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タイトル:特許公報(B2)_合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラス
出願番号:2009503765
年次:2014
IPC分類:C03C 27/12,C08L 29/14,C08L 101/00,C08K 5/3447,C09K 3/00,C07D 209/24,C07D 209/18


特許情報キャッシュ

八田 文吾 北野 紘史 稲田 実 日方 淳 JP 5588169 特許公報(B2) 20140801 2009503765 20090122 合わせガラス用中間膜、及び、合わせガラス 積水化学工業株式会社 000002174 オリヱント化学工業株式会社 000103895 旭硝子株式会社 000000044 特許業務法人 安富国際特許事務所 110000914 八田 文吾 北野 紘史 稲田 実 日方 淳 JP 2008012819 20080123 JP 2008228027 20080905 20140910 C03C 27/12 20060101AFI20140821BHJP C08L 29/14 20060101ALI20140821BHJP C08L 101/00 20060101ALI20140821BHJP C08K 5/3447 20060101ALI20140821BHJP C09K 3/00 20060101ALI20140821BHJP C07D 209/24 20060101ALI20140821BHJP C07D 209/18 20060101ALI20140821BHJP JPC03C27/12 DC08L29/14C08L101/00C08K5/3447C09K3/00 104BC09K3/00 105C07D209/24C07D209/18 C03C 27/00−29/00 C07D 209/24 特開2000−300149(JP,A) 特開2007−290923(JP,A) 特開2005−194128(JP,A) 特開平04−134065(JP,A) 特開平08−287715(JP,A) 特開平08−259708(JP,A) 特開2003−252657(JP,A) 特開2002−097041(JP,A) 9 JP2009050975 20090122 WO2009093655 20090730 29 20120113 山崎 直也本発明は、高い可視光線透過率を保持しながら、380〜400nmの波長域の紫外線透過率を低下させることができ、耐光性に優れる合わせガラス用中間膜に関する。合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全である。そのため、合わせガラスは、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。合わせガラスとして、少なくとも一対のガラス間に、例えば、可塑剤により可塑化されたポリビニルアセタールを含む合わせガラス用中間膜を介在させ、一体化させ、積層した合わせガラス等が挙げられる。合わせガラスを自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラスとして使用する場合、合わせガラスは紫外線が照射される環境下で使用される。従来の合わせガラス用中間膜は、紫外線を遮蔽する目的で紫外線吸収剤を含有している。合わせガラス用中間膜に含有される紫外線吸収剤の多くは、波長域が380nm以下の紫外線のみを遮蔽していた。したがって、このような紫外線吸収剤を含む合わせガラス用中間膜は、波長域が380〜400nmの紫外線を充分に遮蔽できないという問題があった。このような問題を解決する合わせガラス用中間膜として、例えば、特許文献1には合成樹脂と、紫外線吸収剤と、380〜450nmの波長域の光線を吸収する黄色染料とを含有する合わせガラス用中間膜が開示されている。特許文献1に開示されている合わせガラス用中間膜は、採光性を保持しつつ、450nm以下の波長域の光線を遮蔽することができるとされている。しかしながら、特許文献1では、黄色染料を合わせガラス用中間膜に均一に分散させる方法は何ら検討されておらず、可視光線透過率が高い合わせガラス用中間膜を得ることはできなかった。更に、特許文献1に開示されている合わせガラス用中間膜は、実際には380〜400nmの波長域の紫外線を充分に遮蔽できないという問題があった。また、特許文献2には、有機系光吸収剤が添加された合成樹脂原料からなる中間膜が開示されている。有機系光吸収剤として、紫外線吸収剤、青色光吸収剤、赤外線吸収剤、赤色光吸収剤が記載されている。しかしながら、特許文献2に記載されている有機系光吸収剤は、380〜400nmの波長域の紫外線を充分に遮蔽できないという問題があった。特開2000−300149号公報特開2007−290923号公報本発明は、高い可視光線透過率を保持しながら、380〜400nmの波長域の紫外線透過率を低下させることができ、耐光性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。本発明は、熱可塑性樹脂と、下記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物とを含有する合わせガラス用中間膜である。一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜3のアルキル基を表し、R2は、水素、炭素数が1〜10のアルキル基、又は、炭素数が7〜10のアラルキル基を表す。以下に本発明を詳述する。本発明者らは、合わせガラス用中間膜中に特定の構造を有するインドール化合物を含有させることにより、高い可視光線透過率を保持しながら、380〜400nmの波長域の紫外線透過率を低下できることを見出した。インドール化合物を含有する合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、太陽光の照射下で使用した場合に、紫外線透過率が時間の経過に伴って高くなったり、合わせガラスの色調が変化したりするという問題があった。本発明者らは、上記一般式(1)におけるR1の炭素数と合わせガラスの耐光性との間に相関関係があり、R1の炭素数を一定の範囲とすることにより高い耐光性を実現できることを見出し、本発明を完成した。本発明の合わせガラス用中間膜は、上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物を含有する。