生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_有機材料中に含まれる赤リンの分析方法及び分析装置 |
| 出願番号： | 2009511916 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | G01N 30/06,G01N 30/72,G01N 30/88 |
特許情報キャッシュ
飯田 益大 JP 4375500 特許公報(B2) 20090918 2009511916 20080425 有機材料中に含まれる赤リンの分析方法及び分析装置 住友電気工業株式会社 000002130 上代 哲司 100078813 神野 直美 100094477 飯田 益大 JP 2007116762 20070426 JP 2007326840 20071219 20091202 G01N 30/06 20060101AFI20091112BHJP G01N 30/72 20060101ALI20091112BHJP G01N 30/88 20060101ALI20091112BHJP JPG01N30/06 GG01N30/72 AG01N30/88 G G01N 30/06 G01N 30/72 G01N 30/88 WPI JSTPlus(JDreamII) JST7580(JDreamII) 特開昭５０−０８０１８６（ＪＰ，Ａ） 特開平０５−０９３７１９（ＪＰ，Ａ） 特開平０９−０８９８５７（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−０１０１５８（ＪＰ，Ａ） 栗原 健二，土屋 文代，高田 加奈子，東海林 忠生，高周波加熱法を用いた分析前処理法の開発とその応用，DIC Technical Review，２００１年 ６月１５日，No.7，P.21-28 J.Schieferecke, and D.Worley，Analysis of red phosphorus using a pyrolysis gas chromatograph/mass spectrometer，Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，２００４年 ３月，Vol.71, No.1，P.47-50 牧田 昌幸，三瓶 友広，武田 邦彦，ＰＢＴ、ＰＣの難燃性と燃焼温度直下の熱分解分析の諸問題，第６回 高分子分析討論会 講演要旨集，２００１年１１月 ５日，P.103-104 5 JP2008058051 20080425 WO2008133325 20081106 8 20090417 河野 隆一朗 【技術分野】【０００１】 本発明は、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いる、有機材料中に含まれる無機リンの分析方法に関し、特に、難燃性樹脂に難燃剤として含まれている赤リン等の無機リンを分析する方法に関する。本発明は又、この有機材料中の無機リンの分析方法を行うことができる有機材料中の無機リンの分析装置に関する。【背景技術】【０００２】 電気機器に使用される絶縁電線の被覆材料や自動車用内装材等の樹脂材料には、安全性、防火性の観点から難燃性が求められている。そこで、従来は、難燃性樹脂であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用されていた。しかし、ＰＶＣは、燃焼時に有害な塩素ガスを多量に発生するため、近年は、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物が使用されてきている。【０００３】 ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物としては、オレフィン系樹脂等のノンハロゲンの樹脂に難燃剤を配合したものを挙げることができる。ここで難燃剤としては、リン系難燃剤が用いられる。又、難燃剤として水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物等も用いられるが、その難燃効率を高め、金属水酸化物の配合量を減して機械的特性の低下を防ぐためにも、リン系難燃剤が併用される。