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平田 明理 工藤 繭 平田 岩峰 丸山 学士 JP 2011153109 公開特許公報(A) 20110811 2010016893 20100128 不飽和第４級アンモニウム塩化合物からなる帯電防止剤及び帯電防止組成物 株式会社興人 000142252 平田 明理 工藤 繭 平田 岩峰 丸山 学士 C07D 275/06 20060101AFI20110715BHJP C09K 3/16 20060101ALI20110715BHJP C07D 291/06 20060101ALI20110715BHJP C08F 20/60 20060101ALI20110715BHJP C08F 20/34 20060101ALI20110715BHJP C08F 20/20 20060101ALI20110715BHJP C08F 20/56 20060101ALI20110715BHJP JPC07D275/06C09K3/16 104EC09K3/16 104CC07D291/06C08F20/60C08F20/34C08F20/20C08F20/56 7 ＯＬ 22 4C033 4J100 4C033AA06 4C033AA12 4C033AA17 4J100AL08P 4J100AL62Q 4J100AL63Q 4J100AL66Q 4J100AM21P 4J100AM24Q 4J100BA02P 4J100BA02Q 4J100BA33P 4J100BC02Q 4J100BC43P 4J100CA04 4J100DA58 4J100FA03 4J100FA19 4J100JA01本発明は安全性が高く、且つ環境に無害、室温で液体である不飽和第４級アンモニウム塩化合物、該不飽和第４級アンモニウム塩化合物からなる帯電防止剤及び該帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物に関する。第４級アンモニウム塩は優れた帯電防止性能を有するため、樹脂用帯電防止剤として従来から知られている（特許文献１、２）。特に近年、樹脂表面にブリードアウトし難く、持続的に帯電防止効果を維持できる高分子型の第４級アンモニウム塩が多く報告された（特許文献３）。アクリレート系とアクリルアミド系カチオン性第４級アンモニウム塩が重合性を有するため、高分子型帯電防止組成物のベースモノマーとして使用することが公知化されている（特許文献３−８）。しかし、多くの重合性アンモニウム塩はアニオンとして塩素、ブロモ、ヨウ素などのハロゲン系イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのフッ素系イオンが用いられている。これらのアニオンは原料の安全性が低く、自然環境において極めて難分解性であるため、環境に有害であり、さらに金属への腐食性が懸念され、特に電子材料として使用される場合、電子製品の機能低下、故障の原因になる可能性がある。特開２００８−２３１２４０号公報特開２００８−１３６３６号公報特開２００８−２３１１９６号公報特開昭６３−２０１１５１号公報特開平０７−１５０１３０号公報特開２００７−５１２４１号公報特開２００７−９０４２号公報特開２００５−２５５８４３号公報以上のように、安全性が高く、環境に無害で、ＵＶなどエネルギー線照射による重合が可能、且つ重合後長く帯電防止効果が持続する帯電防止剤であって、塩素、フッ素などのハロゲンを含まず、優れた耐加水分解性を有する不飽和第４級アンモニウム塩化合物は未だに得られていない。 本発明の第一目的は、ハロゲンを含まず、安全性が高く、環境に無害で、室温で液体であるので取り扱い易く、ＵＶなどエネルギー線照射による重合が可能、且つ水や有機溶媒、通用のビニルモノマーなど他の帯電防止剤組成物との相溶性が良く、優れる耐加水分解性を有する不飽和第４級アンモニウム塩化合物を提供することにある。本発明の第二目的は、該不飽和第４級アンモニウム塩化合物の効率的且つ経済的な製造方法を提供することにある。本発明の第三目的は、該不飽和第４級アンモニウム塩化合物からなる安全性が高く、環境負荷が低く、帯電防止効果が長期持続でき、耐加水分解性が優れ、且つ高硬度、高透明性を有する帯電防止剤及び該帯電防止剤を含有する帯電防止性樹脂組成物を提供することにある。 本発明者はこれらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される不飽和第４級アンモニウム塩化合物を用いることでこれらの課題が解決できることを見出した。当該不飽和第４級アンモニウム塩化合物を、４級カチオン性ビニルモノマーと食品添加物として使用されている安全性の高い甘味料であるサッカリネート金属塩、アセスルファメート金属塩のアニオン交換反応により高純度、高収率で得られる方法を見出し、さらに該不飽和第４級アンモニウム塩化合物を用いることで前記帯電防止剤と帯電防止組成物の課題が解決できることを見出した。すなわち本願発明は、１）一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物である不飽和第４級アンモニウム塩化合物、 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。） ２）上記１）記載の不飽和第４級アンモニウム塩化合物を構成成分として含むオリゴマー又はポリマー、 ３）上記１）記載の不飽和第４級アンモニウム塩化合物及び／又は上記２）記載のオリゴマー若しくはポリマーからなる帯電防止剤、 ４）上記３）記載の帯電防止剤又は該帯電防止剤を含有する帯電防止組成物であって、上記１）記載の不飽和第４級アンモニウム塩化合物を構成単位として０．１〜９０重量％含有するもの、 ５）上記３）記載の帯電防止剤を含有する帯電防止組成物であって、さらに多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミドを含有する帯電防止組成物、６）基材上に上記３）〜５）いずれか一に記載の帯電防止剤又は帯電防止組成物を塗装した後、活性エネルギー線又は熱により重合して形成されることを特徴とする帯電防止層、７）少なくとも片面に請求項６記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電防止フィルム、 を提供するものである。 本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物は、食品添加剤である甘味料のサッカリネート金属塩、アセスルファメート金属塩を原料として使用されるので、安全性が高く、環境に無害である。また、ハロゲンを含有しないため、該不飽和第４級アンモニウム塩化合物からなる帯電防止剤及び帯電防止剤組成物は各種電気化学デバイスにも好適に用いられる。