本発明の合わせガラス用中間膜は、上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物を含有するため、可視光線透過率が高く、380〜400nmの波長域の紫外線透過率が低い。上記一般式(1)において、R1は、炭素数が1〜3のアルキル基を表す。R1として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基等が挙げられる。なかでも、R1は、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。上記一般式(1)において、R2は、水素、炭素数が1〜10のアルキル基、又は、炭素数が7〜10のアラルキル基を表す。R2は、炭素数が1〜10のアルキル基であることが好ましく、炭素数が1〜8のアルキル基であることがより好ましい。上記炭素数が1〜10のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。上記炭素数が7〜10のアラルキル基として、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。なお、上記アルキル基は、主鎖が直鎖構造を有するアルキル基であってもよく、主鎖が分岐構造を有するアルキル基であってもよい。上記一般式(1)のR1の炭素数は、得られる合わせガラスの耐光性に大きな影響を与える。R1の炭素数が小さいほど、得られる合わせガラスの耐光性が優れ、炭素数が1である場合に合わせガラスの耐光性が最も優れる。R1の炭素数の上限は3である。R1の炭素数が4以上であると、得られる合わせガラスを太陽光の照射下で使用した場合に、紫外線透過率が時間の経過に伴って高くなったり、合わせガラスの色調が変化したりする。本発明の合わせガラス用中間膜における上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物の好ましい含有量は、合わせガラス用中間膜の厚さに応じて適宜選択すればよいが、好ましい下限は、0.030重量%、好ましい上限は0.145重量%である。上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物の含有量が0.030〜0.145重量%である場合には、高い可視光線透過率を保持しながら、380〜400nmの波長域の紫外線透過率を低下させることができる合わせガラス用中間膜を得ることができる。本発明の合わせガラス用中間膜の厚さが760μmである場合において、上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物を0.030〜0.145重量%含有する場合には、特に優れた効果を発揮することができる。本発明の合わせガラス用中間膜は、熱可塑性樹脂を含有する。上記熱可塑性樹脂は特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−アクリル共重合体樹脂、ポリウレタン樹脂、硫黄元素を含有するポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が挙げられる。なかでも、可塑剤と併用した場合に、ガラスに対して優れた接着性を発揮する合わせガラス用中間膜が得られることから、ポリビニルアセタール樹脂が好適である。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られるポリビニルアセタール樹脂であれば特に限定されないが、ポリビニルブチラール樹脂が好適である。また、必要に応じて2種以上のポリビニルアセタール樹脂を併用してもよい。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は40モル%、好ましい上限は85モル%であり、より好ましい下限は60モル%、より好ましい上限は75モル%である。上記ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる場合、水酸基量の好ましい下限は15モル%、好ましい上限は35モル%である。水酸基量が15モル%未満であると、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着性が低下したり、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下したりすることがある。水酸基量が35モル%を超えると、得られる合わせガラス用中間膜が硬くなり過ぎることがある。上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより調製することができる。上記ポリビニルアルコールは、通常、ポリ酢酸ビニルを鹸化することにより得られ、鹸化度80〜99.8モル%のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は500、好ましい上限は4000である。上記ポリビニルアルコールの重合度が500未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記ポリビニルアルコールの重合度が4000を超えると、合わせガラス用中間膜の成形が困難となることがある。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は1000、より好ましい上限は3600である。上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が1〜10のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が1〜10のアルデヒドは特に限定されず、例えば、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n−バレルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、n−ブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、n−バレルアルデヒドが好ましく、n−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いられてもよく、2種以上を併用してもよい。本発明の合わせガラス用中間膜は可塑剤を含有してもよい。上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機エステル可塑剤、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。上記可塑剤は液状可塑剤であることが好ましい。