【０００４】 リン系難燃剤としては、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系等の有機リン系難燃剤、赤リン等の無機リンからなる無機リン系難燃剤が挙げられる。中でも無機リン系難燃剤は、リン元素の含有率が高く、少量添加で難燃性を付与できる特徴があるので、樹脂の種類によっては好ましい難燃剤であり、例えば、特許文献１では、赤リン系難燃剤を含有したオレフィン系樹脂等の難燃性樹脂組成物が提案されている。【０００５】 そこで、この無機リン系難燃剤を含有した難燃性樹脂組成物を用いた製品、例えばこの樹脂組成物を絶縁被覆とする絶縁電線の製造時や出荷時に、その品質管理のため、赤リン等の無機リンを分析することができる分析方法が製造者に望まれており、又、この製品の購入者にも、受け入れ検査法としてこの分析方法が望まれている。［０００６］ 一方、赤リン等の無機リンには燃焼時に有害なホスフィンを発生するという問題、廃棄物から水系へのリン分溶出による湖沼の富栄養化を生じる問題等が指摘されており、その使用が望まれない場合もある。又近年、特に有機材料中の赤リンの含有量の規制が厳格になる傾向がある。そこで、これらの観点からも、受け入れ検査法等として有機材料中に含まれる赤リン等の無機リンを分析することができる分析方法が求められている。特許文献１：特開２００４−１６１９２４号公報発明の開示発明が解決しようとする課題【０００７】 しかしながら、赤リン等の無機リンは、各種溶剤に溶けず分離回収が困難であることに加え、無機リン自体には赤外分光装置における赤外吸収もない。又、樹脂等の有機材料中に配合された無機リンを、ラマン分光装置を用いて分析しても、有機材料の情報が主体となり無機リンに関する情報を識別することができない。従って、これらの方法では樹脂等の有機材料中の無機リンを分析することができない。又、元素分析、例えばエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置を用いたＥＤＸ元素分析によれば元素としてのリンの検出は可能であるが、有機材料中の無機リンと有機リンの識別ができず、リン酸エステル系等の有機リンの含有が考えられる場合は無機リンの分析はできない。［０００８］ 本発明は、従来技術のこの問題を解決するためになされたもので、有機材料中の赤リン、黄リン等の無機リン、特に樹脂中に難燃剤として含まれている無機リンを、簡便、迅速かつ確実に分析する分析方法を提供することを課題とし、併せて、この分析方法を実施するための分析装置を提供することを課題とする。課題を解決するための手段［０００９］ 本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、赤リン、黄リンは固体の無機物であるにもかかわらず、高分子材料等の有機材料の分析に専ら用いられている熱分解ガスクロマトグラフィーにより、その検出を行うことができることを見出した。そして、熱分解ガスクロマトグラフィーを用いた装置によれば、試料をガス化した後、ガスクロマトグラフィーによる測定をして、有機材料中に含まれる無機リンを、簡便、迅速かつ確実に分析できることを見出し、本発明を完成した。本発明者は、さらにガスクロマトグラフィーの分画の検出手段として、質量分析器を用いることにより、有機材料中に含まれる無機リンの分析をより確実に行え、かつ優れた定量性が得られることを見出した。【００１０】 即ち、本発明は、その請求項１として、 有機材料の試料を無機リンの昇華温度以上に加熱して熱分解してガス化する工程、 熱分解された前記試料をガスクロマトグラフィーにより各分画に分離する工程、及び、 無機リンに相当する保持時間の分画の検出を行う工程を有することを特徴とする有機材料中に含まれる無機リンの分析方法を提供する。［００１１］ 本発明の分析方法が適用される試料である有機材料としては、樹脂（ポリマー）を挙げることができるが、さらに、樹脂を溶解した溶液、モノマー等、他の有機材料、たとえばリン酸エステルにも本発明の分析方法を適用することができる。又無機リンとしては、赤リン及び黄リンを例示することができる。【００１２】 試料を無機リンの昇華温度以上に加熱して熱分解してガス化する工程は、試料が、無機リンの昇華温度以上に加熱されガス化する温度以上に試料を加熱することにより行われる。