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物は室温で液体であり、水、有機溶媒、通用のビニルモノマーへの溶解性、親和性に優れるため、取り扱いが容易で基材上にムラなく塗工でき、ＵＶ照射などによる硬化後もブリードアウトせず、帯電防止効果が持続するというものである。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物が通用のビニルモノマーと容易に共重合できる（メタ）アクリルアミド系モノマーと（メタ）アクリレート系モノマーであり、疎水性ビニルモノマーとの共重合による非水溶性で、優れる耐加水分解性を有し、周囲環境の湿度による帯電防止効果の影響が極めて小さい、様々な新規帯電防止剤及び帯電防止剤組成物が提供できる。さらに、高硬度、高耐磨耗性と優れる透明性の帯電防止層、帯電防止膜または帯電防止フィルムが提供できる。 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の帯電防止剤は、一般式（１）又は、一般式（２）で表わされる第４級アンモニウム（メタ）アクリルアミド系モノマー、第４級アンモニウム（メタ）アクリレート系モノマー、及びそれらのモノマーから構成されるオリゴマー若しくはポリマーのうちいずれか１種以上からなるものである。一般式（１）の式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。本発明の帯電防止剤である第４級アンモニウムモノマーとして、具体的には、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウムサッカリネートなどの（メタ）アクリルアミド系アンモニウムアルキルサッカリネートなどが挙げられ、またはアクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルメチルジベンジルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルメチルジベンジルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウムサッカリネートなどの（メタ）アクリレート系アンモニウムアルキルサッカリネートなどが挙げられる。これらの中では、安価な工業的原料を入手しやすい点で、特にアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサッカリネート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサッカリネートが好ましい。本発明の帯電防止剤である第４級アンモニウムモノマーとして、具体的には、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルメチルジベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルエチルジベンジルアンモニウムアセスルファメートなどの（メタ）アクリルアミド系アンモニウムアルキルアセスルファメート４級カチオン性モノマーなどが挙げられ、またはアクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルメチルジベンジルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシメチルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシメチルトリエチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシメチルトリプロピルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルメチルジエチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルエチルジメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルメチルジプロピルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルトリエチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルトリプロピルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルジメチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルジエチルベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルメチルジベンジルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシプロピルエチルジベンジルアンモニウムアセスルファメートなどの（メタ）アクリレート系アンモニウムアルキルアセスルファメート４級カチオン性モノマーなどが挙げられる。これらの中では、安価な工業的原料を入手しやすい点で、特にアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムアセスルファメート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムアセスルファメートが好ましい。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物は、種々の方法で製造できる。その代表的な方法を下記反応式（１）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などハロゲンイオンまたはＯＨ-、ＣＨ３ＣＯＯＨ-、ＮＯ３-、ＣｌＯ４-、ＨＳＯ４-、ＣＨ３ＳＯ３-、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３-、ＳＣＮ-など無機酸アニオンまたは有機酸アニオンを表し、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、ＮＨ４＋を表し、Ａ−はサッカリネート、アセスルファメートを表す。）を用いて説明する。 