上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2−エチル酪酸、ヘプチル酸、n−オクチル酸、2−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸(n−ノニル酸)、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−2−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−n−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキシル酸エステル等が好適である。上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数4〜8の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステル等が好適である。上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−n−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,3−プロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,4−ブチレングリコールジ−2−エチルブチレート、1,2−ブチレングリコールジ−2−エチレンブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート、トリエチレングリコールビス(2−エチルブチレート)、トリエチレングリコールジ(2−エチルヘキサノエート)、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物、アジピン酸エステル、炭素数4〜9のアルキルアルコール及び炭素数4〜9の環状アルコールから作製された混合型アジピン酸エステル、アジピン酸ヘキシル等の炭素数6〜8のアジピン酸エステル等が挙げられる。上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。上記可塑剤のなかでも、ジヘキシルアジペート(DHA)、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(4GO)、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート(3GH)、テトラエチレングリコールジ−2−エチルブチレート(4GH)、テトラエチレングリコールジヘプタノエート(4G7)及びトリエチレングリコールジヘプタノエート(3G7)からなる群より選択される少なくとも1種は、接着力調整剤として炭素数5又は6のカルボン酸の金属塩を含有させることによって、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力の経時変化を防止することができる。更に、上記可塑剤は、加水分解を起こしにくいため、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート(3GH)、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(4GO)、ジヘキシルアジペート(DHA)であることが好ましく、テトラエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(4GO)、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)であることがより好ましく、特にトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエートであることがより好ましい。本発明の合わせガラス用中間膜における上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂100重量部に対する好ましい下限が30重量部、好ましい上限が70重量部である。上記可塑剤の含有量が30重量部未満であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が高くなり、合わせガラス製造時の脱気性が低下することがある。上記可塑剤の含有量が70重量部を超えると、合わせガラス用中間膜から可塑剤が分離することがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい下限は35重量部、より好ましい上限は63重量部である。本発明の合わせガラス用中間膜は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、接着力調整剤、耐湿剤、青色顔料、青色染料、緑色顔料、緑色染料、蛍光増白剤、赤外線吸収剤等の添加剤を含有してもよい。上記紫外線吸収剤は、例えば、ベンゾトリアゾール構造を有する化合物等が挙げられる。上記赤外線吸収剤は、赤外線を遮蔽する性能を有すれば特に限定されないが、錫ドープ酸化インジウム微粒子、アンチモンドープ酸化錫微粒子、亜鉛元素以外の元素がドープされた酸化亜鉛微粒子、六ホウ化ランタン微粒子、アンチモン酸亜鉛微粒子及びフタロシアニン構造を有する赤外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも1種が好適である。上記赤外線吸収剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂100重量部に対する好ましい下限が0.001重量部、好ましい上限が5重量部である。上記赤外線吸収剤の含有量が0.001重量部未満であると、合わせガラス用中間膜が赤外線を遮蔽することができないことがある。上記赤外線吸収剤の含有量が5重量部を超えると、合わせガラスの透明性が低下することがある。本発明の合わせガラス用中間膜の厚さの好ましい下限は0.1mm、好ましい上限は3mmである。合わせガラス用中間膜の厚さが0.1mm未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。合わせガラス用中間膜の厚さが3mmを超えると、得られる合わせガラス用中間膜の透明性が低下することがある。合わせガラス用中間膜の厚さのより好ましい下限は0.25mm、より好ましい上限は1.5mmである。本発明の合わせガラス用中間膜は、1層の樹脂層のみにより形成された単層構造の合わせガラス用中間膜であってもよく、熱可塑性樹脂と上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物とを含有するインドール化合物含有樹脂層を有すれば、2以上の樹脂層を積層した多層構造の合わせガラス用中間膜であってもよい。