＤＴＡ）：標準物質との温度差（熱電対起電力μＶ））。後述の試料２残渣のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである（横軸：時間（分）、左縦軸（ＴＧ）：質量（ｍｇ）、右縦軸１：温度（℃）、右縦軸２（ＤＴＡ）：標準物質との温度差（熱電対起電力μＶ））。１．試料金属粉の測定手順１−１．試料金属粉 本発明においては、銅粉、銀粉等の塩酸水溶液に実質的に溶解しない金属粉を測定対象とすることができる。測定対象として適用できる金属粉としては、例えば、銅、銀などの金属粉、銅と銀の合金粉、これらの金属元素含有量が５０質量％を超える合金粉などが挙げられる。なお、試料金属粉の量は、特に制限されないが、量が少なすぎると定量精度が低下する場合があり、逆に量を多くしすぎると不経済になるため、０．１〜１０ｇとすることが好ましい。 本発明の定量分析対象となるＢＴＡ塩としては、ベンゾトリアゾールナトリウム塩、ベンゾトリアゾールカリウム塩、等が挙げられるが、特定のベンゾトリアゾール塩に限定されるものではない。１−２．塩酸水溶液 本発明の塩酸水溶液の塩酸濃度は５質量％以上が望ましく、１８〜３７質量％が更に望ましい。５質量％未満の塩酸濃度の場合には、金属粉上のＢＴＡ（塩）を十分溶解できないことがある。 塩酸水溶液の量は特に制限はないが、試料金属粉との混合後のスラリーの加熱を経た後でも、このスラリーが蒸発乾固せずに液体が残る液量とすることが好ましい。１−３．試料金属粉と塩酸水溶液の混合 前記試料金属粉と前記塩酸水溶液を混合容器中で混合して混合スラリーを得る。混合容器は、特に限定されないが、後工程の加熱に耐えられればよく、例えばガラス製容器を使用することができる。１−４．加熱 前記混合スラリーを加熱する。加熱は４５℃以上とすることが好ましく、混合スラリーが沸騰する温度まで加熱することが更に好ましい。４５℃未満の場合には、試料金属粉の表面のＢＴＡ、ＢＴＡ塩を十分溶解できないことがある。 また、前記加熱温度での加熱時間は、特に限定されないが、１分間以上とすることが好ましい。１分間未満では、金属粉の表面のＢＴＡ、ＢＴＡ塩を十分溶解できないことがある。１−５．固液分離、希釈 加熱後の混合スラリーを濾紙で濾過するなどして固液分離し、液（濾液）の容積を測定する。得られた液を測定試料溶液として吸光度測定に供するが、この液のＢＴＡ、ＢＴＡ塩濃度が、後述する検量線の濃度範囲を超える場合には、この液を純水または塩酸水溶液で希釈して測定試料溶液とする。希釈に用いる溶液は、塩酸水溶液を用いることが特に好ましい。これは、前記液中に極微量の銀が錯体の形態で溶解している場合に、純水で希釈すると、その極微量溶解している銀が塩化銀として析出し、液が白濁することがあるからである。１−６．吸光度測定 前記測定試料溶液を分光光度計を用いて吸収波長のピーク位置、ピーク吸光度を測定する。分光光度計は紫外光の吸光度を測定できる装置を用いる。 なお、ＢＴＡ、ＢＴＡ塩の吸収波長のピーク位置は２７２．８ｎｍである。１−７．測定試料溶液中のＢＴＡ、ＢＴＡ塩濃度、試料金属粉のＢＴＡ、ＢＴＡ塩付着量 後述する検量線の吸光度とＢＴＡ、ＢＴＡ塩濃度の関係から、前記のピーク吸光度の測定値に相当するＢＴＡ、ＢＴＡ塩濃度を求め、この値を測定試料溶液のＢＴＡ、ＢＴＡ塩濃度とする。ここで求めたＢＴＡ、ＢＴＡ塩濃度と、測定試料溶液の希釈倍率と、前記得られた液の容積の積から、試料金属粉表面に存在していたＢＴＡ、ＢＴＡ塩質量を求める。 前記ＢＴＡ、ＢＴＡ塩質量を試料金属粉の質量で除することにより、試料金属粉単位質量当りのＢＴＡ、ＢＴＡ塩質量が求められる。２．検量線作成方法 ＢＴＡ、ＢＴＡ塩と塩酸水溶液を混合して、ＢＴＡ、ＢＴＡ塩濃度が、１〜１４ｍｇ／Ｌ（リットル）の範囲内で異なる３種類以上となる溶液を調製する。 この３種類以上の溶液に対して、前記１−４〜１−６と同様にして、吸光度測定をおこなう。 ピーク吸光度とＢＴＡ、ＢＴＡ塩濃度から最小二乗法を用いて、ＢＴＡ、ＢＴＡ塩濃度と吸光度との検量線、関係式を得る。１．