反応式（１）即ち、一般式（３） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ-はＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などハロゲンイオンまたはＯＨ-、ＣＨ３ＣＯＯＨ-、ＮＯ３-、ＣｌＯ４-、ＨＳＯ４-、ＣＨ３ＳＯ３-、ＣＨ３Ｃ６Ｈ６ＳＯ３-、ＳＣＮ-など無機酸アニオンまたは有機酸アニオンを表す）で表されるアニオンを有する４級カチオン性ビニルモノマーと一般式（４） （式中、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、ＮＨ４＋を表す）で表されるサッカリネートの酸、金属塩または有機塩、一般式（５） （式中、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、ＮＨ４＋を表す）で表されるアセスルファメートの酸、金属塩または有機塩を溶媒中で中和またはアニオン交換により合成することができる。反応溶媒は、原料である一般式（３）で表される４級カチオン性ビニルモノマーと一般式（４）で表されるサッカリネートの酸、金属塩または有機塩が可溶であり、または一般式（５）で表されるアセスルファメートの酸、金属塩または有機塩が可溶であり、生成物である一般式（１）、一般式（２）で表される不飽和第４級アンモニウム塩化合物が可溶であり、副生成物であるＭ＋Ｘ−が不溶又は難溶（１００ｇ溶媒に対して５ｇ以下溶解する）であり、かつ反応に悪影響を及ぼさない溶媒であれば、広く使用することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが安価の工業品を入手し易く、安全性が高く、取り扱いやすいため、好ましい。これらの溶媒は、１種あるいは２種以上を用いることができる。本発明で用いられる４級カチオン性ビニルモノマーは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、下記一般式（６）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド又は／及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートに４級化剤としてのハロゲン化アルキルまたはジアルキル硫酸、炭酸ジアルキルあるいはアルキルトルエンスルフォネート、チオシアン酸アルキルエステルを水または有機溶媒中で４級化反応させ、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド４級塩又は／及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート４級塩を得ることができる。上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、４級カチオン性ビニルモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロライドが安価な工業品原料として入手し易い観点から特に好ましい。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物を合成するときの反応温度は、通常１０℃以上、１５〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃未満の場合、反応速度が遅くなり、完結する所要反応時間が長くなる。一方、６０℃を超えるとビニルモノマーが重合してしまう可能性がある。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物は反応溶媒に対して可溶、副生成物は反応溶媒に対して不溶又は難溶であり、反応終了後に反応溶媒から副生成物をろ過で分離し、さらに反応溶媒を回収することにより高純度品目的生成物を容易に取得できる。また、着色が問題となる場合は、該不飽和第４級アンモニウム塩化合物を適切な溶媒に溶解させ、活性炭などの脱色剤を用いて処理し、その後溶媒を通常の方法で除去して乾燥させることができる。以上の方法により９９％以上の高純度不飽和第４級アンモニウム塩化合物を得ることができる。必要に応じて、イオン交換樹脂処理による残存金属イオンの低減、再沈殿、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの精製手段により精製してもよい。本発明の帯電防止剤である不飽和第４級アンモニウム塩化合物及び／又は該化合物を構成成分とするオリゴマー又は／及びポリマーは、プラスチックなどの成形品に塗装した後、乾燥して使用する場合、単独でも帯電防止性、プラスチックへの塗膜性改善、耐擦傷性、高硬度化の効果を十分に示すことができる。また、本発明の本来の帯電防止性、耐水性、透明性、相溶性などの特性を阻害しない範囲で、２個以上のエチレン基を有する多官能（メタ）アクリレートまたは多官能（メタ）アクリルアミドを添加し、架橋性被膜を基材表面に形成させることにより、さらなる製膜性や耐擦傷性などの塗膜の性能を向上させることができる。このような多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。このような多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−４００、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成製）、ＫＡＹＡＲＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上、日本化薬製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）等が挙げられる。また、多官能（メタ）アクリルアミドとしては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド等のモノマーとウレタンアクリルアミド（特開２００２−３７８４９）等のオリゴマーが挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリルアミドは、１種類でも、複数の多官能モノマー、オリゴマーを組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能モノマー、オリゴマーを使用する場合、本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物構成単位に対して０．００１〜２５０００重量％含有させることが好ましく、また５０〜２００００重量％含有させることが特に好ましい。含有量が０．１重量％未満ではその添加効果が認められず、２５０００重量％を越えると、架橋率が高くなるため、塗膜の硬度、耐擦傷性は向上するが、弾力性が失われて割れやすくなる。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物は、帯電防止組成物及び帯電防止層の種々の性能、例えば硬化物性を硬くあるいは、柔らかく調整する際には、他の重合性化合物を混合し、共重合させてもよく、重合性化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。