本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造体である場合には、少なくとも最外層は、上記熱可塑性樹脂と上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物と上記可塑剤とを含有することが好ましい。上記最外層に含まれる熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましく、ポリビニルブチラール樹脂であることがより好ましい。本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造体であって、少なくとも最外層が上記熱可塑性樹脂と上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物と上記可塑剤とを含有するものである場合、中間層は、上記熱可塑性樹脂と上記可塑剤とを含有することが好ましい。また、上記中間層は、上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物を含有することが好ましい。上記最外層及び中間層に含まれる熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることが好ましく、ポリビニルブチラール樹脂であることがより好ましい。上記熱可塑性樹脂がポリビニルアセタール樹脂である場合、上記中間層に含まれるポリビニルアセタール樹脂は、上記最外層に含まれるポリビニルアセタール樹脂よりも水酸基量が低いことが好ましい。例えば、上記中間層に含まれるポリビニルアセタール樹脂として、水酸基量が15〜25モル%であり、アセチル化度が8〜15モル%であり、ブチラール化度が60〜71モル%であるポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造体である場合、高い可視光線透過率を保持しながら、380〜400nmの波長域の紫外線透過率を低下させることができ、優れた耐光性と優れた遮音性とを発揮することができる。本発明の合わせガラス用中間膜は、厚さを760μmとし、厚さ2.5mmのクリアガラス2枚の間に挟持して、JIS R 3106に準拠した方法で測定した可視光線透過率Tvが60%以上であることが好ましい。可視光線透過率Tvが60%未満であると、本発明の合わせガラス用中間膜を用いて得られる合わせガラスの透明性が低下することがある。上記可視光線透過率Tvは70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、更に80%以上であることがより好ましい。なお、上記可視光線透過率Tvを測定する装置は特に限定されず、例えば、分光光度計(日立製作所社製「U−4000」)等が挙げられる。本発明の合わせガラス用中間膜は、380〜400nmの波長域の紫外線透過率を低下させることができる。上記380〜400nmの波長域の紫外線透過率は、2%以下であることが好ましく、1%以下であることがより好ましく、更に0.5%以下であることがより好ましい。上記380〜400nmの波長域の紫外線透過率とは、380nm、390nm及び400nmの各波長の紫外線透過率を測定し、各波長の紫外線透過率を合計し、平均値を算出することで求めることができる。なお、上記380〜400nmの波長域の紫外線透過率を測定する装置は特に限定されず、例えば、分光光度計(日立製作所社製「U−4000」)等が挙げられる。本発明の合わせガラス用中間膜を製造する方法として、例えば、上記可塑剤と上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物とを混合した後、必要に応じて配合する添加剤を加えた組成物と、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂とを充分に混練し、合わせガラス用中間膜を成形する方法等が挙げられる。なかでも、可塑剤に上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物を溶解させた組成物を作製する工程、及び、該組成物とポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂とを混練する工程を有することが好ましい。なお、可塑剤に上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物を溶解させた組成物を作製する工程において、インドール化合物を溶解させるために組成物を加熱することが好ましい。上記組成物と上記熱可塑性樹脂とを混練する方法は特に限定されず、例えば、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いる方法が挙げられる。なかでも、連続的な生産に適することから、押出機を用いる方法が好適であり、二軸押出機を用いる方法がより好適である。本発明の合わせガラス用中間膜は、上記インドール化合物を含有することにより、高い可視光線透過率を保持しながら、380〜400nmの波長域の紫外線透過率を低下させることができる。また、本発明の合わせガラス用中間膜は、耐光性にも優れる。本発明の合わせガラス用中間膜は、更に、高温環境下での発泡防止効果を発揮することもできる。可塑剤の含有量が比較的多い合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、80℃〜150℃の高温環境下にて保管すると、発泡することがあるという問題があった。なお、可塑剤の含有量が比較的多いとは、可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂100重量部に対して50〜70重量部の範囲内であることを意味する。また、熱可塑性樹脂として水酸基量の低いポリビニルアセタール樹脂を用いた場合には、可塑剤の含有量が熱可塑性樹脂100重量部に対して50重量部未満の場合であっても、80℃〜150℃の高温環境下にて保管すると発泡してしまうことがある。特に可塑剤として水分含有量が多い可塑剤を用いた場合には、発泡しやすいとされる。しかし、本発明の合わせガラス用中間膜が単層構造体であるときには、熱可塑性樹脂100重量部に対して50〜70重量部の可塑剤を含有する場合、熱可塑性樹脂として水酸基量の低いポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、或いは、可塑剤として水分含有量が多い可塑剤を用いた場合であっても、高温環境下における発泡を効果的に防止することができる。