検量線の作成 ベンゾトリアゾール（１，２，３−ベンゾトリアゾール、川口化学工業株式会社製）を２．６７６６ｇを秤量した。濃塩酸（関東化学株式会社製、特級）を純水で希釈することにより、１８質量％の塩酸水溶液を準備した。このベンゾトリアゾール２．６７６６ｇと前記塩酸水溶液１Ｌを混合して、ＢＴＡ溶液（原液）を得た。前記ＢＴＡ溶液（原液)を１８質量％の塩酸水溶液で希釈することにより、表１の試料２〜６に記載のＢＴＡ濃度であるＢＴＡ溶液を得た。 前記５種類のＢＴＡ溶液と濃塩酸（関東化学株式会社製、特級）を純水で希釈した１８質量％の塩酸水溶液（試料１）の計６種類の溶液をそれぞれ２０ｍＬ分取して、ガラス製容器に入れ、加熱し沸騰させた。沸騰開始後、１５分間加熱し沸騰を続けた。この加熱の間、沸騰開始後に溶液が蒸発乾固しないように且つ加熱前の液量を超えない範囲内で１８質量％の塩酸水溶液を添加した。 加熱終了後の各溶液を２５℃まで冷却後、溶液の容量が２０ｍＬになるように、１８質量％の塩酸水溶液を添加して、定容化して、測定試料溶液を調製した。 この６種類の測定試料溶液を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３２１０）で、吸光度を測定し、２７２．８ｎｍ±０．５ｎｍにピーク波長のあるピークの吸光度を測定した。結果を表１に示す。ＢＴＡ濃度とピーク波長の吸光度から、最小二乗法を用いて、図１の検量線を作成した。ＢＴＡ濃度(ｍｇ／Ｌ)(x)と吸光度(y)の関係は、式１のとおりであった。 ｙ＝０．０６５ｘ … 式１ なお、前述のとおり、ｘとｙとの相関係数Ｒの２乗である決定係数Ｒ2は０．９９９９であって、ｙ＝０．０６５ｘの数式と測定値との誤差は実質的になかった。２．銀粉の測定２−１．試料銀粉の準備 銀を含有する溶液に還元剤を添加する方法で、銀粉を含有するスラリーを生成した。銀粉を含有するこのスラリーに対して前記ＢＴＡを添加した後、ろ過、洗浄、乾燥、解砕することによりＢＴＡが付着した試料銀粉を得た。前記ＢＴＡの添加量を銀を含有する当初の溶液に含まれる銀の質量に対して、０．１３質量％（試料１）、０．２６質量％（試料２）、０．３９質量％（試料３）とした３種類の銀粉を得て、それぞれ試料銀粉１〜３とした。また、前記ＢＴＡを添加しない以外は、上記と同様の方法で製造した銀粉（試料銀粉０）も試料銀粉とした。試料銀粉０〜３を表２に示す。２−２．試料銀粉の処理、測定 表２の試料銀粉４種類について、以下の処理をおこない、測定試料溶液を得て、吸光度測定をおこなった。 表２に示した試料銀粉０〜３をそれぞれ０．２ｇ秤量した。濃塩酸（関東化学株式会社製、特級）を純水で希釈することにより、１８質量％の塩酸水溶液を準備した。この試料銀粉０．２ｇと塩酸水溶液２０ｍＬを１００ｍＬガラス製ビーカーに入れ、加熱し沸騰させた。沸騰開始後、１５分間加熱し沸騰を続けた。この加熱の間、沸騰開始後に、溶液が蒸発乾固しないように、加熱前の液量を超えない範囲内で１８質量％の塩酸水溶液を添加した。 加熱終了後の各溶液を２５℃まで冷却後、ろ過し、そのろ液について、液量が、試料０ろ液および試料１ろ液では２０ｍＬ、試料２ろ液では５４ｍＬ、試料３ろ液では６０ｍＬになるように、１８質量％の塩酸水溶液を添加して、定容化して、測定試料溶液を調製した。 この４種類の測定試料溶液を、分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３２１０）で、吸光度を測定し、２７２．８ｎｍ±０．５ｎｍにピーク波長のあるピークの吸光度を測定した。この吸光度の値から、式１を用いて、測定試料溶液中のＢＴＡ濃度を求め、前記ＢＴＡ濃度から、銀粉表面に付着するＢＴＡの量（銀粉質量に対するＢＴＡ質量の比）を求めた。結果を表２に示す。２−３．定量分析の繰返し精度の確認 前記の２−２の試料銀粉秤量以降の工程について、試料０は２回、試料１は１５回、試料２は１１回、試料３は４回おこない、銀粉に付着したＢＴＡ量を求めた。この結果を表３に示す。試料１〜３の標準偏差の値は、平均値の３％以下であった。図２に試料２の分光光度計により測定した吸光光度スペクトルを示す。