このような重合性化合物は、１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物は重合性化合物と公知の方法によって重合体または共重合体とすることができる。重合方法としては、例えば、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の方法を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ化合物系触媒や、ベンゾイルパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系触媒、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩系触媒等を用いることができる。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量％に対して０．０５〜１０重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物の含有量は、使用する多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリアミドの粘度、他の重合性化合物の配合量、樹脂組成物に要求される物性によるので、特に限定されるものではないが、帯電防止組成物中の固形分比で０．１〜９０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。この不飽和第４級アンモニウム塩化合物の含有量が０．１重量％以下では帯電防止性能が不十分となり、９０重量％を超えると透明性に劣るものとなる。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物及び／又は該化合物を構成成分とするオリゴマーもしくはポリマーを含む帯電防止剤、該帯電防止剤に多官能（メタ）アクリレート又は／及び多官能（メタ）アクリルアミドをさらに含有する帯電防止組成物は基材上に塗装して硬化させることによりコーティングすることから、塗装可能な粘度に調整するため、反応性希釈剤や有機溶媒を含有していることが好ましい。反応性希釈剤は２５℃の粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である低粘度ビニルモノマーであれば、特に限定するものではないが、速硬性、低臭気、高引火点、高塗膜硬度が要求される観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどが好ましい。有機溶媒は本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物、該化合物を構成成分とするオリゴマー及びポリマーを溶解できるものが好ましい。特に、該不飽和第４級アンモニウム塩化合物及び単独重合で得られるオリゴマーとポリマーに対して、溶解性パラメータが９〜１５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の有機溶媒が好ましい。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物を構成成分として含む帯電防止組成物は、活性エネルギー線又は熱による硬化が可能であるので、プラスチックなどの成形品に塗装し、乾燥後、硬化することによって、帯電防止性ハードコート樹脂組成物として使用することができる。本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線（ＵＶ）、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型である点から、紫外線を使用することが好ましい。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物を光硬化させる際は、光開始剤を添加しておく。光開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光開始剤のうち、市販の光開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、IRGACURE TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６、などを用いることができる。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物の帯電防止性や相溶性などの特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、バインダー、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の他の任意成分を併用してもよい。本発明の帯電防止組成物を調製する際に、これらの組成成分の添加順序としては不飽和第４級アンモニウム塩化合物及び／又は該不飽和第４級アンモニウム塩化合物を構成成分とするオリゴマーもしくはポリマー、反応性希釈剤及び／又は有機溶媒、多官能（メタ）アクリレート又は／及び多官能（メタ）アクリルアミド、光重合開始剤、その他の添加剤の順に行うことが好ましい。以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において、帯電防止組成物の特性評価は、以下の方法により行った。（１）不飽和第４級アンモニウム塩の定量方法電位差自動滴定装置（装置名：ＡＴ−６１０ 京都電子工業株式会社製）を用いて、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌのテトラフェニルほう酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製）により滴定を行い、滴定量から第４級アンモニウム塩濃度を求める。（２）塗装厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムをガラス製板（縦２００×横２００×厚さ５ｍｍ）の上に貼り付け、動かないように水平面に固定した。ＰＥＴフィルムの先方の端に帯電防止ハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗装し、熱風乾燥機で８０℃、３分の条件で溶媒を除去し、塗膜を得た。塗膜の付着状態を目視によって観察し、塗膜の形成性とべたつき性を評価した。