これは、インドール化合物を含む合わせガラス用中間膜がガラスと接しているためであると考えられる。なお、水酸基量の低いポリビニルアセタール樹脂とは、水酸基量が25モル%以下のポリビニルアセタール樹脂を意味する。例えば、水酸基量の低いポリビニルアセタール樹脂として、水酸基量が15〜25モル%であり、アセチル化度が8〜15モル%であり、ブチラール化度が60〜71モル%であるポリビニルブチラール樹脂が挙げられる。本発明の合わせガラス用中間膜が多層構造体であるときでも、最外層が上記インドール化合物含有樹脂層であることにより、高温環境下での発泡防止効果を発揮することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂100重量部に対する可塑剤の含有量が50重量部以上である中間層が、可塑剤の含有量が35〜49重量部である2層の最外層の間に挟み込まれた構造を有する合わせガラス用中間膜において、該最外層に上記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物を含む場合には、80℃〜150℃の高温環境下にて保管しても発泡の発生を防止することができる。本発明の合わせガラス用中間膜は、二枚のガラスの間に挟持させ、積層し、合わせガラスとして使用することができる。上記合わせガラスに用いられるガラスは特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができ、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。上記板ガラスとして、2種類以上の板ガラスを用いてもよい。例えば、透明フロート板ガラスと、グリーンガラスのような着色された板ガラスとで、本発明の合わせガラス用中間膜を挟持した合わせガラスが挙げられる。上記合わせガラスは、自動車用ガラスとして使用する場合は、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ルーフガラス、パノラマガラスとして用いることができる。また、上記合わせガラスの製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を用いることができる。本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を用いることから、高い可視光線透過率を保持しながら、380〜400nmの波長域の紫外線透過率が充分に低い。また、太陽光の照射下にあっても、紫外線遮蔽性能が長期に渡って持続し、色調の変化も僅かである。本発明によれば、高い可視光線透過率を保持しながら、380〜400nmの波長域の紫外線透過率を低下させることができ、耐光性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することができる。以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されない。(インドール化合物の調製)(1)インドール化合物Aの調製メタノール120mlに1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド23.5g(0.10mol)、及び、シアノ酢酸メチル11.9g(0.12mol)を加えた。次いで、ピペリジン2.5g(0.03mol)を加え、還流下6時間反応させ、室温まで冷却した後、析出した結晶を得た。得られた結晶を少量のメタノールで洗浄後、乾燥して、上記一般式(1)においてR1がメチル基、R2がメチル基であるインドール化合物Aの淡黄色結晶を30.9g得た。なお、得られたインドール化合物Aの融点は193.7℃であった。(2)インドール化合物Bの調製メタノールに代えてエタノールを用い、シアノ酢酸メチルに代えて、シアノ酢酸エチル(0.12mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がエチル基、R2がメチル基であるインドール化合物Bの淡黄色結晶を28.9g得た。なお、得られたインドール化合物Bの融点は145℃であった。(3)インドール化合物Cの調製メタノールに代えてイソプロピルアルコールを用い、シアノ酢酸メチルに代えて、シアノ酢酸イソプロピル(0.12mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がイソプロピル基、R2がメチル基であるインドール化合物Cの淡黄色結晶を32.7g得た。なお、得られたインドール化合物Cの融点は170.1℃であった。(4)インドール化合物Dの調製メタノールに代えてブタノールを用い、シアノ酢酸メチルに代えて、シアノ酢酸ブチル(0.12mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がブチル基、R2がメチル基であるインドール化合物Dの淡黄色結晶を33.7g得た。なお、得られたインドール化合物Dの融点は126℃であった。(5)インドール化合物Eの調製メタノールに代えてペンタノールを用い、シアノ酢酸メチルに代えて、シアノ酢酸ペンチル(0.12mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がペンチル基、R2がメチル基であるインドール化合物Eの淡黄色結晶を35.0g得た。(6)インドール化合物Fの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がメチル基、R2が水素であるインドール化合物Fの淡黄色結晶を28.4g得た。(7)インドール化合物Gの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、1−エチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がメチル基、R2がエチル基であるインドール化合物Gの淡黄色結晶を31.1g得た。(8)インドール化合物Hの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、1−ブチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がメチル基、R2がブチル基であるインドール化合物Hの淡黄色結晶を33.7g得た。