３．測定試料溶液中の有機物の確認 測定試料溶液中の有機物について確認するために、下記２つの試料を作成し、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＨＰ社製、ＨＰ ６８９０ Ｓｅｒｉｅｓ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ(GC)、HP 5973 Mass Selective Detector(MS））を用いて、質量分析をおこなった。 試料Ａ：試料１銀粉を用いて作製した前記の測定試料溶液を加熱・乾固し、得られた固体にトルエンを添加して得られた溶液 試料Ｂ：前記のＢＴＡをトルエンに加えた溶液 試料Ａ、試料Ｂのガスクロマトグラフ質量分析結果をそれぞれ図３、４に示す。 図３、４のピーク位置および高さは、ほぼ一致しており、試料１を用いて作製した前記の測定試料溶液中に含まれる有機物は、前記のＢＴＡであることが確認された。４．ＴＧ−ＤＴＡ測定結果 試料０〜３の銀粉試料４種類、および、試料２銀粉からの測定試料溶液を調製する際にろ過をして得られた固体（銀粉）（試料２残渣という。）の計５種類の銀粉試料について、TG-DTA測定を行った。測定は、示差熱天秤（株式会社リガク製、Thermo Plus 8120)を用いて、試料昇温速度20℃／分の条件でおこなった。結果を図５〜９に示す。 ここで、ＴＧ−ＤＴＡ測定は、試料と標準物質を加熱しながら、それらの質量の経時変化について測定を行うものである。本願では、加熱雰囲気は空気とし、標準物質はアルミナを用いた。 ＢＴＡを含む銀粉を試料とした図６〜８では、いずれも減量と共に発熱ピークが得られた。これは、ＡｇとＢＴＡの結合エネルギーが高いため、揮発することができずに燃焼されたことにより生じた発熱ピークであると考えられる。また、ＢＴＡ量が増加するにつれ、発熱ピーク温度が高くなった。これは、銀粉表面に付着したＢＴＡの量が増すにつれ、隣接するＢＴＡ同士の相互作用が強まり、銀粉表面への保持も強くなったことによると推定される。一方、試料２残渣を測定した結果の図９では、前記のような発熱ピークは認められず、銀粉表面に付着していたＢＴＡは、塩酸水溶液中の加熱により、そのほとんどが銀粉から除去されたことを示している。 一方、試料０を測定した図５では、図６〜８で認められた明瞭な発熱ピークは認められなかった。これは、試料０の場合、ＢＴＡのような単一組成を持つ有機物が表面に付着していないことによると推定される。５．微量炭素硫黄分析装置を用いた銀粉の有機物測定（比較例） 試料０〜３の４種類の銀粉試料について、微量炭素硫黄分析装置（堀場製作所製、EMIA-U510）を用いて、試料銀粉中の炭素量を測定した。測定は、試料温度１３５０℃の条件でおこなった。測定結果を表４に示す。表４の値は、銀粉製造工程中に添加したＢＴＡの量（銀に対するＢＴＡの質量の比率）と比較して大きな値であり、金属粉に付着したＢＴＡ量を定量することはできなかった。 ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の一種以上が表面に存在する金属粉を塩酸水溶液と混合し加熱し、得られた液を分光光度計により吸光度を測定して、該吸光度測定値と、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の濃度と吸光度との検量線又は関係式から、前記液のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の濃度を求めて、該金属粉表面のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の量を算出する、金属粉表面のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の定量分析方法。 ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の一種以上が表面に存在する金属粉を塩酸水溶液と混合し加熱し、得られたスラリーを固液分離して得られた液を分光光度計により吸光度を測定して、該吸光度測定値と、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の濃度と吸光度との検量線又は関係式から、前記液のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の濃度を求めて、該金属粉表面のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の量を算出する、金属粉表面のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の定量分析方法。 ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の一種以上を塩酸水溶液と所定濃度に混合し加熱して分光光度計により吸光度を測定して該ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の濃度と吸光度との検量線又は関係式を求める工程と、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の一種以上が表面に存在する金属粉を塩酸水溶液と混合し加熱し、得られた液を分光光度計により吸光度を測定し、該吸光度測定値と、前記検量線又は関係式とから、前記液のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の濃度を求めて、該金属粉表面のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の量を算出する工程を有する、金属粉表面のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の定量分析方法。 ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の一種以上を塩酸水溶液と所定濃度に混合し加熱して分光光度計により吸光度を測定して該ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の濃度と吸光度との検量線又は関係式を求める工程と、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の一種以上が表面に存在する金属粉を塩酸水溶液と混合し加熱し、得られたスラリーを固液分離して得られた液を分光光度計により吸光度を測定し、該吸光度測定値と、前記検量線又は関係式とから、前記液のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の濃度を求めて、該金属粉表面のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の量を算出する工程を有する、金属粉表面のベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール塩の定量分析方法。 前記金属粉が銀粉または銅粉である、請求項１〜４のいずれかに記載の定量分析方法。 前記得られた液を水または塩酸水溶液で希釈してから前記吸光度測定する、請求項１〜５のいずれかに記載の定量分析方法。 【課題】従来、銀粉や銅粉等の金属粉表面のＢＴＡ（塩）の量を測定（定量）する方法はなかった。【解決手段】ＢＴＡ（塩）を塩酸水溶液と所定濃度に混合し加熱して分光光度計により吸光度を測定してＢＴＡ（塩）の濃度と吸光度との検量線又は関係式を求める工程と、ＢＴＡ（塩）が表面に存在する金属粉を塩酸水溶液と混合し加熱し、得られたスラリーを固液分離して得られた液を分光光度計により吸光度を測定し、吸光度測定値と、検量線又は関係式とから、液のＢＴＡ（塩）の濃度を求めて、金属粉表面のＢＴＡ（塩）の量を算出する工程を有する、金属粉表面のＢＴＡ（塩）の定量分析方法。【選択図】図１

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