塗膜の形成性◎：ハジキがなく、均一な塗装膜である；○：ハジキが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗装膜である；△：ハジキが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗装膜である；×：ハジキが多く、不均一な塗装膜である。 べたつき性◎：ベタツキが全くない；○：僅かにベタツキがある；△：若干のベタツキがある； ×：明らかなベタツキがある。 （３）紫外線硬化塗装面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、帯電防止ハードコート膜を得た。紫外線硬化条件は、出力３００Ｗ、単位当たり出力５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所 モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。硬化後、各ＰＥＴフィルム上の塗膜の透明性を目視によって観察し、下記方法により表面抵抗率測定、耐擦傷性試験、鉛筆硬度試験を行った。 硬化後塗膜の透明性 ◎：透明で表面が平滑； ○：透明だが凹凸がある； △：僅かな曇りや凹凸がある； ×：極度な曇りや凹凸がある （４）表面抵抗率測定 型板 (縦１１０×横１１０ｍｍ) を用い、カッターナイフで帯電防止ハードコート膜を裁断し、温度２５℃、相対湿度６０％に調整した恒温恒室機に入れ、２４時間静置し、表面抵抗率測定用試料を得た。JIS K 6911 に基づき、YOKOGAWA HEWLETT-PACKARD製HIGH RESISTANFE METER 4329Aを用いて測定を行った。 （５）耐擦傷性試験 スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら帯電防止ハードコート膜の上で１０往復させ、傷の発生の有無を評価した。 耐擦傷性評価 ◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない； ○：膜にわずかな細い傷が認められる； △：膜全面に筋状の傷が認められる； ×：膜の剥離が生じる。 （６）鉛筆硬度試験ガラス製板（縦２００×横２００×厚さ５ｍｍ）の上に帯電防止ハードコート剤を帯状に滴下して、同様にバーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗装し、熱風乾燥機で８０℃、３分の条件で溶媒を除去した。得られた塗膜の塗装面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、鉛筆硬度測定用試料を得た。JIS K 5400 に基づき、鉛筆硬度試験を行った。不飽和第４級アンモニウム塩化合物の製造実施例である合成例、比較合成例を以下に示す。〈不飽和第４級アンモニウム塩化合物の合成〉合成例１：窒素雰囲気下で、１Ｌオートクレーブガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（興人製：ＤＭＡＰＡＡ）３００ｇ、メタノール２１４ｇを加え、内温を３０℃以下に調整し、撹拌しながら塩化メチルを注入し、４級化反応を実施した。反応液中の残存遊離アミン（残存ＤＭＡＰＡＡ）が０．２％以下になったところで反応液中の過剰の塩化メチルを減圧留去し、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）６５％含有メタノール液５９０ｇ（収率９６．６％）を得た。続いて、１Ｌの三つ口フラスコに、ナトリウムサッカリネート１０２ｇ、メタノール３９２ｇを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、上記で合成したＤＭＡＰＡＡ−Ｑ６５％含有メタノール液1５０ｇを２５℃で１時間をかけて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間攪拌した後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、ろ液中のメタノールを減圧濃縮し、目的の不飽和第４級アンモニウム塩化合物、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネートを無色の透明液体として１５６ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９３．５％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５４．３２％、Ｈ：６．１３％、Ｎ：１１．６５％）が理論値（Ｃ：５４．４０％、Ｈ：６．５６％、Ｎ：１１．９０％）と一致した。合成例２ 合成例１において、ナトリウムサッカリネートに替えてカリウムサッカリネート４２．６ｇを用い、合成例１と同様に反応し、目的生成物アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネートを無色の透明液体として６１ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９１．４％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５４．１１％、Ｈ：６．４５％、Ｎ：１１．８８％）が理論値（Ｃ：５４．４０％、Ｈ：６．５６％、Ｎ：１１．９０％）と一致した。合成例３合成例１において、ナトリウムサッカリネートに替えてカルシウムサッカリネート３９ｇを用い、合成例１と同様に反応し、目的生成物アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネートを無色の透明液体として５９．３ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は８８．９％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５４．１３％、Ｈ：６．７６％、Ｎ：１２．０２％）が理論値（Ｃ：５４．４０％、Ｈ：６．５６％、Ｎ：１１．９０％）と一致した。合成例４窒素雰囲気下で、１Ｌオートクレーブガラス容器にＤＭＡＰＡＡ３００ｇ、エタノール２４０ｇを加え、内温を３０℃以下に調整し、撹拌しながら塩化メチルを注入し、４級化反応を実施した。反応液中の残存遊離アミン（残存ＤＭＡＰＡＡ）が０．２％以下になったところで反応液中の過剰の塩化メチルを減圧留去し、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ）５０％含有エタノール液６２３ｇ（収率９８．１％）を得た。続いて、１Ｌの三つ口フラスコに、ナトリウムサッカリネート７８．