(9)インドール化合物Iの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、1−(2−エチル−ヘキシル)−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がメチル基、R2が−CH2−CH(C2H5)−C4H9であるインドール化合物Iの淡黄色結晶を36.3g得た。(10)インドール化合物Jの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、1−ベンジル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がメチル基、R2が−CH2−Phであるインドール化合物Jの淡黄色結晶を36.9g得た。(11)インドール化合物Kの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Dの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がブチル基、R2が水素であるインドール化合物Kの淡黄色結晶を32.4g得た。(12)インドール化合物Lの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、1−エチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Dの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がブチル基、R2がエチル基であるインドール化合物Lの淡黄色結晶を35.0g得た。(13)インドール化合物Mの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、1−ブチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Dの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がブチル基、R2がブチル基であるインドール化合物Mの淡黄色結晶を37.6g得た。(14)インドール化合物Nの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、1−(2−エチル−ヘキシル)−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Dの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がブチル基、R2が−CH2−CH(C2H5)−C4H9であるインドール化合物Nの淡黄色結晶を40.2g得た。(15)インドール化合物Oの調製1−メチル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒドに代えて、1−ベンジル−2−フェニル−1H−インドール−3−カルボアルデヒド(0.10mol)を用いた以外はインドール化合物Dの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1がブチル基、R2が−CH2−Phであるインドール化合物Oの淡黄色結晶を40.8g得た。(16)インドール化合物Pの調製メタノールに代えて、トルエンを用い、シアノ酢酸メチルに代えて、シアノ酢酸(0.12mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1が水素、R2がメチル基であるインドール化合物Pの淡黄色結晶を29.1g得た。なお、得られたインドール化合物Pの融点は203.5℃であった。(17)インドール化合物Qの調製N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)200mlにインドール化合物Pの化合物30.0g(0.10mol)、及び無水炭酸カリウム14.4gを加え、次いで2−ブロモエタノール25.6g(0.20mol)を加え、混合液を得た。得られた混合液を70℃で6時間反応し、室温まで冷却した後、水1000ml、酢酸エチル500mlを加え、有機層を水1000mlで3回洗浄した。有機層にヘキサンを加え析出した結晶を得た。得られた結晶を乾燥して、上記一般式(1)においてR1が−C2H4OH、R2がメチル基であるインドール化合物Qの淡黄色結晶を19.1g得た。なお、得られたインドール化合物Qの融点は145.6℃であった。(18)インドール化合物Rの調製メタノールに代えて、エタノールを用い、シアノ酢酸メチルに代えて、フェニルアセトニトリル(0.12mol)を用い、ピペリジンに代えて48%水酸化カリウム水溶液(0.30mol)を用いた以外はインドール化合物Aの方法により、下記式(2)で表されるインドール化合物Rの淡黄色結晶を29.9g得た。なお、得られたインドール化合物Rの融点は183.7℃であった。(19)インドール化合物Sの調製メタノールに代えて、エタノールを用い、シアノ酢酸メチルに代えて、マロノニトリル(0.12mol)を用い、ピペリジンに代えてトリエチルアミン(0.03mol)を用いた以外はインドール化合物Aの方法により、下記式(3)で表されるインドール化合物Sの淡黄色結晶を27.5g得た。なお、得られたインドール化合物Sの融点は203.2℃であった。(20)インドール化合物Tの調製メタノールに代えて、2−エトキシエタノールを用い、シアノ酢酸メチルに代えて、シアノ酢酸2−エトキシエチル(0.12mol)を用いた以外はインドール化合物Aの調製方法と同様の方法により、上記一般式(1)においてR1が−C2H4OC2H5、R2がメチル基であるインドール化合物Tの淡黄色結晶を31.75g得た。なお、得られたインドール化合物Tの融点は127.3℃であった。調製したインドール化合物の構造を表1に示した。なお、BONASORB UA3901(オリヱント化学工業社製)は、インドール化合物である。(実施例1)(1)合わせガラス用中間膜の作製可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)40重量部に、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.4重量部と、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「TINUVIN 326」)0.4重量部と、得られたインドール化合物A0.048重量部とを添加し、攪拌機を用いて80℃で、30分間攪拌し、可塑剤溶液を得た。得られた可塑剤溶液をポリビニルブチラール樹脂(PVB:平均重合度1700、ブチラール化度68.5mol%、水酸基量30.6mol%、アセチル基量0.9mol%)100重量部と充分に混合し、二軸異方押出機を用いて、膜厚が760μmの合わせガラス用中間膜を作製した。