無機リンの中でも赤リンの昇華温度は高く４１６℃以上であるので、赤リンを確実に昇華し精度の高い分析を行うために、加熱温度は５００℃以上が好ましい。特に、樹脂中の無機リンが分析対象の場合には、樹脂の分解温度以上の温度で加熱する必要がある。そこで、この場合の好ましい加熱温度は、６００〜８００℃程度である。［００１３］ 又、加熱時間は、試料が完全にガス化するために必要な時間以上であり、加熱温度や試料の量等により変動し特に限定されない。加熱手段は特に限定されず、通常の熱分解ガスクロマトグラフに使用されている加熱手段を使用することができる。［００１４］ 熱分解されガス化した試料は、ガスクロマトグラフのカラムに導入され、試料中の各成分が、固定相との分配平衡定数の差異により分離され、成分毎により異なった時間（保持時間）で流出してくる。このガスクロマトグラフィーの諸条件は、樹脂の分析に使用される通常の熱分解ガスクロマトグラフィーの条件と同等である。［００１５］ カラムとしては、パックドカラム、キャピラリーカラムのいずれも使用できるが、定性分析にはキャピラリーカラムが好ましく使用される。【００１６】 ガスクロマトグラフのカラムより流出した試料は、検出器に導入され、保持時間に応じた流出（分画）の有無が検出される。無機リンの分析は、無機リンに相当する保持時間の分画の検出により行われる。例えば、無機リンに相当する保持時間に、検出のピーク（分画）が有れば、試料中の無機リンの存在が確認される。又、有機リンは、異なった保持時間に検出のピーク（分画）を有するので、この分析により、試料の有機材料中に含まれるリンが、無機リン（赤リン、黄リン等）か否か識別することができる。【００１７】 無機リンに相当する保持時間は、熱分解ガスクロマトグラフの運転条件、カラムの種類等により変動する。そこで、試料の測定に先立ち、上記と同様の分析を無機リン、例えば赤リンの標準試料を用いて行い、予め無機リンに相当する保持時間を得ておく。【００１８】 検出器としては、ガスクロマトグラフに通常用いられている、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）、ＦＰＤ（炎光光度検出器）、ＴＣＤ（熱伝導度型検出器）、ＮＰＤ（窒素リン検出器）等を使用することができる。これらの検出器による場合、無機リンに相当する保持時間のピークの有無により、定性分析を行うことができる。【００１９】 上記の検出器に代えて、質量分析器（ＭＳ）を用いて検出を行うとより好ましい（請求項２）。即ち、ＦＩＤ、ＦＰＤ、ＴＣＤ、ＮＰＤでは、保持時間のみに基づき無機リンの同定を行うので、無機リンと同一の保持時間を有する成分が試料中に含まれている場合、同定が困難になる場合がある。一方、質量分析によれば、無機リンはｍ／ｚ＝３１、６２、９３及び１２４に特徴的なピークを示すので、これらのピークの有無により無機リンの同定を確実に行うことができる。【００２０】 さらに、上記のＦＩＤ、ＦＰＤ、ＴＣＤ、ＮＰＤや質量分析器を使用して、定量分析を行うことも可能である。例えば、無機リン含有量が既知の樹脂組成物を作成し、それを上記の方法で測定し、得られたピークの面積やピークの高さ等に基づいて検量線を作成し、その後試料の測定を行い、検量線と、試料の測定により得られたピークの面積やピークの高さにより定量分析をすることが可能である。【００２１】 本発明によれば、有機材料中に含まれる赤リン、黄リン等の無機リンを分析することができ、又、有機材料中に含まれるリンが無機リンか否かを識別することができる。特に、従来は簡便かつ確実な分析が困難であった樹脂中の無機リンの分析や、樹脂を溶解した溶液、モノマー、リン酸エステル等の中の無機リンの分析に、本発明の分析方法は好適に適用される（請求項３）。【００２２】 本発明が適用できる樹脂としては、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、本発明が適用できる有機材料は、これらの樹脂に限定されない。又、本発明は、樹脂を溶解した溶液、モノマー、他の有機材料、例えばリン酸エステルにも適用できる。【００２３】 さらに、本発明は、請求項４において、有機材料の試料中に含まれる無機リンを分析する分析装置であって、試料を熱分解するガス化手段、並びに、熱分解された前記試料を各分画に分離するカラム及びカラムより流出するガスの検出器を含むガスクロマトグラフを有することを特徴とする有機材料中に含まれる無機リンの分析装置を提供する。