４ｇ、エタノール４７１ｇを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、上記で合成したＤＭＡＰＡＡ−Ｑ５０％含有エタノール液１５０ｇを２５℃で１時間をかけて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間攪拌した後、結晶をろ過し、エタノールで洗浄した後、ろ液中のエタノールを減圧濃縮し、目的の不飽和第４級アンモニウム塩化合物、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネートを無色の透明液体として１２１ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９４．３％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５４．３４％、Ｈ：６．５２％、Ｎ：１１．７５％）が理論値（Ｃ：５４．４０％、Ｈ：６．５６％、Ｎ：１１．９０％）と一致した。合成例５窒素雰囲気下で、１Ｌの三つ口フラスコにＤＭＡＰＡＡ２００ｇ、メタノール１８５．５ｇを加え、内温２５℃に調整し、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸メチル２３５．５ｇを滴下し、４級化反応を実施した。反応液中の残存遊離アミン（残存ＤＭＡＰＡＡ）が０．３％以下になったことを確認し、ＧＣ分析によりｐ−トルエンスルホン酸メチルが未検出であることを確認し、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート（ＤＭＡＰＡＡ−ＴＳＭＱ）７０％含有メタノール液６０２ｇ（収率９７．１％）を得た。続いて、１Ｌの三つ口フラスコに、ナトリウムサッカリネート６１．８ｇ、メタノール２３７ｇを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、上記で合成したＤＭＡＰＡＡ−ＴＳＭＱ７０％含有メタノール液1４０ｇを２５℃で１時間をかけて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間攪拌した後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、減圧濃縮し、目的の不飽和第４級アンモニウム塩化合物、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネートを無色の透明液体として８９ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は８８．１％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５４．２６％、Ｈ：６．３４％、Ｎ：１１．５９％）が理論値（Ｃ：５４．４０％、Ｈ：６．５６％、Ｎ：１１．９０％）と一致した。合成例６合成例１において、ＤＭＡＰＡＡに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（Ｄｅｇｕｓｓａ社製：ＤＭＡＰＭＡ）を用い、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＰＭＡ−Ｑ）５０％含有メタノール液を合成した。続いて、１Ｌの三つ口フラスコに、ナトリウムサッカリネート５８．７ｇ、メタノール２９３．５ｇを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、上記で合成したＤＭＡＰＭＡ−Ｑ５０％含有メタノール液１２０ｇを２５℃で１時間かけて滴下し、合成例１と同様に反応させて、目的生成物メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネートを無色の透明液体として９２．１ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は９９．９％であった。また、収率は９２．３％が理論値（Ｃ：５５．６０％、Ｈ：６．８６％、Ｎ：１１．４４％）と一致した。合成例７窒素雰囲気下で、１Ｌオートクレーブガラス容器にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（興人製：ＤＭＡＥＡ）１８０ｇ、メタノール３６５ｇを加え、内温を３０℃以下に調整し、撹拌しながら塩化メチルを注入し、４級化反応を実施した。反応液中の残存遊離アミン（残存ＤＭＡＥＡ）が０．３％以下になったところで反応液中の過剰の塩化メチルを減圧留去し、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＥＡ−Ｑ）４０％含有メタノール液５９６ｇ（収率９７．９％）を得た。続いて、１Ｌの三つ口フラスコに、ナトリウムサッカリネート５３．６ｇ、メタノール２６８ｇを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、上記で合成したＤＭＡＥＡ−Ｑ４０％含有メタノール液１２０ｇを２５℃で１時間をかけて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間攪拌した後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、減圧濃縮し、目的の不飽和第４級アンモニウム塩化合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサッカリネートを無色の透明液体として７７．３ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は９９％であった。また、収率は９１．６％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５２．８８％、Ｈ：５．４５％、Ｎ：８．１０％）が理論値（Ｃ：５２．９７％、Ｈ：５．９３％、Ｎ：８．２４％）と一致した。合成例８窒素雰囲気下で、１Ｌの三つ口フラスコにＤＭＡＥＡ１３０ｇ、メタノール３６０．１ｇを加え、内温２５℃に調整し、撹拌しながらｐ−トルエンスルホン酸メチル１６６．７ｇを滴下し、４級化反応を実施した。反応液中の残存遊離アミン（残存ＤＭＡＥＡ）が０．３％以下となり、ＧＣ分析によりｐ−トルエンスルホン酸メチルが未検出であることを確認し、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート（ＤＭＡＥＡ−ＴＳＭＱ）４５％含有メタノール液６４５ｇ（収率９８．３％）を得た。