この際、合わせガラス用中間膜の接着力調整を目的とし、酢酸マグネシウム水溶液を、合わせガラス用中間膜中におけるMg濃度が65ppmとなるように添加した。(2)合わせガラスの作製得られた合わせガラス用中間膜を、23℃、相対湿度28%の恒温恒湿条件で24時間保持した後、2枚の透明なフロートガラス(縦300mm×横300mm×厚さ2.5mm:クリアガラス)の間に挟持し、積層体とした。得られた積層体を、230℃の加熱ロールを用いて仮圧着させた。仮圧着された合わせガラスを、オートクレーブを用いて135℃、圧力1.2MPaの条件で20分間圧着し、合わせガラスを作製した。同様にして、縦500mm×横500mm×厚さ2.5mm(クリアガラス)のフロートガラスを用いて合わせガラスを作製した。(実施例2〜27、比較例1〜15)表2〜6の組成となるように変更した以外は実施例1と同様に合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。ただし、実施例4、8及び12は、赤外線吸収剤として錫ドープ酸化インジウム微粒子(ITO)(体積平均粒子径35nm)0.28重量部を可塑剤溶液に添加した以外は実施例1と同様に合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。(評価)実施例、比較例で得られた合わせガラスについて以下の評価を行った。結果を表2〜6に示した。(1)透過率評価分光光度計(日立製作所社製「U−4000」)を用いて、JIS R 3106(1998)に準拠して、得られた合わせガラス(縦300mm×横300mm)の可視光線透過率Tvを求めた。また、得られた合わせガラスの300〜2500nmの波長域における日射透過率Tsを求めた。更に、分光光度計(日立製作所社製「U−4000」)を用いて、380nm、390nm、及び400nmの各波長における合わせガラスの透過率を測定し、透過率の平均値T(380−400nm)を算出した。なお、透過率の平均値T(380−400nm)は、後述する(2)耐光試験前後の合わせガラスについて測定することにより算出した。(2)耐光試験得られた合わせガラスに、JIS R 3205(1998)に準拠して、紫外線照射装置を用いて紫外線を2000時間照射し、紫外線照射前後における色調変化を色差ΔEで評価した。(3)害虫の誘引防止評価得られた合わせガラス(縦500mm×横500mm)の片面のガラス表面に透明粘着剤を塗布した。透明粘着剤を塗布していないガラス側にハロゲンランプを設置し、白色光を照射した状態で、屋外(積水化学工業滋賀水口工場内:2008年8月)に1時間(20時〜21時)放置した。放置後に透明粘着剤に付着した羽虫の数を数えた。(4)耐貫通性評価得られた合わせガラス(縦300mm×横300mm)を、その表面温度が23℃となるように調整した。次いで、JIS R 3212に準拠して、4mの高さから、合わせガラスに対して、質量2260g、直径82mmの剛球を、合わせガラスの中心部分に落下させた。同様の評価を6枚の合わせガラスについて行い、6枚の合わせガラス全てについて、剛球が衝突した後5秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。剛球が衝突した後5秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが3枚以下であった場合は不合格とした。剛球が衝突した後5秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが4枚の場合には、新しく6枚の合わせガラスについて再度の耐貫通性評価を行った。剛球が衝突した後5秒以内に剛球が貫通しなかった合わせガラスが5枚の場合には、新しく1枚の合わせガラスを追加試験し、剛球が衝突した後5秒以内に剛球が貫通しなかった場合を合格とした。同様の耐貫通性評価を、落下高さを5m及び6mに変えて行った。(5)耐熱試験得られた合わせガラス(縦300mm×横300mm)を、100℃の恒温槽に、鉛直の状態で1ヶ月間保持した。1ヶ月間保持前後における色調変化を色差ΔEで評価した。また、1ヶ月間保持後の合わせガラスに生じた発泡の数を、目視により観察した。発泡の個数は、発泡の長辺の長さが、5mm未満の発泡、5mm以上10mm未満の発泡、10mm以上の発泡の3種に分類して数えた。(6)析出物の観測作製した合わせガラス用中間膜から縦300mm×横300mmのサンプルを採取し、アルミ袋で包んだ。これを、5℃の恒温条件で、1ヶ月間保管した。その後、合わせガラス用中間膜を目視で確認し、固形成分の析出物の有無を観察した。尚、析出物は、インドール化合物、あるいは、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤のどちらかであると考えられる。(実施例28)(1)合わせガラス用中間膜の作製可塑剤としてテトラエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサノエート(4GO)63重量部に、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.4重量部と、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「TINUVIN 326」)0.4重量部と、得られたインドール化合物A0.14重量部とを添加し、攪拌機を用いて80℃で、30分間攪拌し、可塑剤溶液を得た。得られた可塑剤溶液をポリビニルブチラール樹脂(PVB:平均重合度1700、ブチラール化度68.5mol%、水酸基量30.6mol%、アセチル基量0.9mol%)100重量部と充分に混合し、二軸異方押出機を用いて、膜厚が760μmの合わせガラス用中間膜を作製した。この際、合わせガラス用中間膜の接着力調整を目的とし、酢酸マグネシウム水溶液を、合わせガラス用中間膜中におけるMg濃度が65ppmとなるように添加した。得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例1と同様の方法により合わせガラスを製造し、同様の評価を行った。結果を表7に示した。(実施例29〜51、比較例16〜18)表7及び表8に示した組成となるように変更した以外は実施例1と同様に合わせガラス用中間膜を作製した。得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例1と同様の方法により合わせガラスを製造し、同様の評価を行った。