本装置を用いて、前記本発明の有機材料中に含まれる無機リンの分析方法を行うことにより、試料中の無機リンを、簡便、迅速かつ確実に分析することができる。【００２４】 この分析装置は、試料のガス化手段及びガスクロマトグラフで構成され、ガスクロマトグラフはカラム及び検出器を有するものであるが、それぞれ、有機材料中に含まれる無機リンの分析方法について説明した装置と同じである。即ち、通常の熱分解ガスクロマトグラフと同様のものが使用でき、又検出器としてもＦＩＤ、ＦＰＤ、ＴＣＤ、ＮＰＤや質量分析器等が使用される。【００２５】 又、前記の理由により、検出器の中でも質量分析器が好ましい（請求項５）。質量分析器は、ガスクロマトグラフのカラムと結合する部分であるインターフェイス、試料のイオン化を行うイオン源、質量分離部、検出器等からなる。イオン源でのイオン化方法としては、ＥＩ法、ＣＩ法のいずれも使用することができ、質量分離部のアナライザーとしても、磁場型、四重極型等のいずれも使用することができる。又、検出器における測定モードとしても、ＳＣＡＮモード、ＳＩＭモードのいずれも使用することができる。【発明の効果】【００２６】 本発明の有機材料中に含まれる無機リンの分析方法によれば、又、本発明の有機材料中に含まれる無機リンの分析装置を使用すれば、無機リン、特に樹脂中に含まれている無機リンの分析を、簡便、迅速かつ確実に行うことができる。又、試料の有機材料中に含まれるリンが、無機リン（赤リン、黄リン等）か否か識別することができる。さらに、優れた精度で無機リンの定量分析を行うことができる。【図面の簡単な説明】【００２７】【図１】標準試料のＧＣ／ＭＳで得られたクロマトグラム及びマススペクトルである。【図２】測定用試料のＧＣ／ＭＳで得られたクロマトグラム及びマススペクトルである。【図３】赤リン含有量とＧＣ／ＭＳスペクトルのピーク強度比との関係を示すグラフである。【発明を実施するための最良の形態】【００２８】 次に、本発明を実施するための最良の形態について実施例により説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。【実施例】【００２９】 以下に示す熱分解装置により試料を熱分解（ガス化）し、ガス化した試料を、以下に示すガスクロマトグラフ／マススペクトロメトリー（ＧＣ／ＭＳ装置）により測定した。【００３０】（熱分解装置、熱分解条件） フロンティアラボ社製を用いた。熱分解条件は、６００℃×０．２分である。【００３１】（ＧＣ／ＭＳ装置） アジレント社製：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０を用いた。本装置の運転条件を以下に示す。 カラム：ＨＰ−５ＭＳ（内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ） カラム流量：Ｈｅガス １．０ｍｌ／分 昇温条件：５０℃から３２０℃まで２５℃／分で昇温し、３２０℃で５分間維持 ＭＳ温度：２３０℃（ＭＳ Ｓｏｕｒｃｅ）、１５０℃（ＭＳ Ｑｕａｄ） インターフェイス温度：２８０℃ 測定モード：ＳＣＡＮモード なお、質量分析（ＭＳ）の測定は、酸素のピークを避けるため、ｍ／ｚ＝３３〜５５０の範囲で行った。【００３２】［標準試料の測定（無機リンの保持時間の測定）］ 標準試料としては、赤リン（Ｐ４＝１２４）（関東化学社製：試薬）を用いた。この試料０．１ｍｇを採取し、上記した条件の下で熱分解してガス化し、ガス化した試料を、前記ＧＣ／ＭＳ装置に導入し、上記した条件の下で測定を行う。得られた測定結果を、図１に示す。なお、図１において、上段は、ＧＣ（ガスクロマトグラフ）より得られたデータ（クロマトグラム）であり、下段は、ＭＳ（質量分析器）より得られたデータ（マススペクトル）である。【００３３】 クロマトグラム（上段データ）の、保持時間４．２分に検出されているピークについて、質量分析を行って得られたマススペクトル（下段データ）では、ｍ／ｚ＝６２、９３及び１２４の位置に、赤リン（Ｐ４＝１２４）に特徴的なピークが検出されている。即ち、この例では、ガスクロマトグラムの保持時間４．