続いて、１Ｌの三つ口フラスコに、ナトリウムサッカリネート４９ｇ、メタノール２４５ｇを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、上記で合成したＤＭＡＥＡ−ＴＳＭＱ４５％含有メタノール液１３０ｇを２５℃で１時間をかけて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間攪拌した後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、減圧濃縮し、目的の不飽和第４級アンモニウム塩化合物、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサッカリネートを無色の透明液体として７１ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は９９％であった。また、収率は８８．３％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５３．０４％、Ｈ：５．６５％、Ｎ：８．３３％）が理論値（Ｃ：５２．９７％、Ｈ：５．９３％、Ｎ：８．２４％）と一致した合成例９合成例１において、ＤＭＡＰＡＡに替えてＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（和光純薬工業社製：ＤＭＡＥＭＡ）を用い、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド（ＤＭＡＥＭＡ−Ｑ）４５％含有メタノール液を合成した。続いて、１Ｌの三つ口フラスコに、ナトリウムサッカリネート６０．８ｇ、メタノール３０４ｇを加え、攪拌しながら均一な溶液を調製した。該溶液を攪拌しながら、上記で合成したＤＭＡＥＭＡ−Ｑ４５％含有メタノール液１３０ｇを２５℃で１時間をかけて滴下し、同時に白色結晶状固形物が析出した。滴下終了後、さらに２５℃で２時間攪拌した後、結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、減圧濃縮し、目的の不飽和第４級アンモニウム塩化合物、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムサッカリネートを無色の透明液体として８７ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は８７．２％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５２．８８％、Ｈ：５．４５％、Ｎ：８．１０％）が理論値（Ｃ：５４．２３％、Ｈ：６．２６％、Ｎ：７．９１％）と一致した。合成例１０合成例１において、ナトリウムサッカリネートに替えてアセスルファメートカリウム５０．９ｇを用い、合成例１と同様に反応し、目的生成物アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムアセスルファメートを無色の透明液体として７４．６ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９１．２％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５７．５４％、Ｈ：６．８１％、Ｎ：１２．４２％）が理論値（Ｃ：５７．６４％、Ｈ：６．９５％、Ｎ：１２．６０％）と一致した。合成例１１合成例５において、ナトリウムサッカリネートに替えてアセスルファメートカリウム４５．７ｇを用い、合成例５と同様に反応し、目的生成物アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムアセスルファメートを無色の透明液体として６９．２ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は９９．８％であった。また、収率は９４．２％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５７．３９％、Ｈ：６．７１％、Ｎ：１２．２３％）が理論値（Ｃ：５７．６４％、Ｈ：６．９５％、Ｎ：１２．６０％）と一致した。合成例１２合成例６において、ナトリウムサッカリネートに替えてアセスルファメートカリウム４７ｇを用い、合成例６と同様に反応し、目的生成物メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムアセスルファメートを無色の透明液体として７２．８ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９２．５％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：５７．３９％、Ｈ：６．７１％、Ｎ：１２．２３％）が理論値（Ｃ：４８．４０％、Ｈ：７．２５％、Ｎ：１２．０９％）と一致した。合成例１３合成例７において、ナトリウムサッカリネートに替えてアセスルファメートカリウム５１．５ｇを用い、合成例７と同様に反応し、目的生成物アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムアセスルファメートを無色の透明液体として７４．５ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は１００％であった。また、収率は９３．７％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：４５．０３％、Ｈ：６．２３％、Ｎ：８．６０％）が理論値（Ｃ：４４．９９％、Ｈ：６．２９％、Ｎ：８．７４％）と一致した。合成例１４合成例９において、ナトリウムサッカリネートに替えてアセスルファメートカリウム４９．４ｇを用い、合成例９と同様に反応し、目的生成物メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムアセスルファメートを無色の透明液体として７１．７ｇ得た。電位差滴定で第４級アンモニウム塩濃度を求めたところ、該目的生成物の純度は９９．９％であった。また、収率は９０．０％であった。元素分析では、実測値（Ｃ：４６．３８％、Ｈ：６．２１％、Ｎ：８．３９％）が理論値（Ｃ：４６．６９％、Ｈ：６．６３％、Ｎ：８．３８％）と一致した。帯電防止ハードコート剤の作製実施例Ａ−１合成例１で合成したアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネート１４重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２０重量部に溶解してから、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）６２重量部、光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１７３ ３重量部を加え、均一に混合し、紫外線硬化可能な帯電防止ハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに塗装し、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製した。