(実施例52)(1)樹脂組成物Aの作製可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)40重量部に、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.4重量部と、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「TINUVIN 326」)0.4重量部と、得られたインドール化合物A0.14重量部と、錫ドープ酸化インジウム微粒子(ITO)(体積平均粒子径35nm)0.28重量部とを添加し、攪拌機を用いて80℃で、30分間攪拌し、可塑剤溶液を得た。得られた可塑剤溶液をポリビニルブチラール樹脂(PVB:平均重合度1700、ブチラール化度68.5mol%、水酸基量30.6mol%、アセチル基量0.9mol%)100重量部と充分に混合し、樹脂組成物Aを作製した。この際、酢酸マグネシウム水溶液を、樹脂組成物A中におけるMg濃度が65ppmとなるように添加した。(2)樹脂組成物Bの作製(樹脂層B)可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)60重量部に、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール0.4重量部と、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「TINUVIN 326」)0.4重量部と、得られたインドール化合物A0.14重量部と、錫ドープ酸化インジウム微粒子(ITO)(体積平均粒子径35nm)0.28重量部とを添加し、攪拌機を用いて80℃で、30分間攪拌し、可塑剤溶液を得た。得られた可塑剤溶液をポリビニルブチラール樹脂(PVB:平均重合度2450、ブチラール化度65.5mol%、水酸基量20.1mol%、アセチル基量13.4mol%)100重量部と充分に混合し、樹脂組成物Bを作製した。(3)合わせガラス用中間膜の作製上記樹脂組成物A及び上記樹脂組成物Bを共押出し、樹脂層A(厚さ330μm)と、樹脂層B(厚さ100μm)と、樹脂層A(厚さ330μm)とが順次積層された3層構造を有する合わせガラス用中間膜を作製した。得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例1と同様の方法により合わせガラスを製造し、同様の評価を行った。結果を表9に示した。(実施例53〜67、比較例19)表9及び表10の組成となるように変更した以外は実施例1と同様に合わせガラス用中間膜を作製した。得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例1と同様の方法により合わせガラスを製造し、同様の評価を行った。結果を表9及び表10に示した。(実施例68)可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(3GO)49重量部に、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)0.4重量部と、ベンゾトリアゾール構造を有する紫外線吸収剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「TINUVIN 326」)0.4重量部と、得られたインドール化合物A0.14重量部とを添加し、攪拌機を用いて80℃で、30分間攪拌し、可塑剤溶液を得た。得られた可塑剤溶液をポリビニルブチラール樹脂(PVB:平均重合度2450、ブチラール化度65.5mol%、水酸基量20.1mol%、アセチル基量13.4mol%)100重量部と充分に混合し、二軸異方押出機を用いて、膜厚が760μmの合わせガラス用中間膜を作製した。この際、酢酸マグネシウム水溶液を、合わせガラス用中間膜中におけるMg濃度が65ppmとなるように添加した。得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例1と同様の方法により合わせガラスを製造し、同様の評価を行った。結果を表11に示した。(実施例69〜91、比較例20〜22)表11及び表12の組成となるように変更した以外は実施例1と同様に合わせガラス用中間膜を作製した。得られた合わせガラス用中間膜を用いた以外は実施例1と同様の方法により合わせガラスを製造し、同様の評価を行った。結果を表11及び表12に示した。本発明によれば、高い可視光線透過率を保持しながら、380〜400nmの波長域の紫外線透過率を低下させることができ、耐光性に優れる合わせガラス用中間膜を提供することができる。ポリビニルアセタール樹脂と、可塑剤と、下記一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物とを含有することを特徴とする合わせガラス用中間膜。一般式(1)中、R1は、炭素数が1〜3のアルキル基を表し、R2は、水素、炭素数が1〜10のアルキル基、又は、炭素数が7〜10のアラルキル基を表す。一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物は、R1がメチル基であることを特徴とする請求項1記載の合わせガラス用中間膜。インドール化合物の含有量が0.030〜0.145重量%であることを特徴とする請求項1又は2記載の合わせガラス用中間膜。可塑剤は、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエートであることを特徴とする請求項1記載の合わせガラス用中間膜。更に、赤外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の合わせガラス用中間膜。赤外線吸収剤は、錫ドープ酸化インジウム微粒子であることを特徴とする請求項5記載の合わせガラス用中間膜。熱可塑性樹脂と一般式(1)で表される構造を有するインドール化合物とを含有するインドール化合物含有樹脂層を含む、2以上の樹脂層を積層した多層構造体であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の合わせガラス用中間膜。少なくとも最外層がインドール化合物含有樹脂層であることを特徴とする請求項7記載の合わせガラス用中間膜。請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の合わせガラス用中間膜が2枚のガラスの間に挟持されていることを特徴とする合わせガラス。


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