２分のピークは、無機リンに相当するピークであり、この保持時間のピークについてマススペクトルを得ることにより、無機リンを検出することができる。【００３４】［測定用試料による測定１］ 測定用試料としては、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ、商品名：エバフレックスＡ７０１）に水酸化マグネシウム（関東化学社製の試薬）及び赤リン（関東化学社製の試薬）を１００：９０：１０（重量比）の割合で混合した無機リン（赤リン）含有樹脂組成物を用いた。この試料０．１ｍｇを採取し、上記した条件の下で熱分解してガス化し、ガス化した試料を、前記ＧＣ／ＭＳ装置に導入し、上記の条件の下で測定を行う。得られた測定結果を図２に示す。図２において、上段はＧＣより得られクロマトグラムであり、下段はＭＳより得られたマススペクトルである。【００３５】 図２のクロマトグラムを見ると、標準試料の場合と同様に、保持時間４．２分にピークが検出されている。又、保持時間４．２分のピークについてのマススペクトルにおいても、標準試料の場合と同様に、ｍ／ｚ＝６２、９３、１２４の位置にピークが検出されており、この結果より、測定用試料に無機リン（赤リン）が含有されていることが明確に示されている。このように、本発明の方法により、樹脂組成物中における赤リンの分析が可能であることが示されている。【００３６】［測定用試料による測定２］ ＥＥＡ／水酸化マグネシウム／赤リン系の混合割合（重量比）を、次に示すように変えた以外は、［測定用試料による測定１］と同様にして、無機リン含有樹脂組成物の試料（１）〜（４）を作製し、各試料についてＧＣ／ＭＳの測定を行った。【００３７】 ＥＥＡ／水酸化マグネシウム／赤リン＝ 試料（１） １００／９０／２．２（赤リン含有量：１．１ｗｔ％） 試料（２） １００／９０／４．４（赤リン含有量：２．２ｗｔ％） 試料（３） １００／９０／６．３（赤リン含有量：３．２ｗｔ％） 試料（４） １００／９０／８．４（赤リン含有量：４．２ｗｔ％）【００３８】 ＧＣ／ＭＳの測定により得られた、保持時間４．２分のピークの位置のピーク強度比（保持時間４．２分のピーク面積値を測定試料重量で除した値）と、無機リン含有量（ｗｔ％）との関係のグラフを図３に示す。図３から明らかなように、樹脂中の無機リン含有量とＧＣ／ＭＳ分析におけるピーク強度には良好な相関があり、その相関係数は０．９７８１であった。この結果より、本発明の分析方法により、無機リンの定性分析だけではなく、精度の高い定量分析も行えることが示された。【００３９】 なお、上記の実施例では、試料として赤リンを用いた場合のみ記載しているが、本発明は、黄リン等、他の無機リンにも適用でき、赤リンの場合のみに限定されない。【産業上の利用性】【００４０】 本発明の有機材料中に含まれる無機リンの分析方法及び分析装置は、例えば、難燃性絶縁電線等の無機リンを含有する樹脂組成物を使用する製品、又、無機リンを含有する可能性のある樹脂を溶解した溶液、無機リンを含有する可能性のあるモノマーや他の有機材料、例えばリン酸エステルの製造や出荷における品質管理、製品の購入の際の受入検査等に適用（使用）することができる。 有機材料の試料を赤リンの昇華温度以上に加熱し熱分解してガス化する工程、 熱分解された前記試料をガスクロマトグラフィーにより各分画に分離する工程、及び、 赤リンに相当する保持時間の分画の検出を行う工程を有することを特徴とする有機材料中に含まれる赤リンの分析方法。 前記検出を行う工程が、質量分析器により行われることを特徴とする請求項１に記載の有機材料中に含まれる赤リンの分析方法。 前記試料が、樹脂、樹脂を溶解した溶液、又はモノマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機材料中に含まれる赤リンの分析方法。 有機材料の試料中に含まれる赤リンを分析する分析装置であって、 試料を、赤リンの昇華温度以上に加熱して熱分解するガス化手段、並びに、熱分解された前記試料を各分画に分離するカラム及びカラムより流出するガスの検出器を含むガスクロマトグラフを有することを特徴とする有機材料中に含まれる赤リンの分析装置。 前記ガスの検出器が質量分析器であることを特徴とする請求項４に記載の有機材料中に含まれる赤リンの分析装置。