実施例Ａ−２〜１２、比較例Ａ−１３〜２０表１と表２に記載の組成に変えた以外は実施例Ａ−１と同様に帯電防止ハードコートを作製、評価した。共重合体溶液の合成撹拌翼、還流冷却器、ガス導入口を備えたフラスコに、合成例１で合成したアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサッカリネート１０重量部と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１０重量部、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）６０重量部に混合溶解し、窒素気流下７０℃で８時間重合し、共重合体溶液（ａ）を得た。共重合体溶液の合成におけるモノマーの配合比を表３に示す。４級塩ポリマー含有の帯電防止ハードコート剤の作製実施例Ｂ−１共重合体溶液（ａ）５重量部にペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）５０重量部とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）社製：ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ）５０重量部、及び光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１７３ ５重量部をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１１５重量部に混合溶解して、紫外線硬化可能な４級塩ポリマー含有の帯電防止ハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を厚さ１２μｍのＰＥＴフィルムに塗装し、紫外線硬化を行い、帯電防止性ハードコートを作製した。実施例Ｂ−２〜６、比較例Ｂ−７〜８ 表４に記載の組成に変えた以外は実施例Ｂ−１とで同様に帯電防止性ハードコートを作製、評価した。合成例と合成比較例の結果から、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと塩化メチル又はスルホン酸エステルの４級化反応後、プロトン性の極性溶媒中で、サッカリン酸ナトリウム、アセスルファムカリウムとの金属塩交換反応が常温、常圧でも十分な速度で反応が進行し、重合などのトラブルが発生せず、高純度品を高収率で取得することができた。また、スルホン酸エステルで４級化される場合、得られた本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物には、ハロゲンイオンの混入がなく、透明性、耐湿性の高い均一な帯電防止塗膜を形成できる。実施例と比較例のＵＶ硬化性と塗膜の帯電防止性評価結果から、塩素イオンの存在によるＵＶ硬化の所要時間が長くなり、得られた塗膜がべとつき、透明性が悪く、また、それらの原因で均一な塗膜が得られず、帯電防止効果が低かった。さらに、本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物は室温で液体であるので、帯電防止剤組成物中の多官能アクリレートなどの非極性成分との相溶性がよく、均一な塗膜が得られる。本発明の製造方法で得られた高品質新規不飽和第４級アンモニウム塩化合物のみが、ＵＶ硬化に要するエネルギーが少なく、透明性がよく、高耐擦傷性、高硬度、高耐湿性と高耐加水分解性を併せ持つ、優れた帯電防止性能を有する帯電防止剤を提供できることが明らかであった。以上説明してきたように、本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物は、常温、常圧でも十分な反応速度で高純度かつ高収率で製造することができる。また、ハロゲン含有せず、食品添加剤である高安全性甘味料を原料として使用したため、環境に無害である。さらに、当該不飽和第４級アンモニウム塩化合物は室温で液体であり、他の帯電防止組成物及び有機溶媒との相溶性が良好であるため、それからなる帯電防止組成物を用いて形成される帯電防止層は、帯電防止性、透明性、耐擦傷性、高硬度、耐湿性と耐加水分解性に優れる。本発明の不飽和第４級アンモニウム塩化合物からなる帯電防止層は、紫外線硬化型樹脂組成物、粘着剤組成物等の樹脂にあらかじめ添加して使用する場合などに好適に用いることができる。一般式（１）又は、一般式（２）で表される化合物である不飽和第４級アンモニウム塩化合物。 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。）請求項１記載の不飽和第４級アンモニウム塩化合物を構成成分として含むオリゴマー又はポリマー。請求項１記載の不飽和第４級アンモニウム塩化合物及び／又は請求項２記載のオリゴマー若しくはポリマーからなる帯電防止剤。請求項３記載の帯電防止剤又は該帯電防止剤を含有する帯電防止組成物であって、請求項１記載の不飽和第４級アンモニウム塩化合物を構成単位として０．１〜９０重量％含有するもの。請求項３記載の帯電防止剤を含有する帯電防止組成物であって、さらに多官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリルアミドを含有する帯電防止組成物。基材上に請求項３〜５いずれか一項に記載の帯電防止剤又は帯電防止組成物を塗装した後、活性エネルギー線又は熱により重合して形成されることを特徴とする帯電防止層。少なくとも片面に請求項６記載の帯電防止層を有することを特徴とする帯電防止フィルム。 【課題】安全性が高く、水溶性、耐加水分解性、ハロゲンを含有せず、環境に無害、各種電気化学デバイスにも好適に用いられ、室温で液体である持続的に優れる帯電防止効果を有する帯電防止剤用の化合物、該化合物を構成成分として含有する帯電防止性樹脂組成物の提供。【解決手段】サッカリネートとから構成されたオニウム塩、またはアセスルファメートとから構成された下記一般式（２）で表されるオニウム塩、で示される不飽和第４級アンモニウム塩化合物。(式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Ｙは酸素原子または−ＮＨ−を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表す。)【選択図】なし

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