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大石 好行 芝崎 祐二 佐藤 仁祉 JP 2011102259 公開特許公報(A) 20110526 2009257550 20091110 芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに合成樹脂 国立大学法人岩手大学 504165591 日本フッソ工業株式会社 391065448 清原 義博 100082072 大石 好行 芝崎 祐二 佐藤 仁祉 C07D 251/70 20060101AFI20110428BHJP C08G 73/10 20060101ALI20110428BHJP JPC07D251/70 FC08G73/10 12 3 ＯＬ 15 特許法第３０条第１項適用申請有り 発行者名 社団法人 高分子学会 刊行物名 高分子学会予稿集 ５８巻１号［２００９］ 発行年月日 平成２１年５月１２日 4J043 4J043PA02 4J043PA04 4J043PB08 4J043PB14 4J043QB15 4J043QB31 4J043RA34 4J043SA05 4J043SA06 4J043SA31 4J043SA49 4J043SA55 4J043SB02 4J043TA22 4J043TB01 4J043UA132 4J043UA141 4J043UA331 4J043UA531 4J043UB241 4J043UB402 4J043VA041 4J043VA042 4J043ZA23 4J043ZA31 本発明は、新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした合成樹脂に関する。より詳しくは、エチニルフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物とその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした合成樹脂に関する。 従来の全芳香族ポリイミド、ポリアミド，ポリアゾメチンなどは優れた耐熱性を有すると共に、優れた機械的特性を有し、広く工業材料として使用されてきたが、これらの多くは有機溶媒に不溶であり、その成形性に多くの問題があった。 このような合成樹脂の中でアリール基を置換したポリイミドやポリアミドは有機溶媒に可溶であることが知られている（例えば，非特許文献１、非特許文献２）。 従って、かさ高いエチニルフェニルアミノ置換トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物を用いることにより、有機溶媒に可溶な（すなわち成形性に優れる）耐熱性合成樹脂を得ることが期待されている。 しかし、かかる期待や多くの試みにも関わらずトリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物の合成に成功した例は未だ報告されておらず、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物は、その製造方法も解明されていないため存在していない。 その結果、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物から得られる合成樹脂が、優れた耐熱性、機械的特性及び成形性を実際に有しているかどうかも知られていない。 一方、特許文献１には、加熱による架橋が可能なペンダントフェニルエチニル基を有するポリイミドなどの高分子化合物の製造に用いられる芳香族ジアミン化合物であって、柔軟性に優れた骨格を有し、ポリイミドの熱成形性に寄与する芳香族ジアミン化合物が記載されている。該公報の段落番号（００２６）の式（５）には、１ ， ３ − ビス（ ３ − アミノフェノキシ） − ５ − （ フェニルエチニル） ベンゼンが記載されている。 しかし、この特許文献１記載技術では、基本骨格はトリアジン骨格ではなく、フェニルエチニル基が直接ベンゼン環に導入された骨格であり、該ポリイミドは熱成形性に優れているものの、溶解性に優れていないという問題があった。特開２００７−２９７３１９号公報大石好行等，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． ２８巻，１７６３頁（１９９０年）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ． ３０巻，１０２７頁（１９９２年） 本発明は、かかる問題を解決するべく、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした合成樹脂を提供することを目的とする。 請求項１に係る発明は、次式（化１）で表される芳香族ジアミン化合物に関する。（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す） 請求項２に係る発明は、次式（化２）で表される、請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物に関する。 請求項３に係る発明は、次式（化３）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、次式（化４）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。（式中のＲ１およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す） 請求項４に係る発明は、次式（化５）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、次式（化６）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする、請求項３に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。 請求項５に係る発明は、前記トリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下に反応させて下記（化７）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導する芳香族ジアミン化合物の製造方法。（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す） 請求項６に係る発明は、前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項５に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。 請求項７に係る発明は、反応時の溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用することを特徴とする請求項５又は６に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。 請求項８に係る発明は、反応温度が２０〜２００℃であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。 請求項９に係る発明は、前記トリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニルフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させて製造することを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法に関する。 請求項１０に係る発明は、請求項１又は２に記載の芳香族ジアミン化合物を用いて合成した芳香族ポリイミド合成樹脂に関する。 請求項１１に係る発明は、請求項１又は２に記載の芳香族ジアミン化合物と、ペルフルオロノネニル基含有ジアミン（ＦＮＤＡ）とを用いて合成した含フッ素芳香族ポリイミド合成樹脂に関する。 請求項１２に係る発明は、さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項１０又は１１に記載の芳香族ポリイミド合成樹脂に関する。 請求項１及び２に係る発明によれば、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物を提供することができる。 請求項３乃至５に係る発明によれば、トリアジンジクロリドを原料として、耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物を製造することができる。 請求項６乃至８に係る発明によれば、本発明の芳香族ジアミン化合物を収率よく製造することができる。 請求項９に係る発明によれば原料となるトリアジンクロリドを容易に製造することができるので本発明の芳香族ジアミン化合物を大量に製造することができる。 請求項１０乃至１１に係る発明によれば易加工性と耐溶剤性を有するコーティング合成樹脂を提供することができる。２，４‐ビス（ｐ‐アミノアニリノ）‐６‐（ｐ‐エチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン（式ＩＩ）の１Ｈ ＮＭＲの図を表わしたものである。２，４‐ビス（ｐ‐アミノアニリノ）‐６‐（ｐ‐エチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン（式ＩＩ）の１３Ｃ ＮＭＲの図を表わしたものである。ペルフルオロノネニル基含有ジアミン化合物とエチニル基含有ジアミン化合物からポリイミドフィルムを作成する反応式を表した図である。 本発明者は、トリアジン骨格を有する芳香族ジアミン化合物を得る方法について鋭意研究を行った。かかる化合物を合成するための条件は、多大に上り、その条件を洗い直したところ、使用する原料に左右されることが判明した。ただ、同じ材料であっても、合成がなされる場合となされない場合とがあり、一定の原料の選択は、必要条件ではあるが、その他にも合成を左右する条件が存在することが分かった。多大な合成条件を鋭意研究し、その条件を解明し、本発明をなすに到った。 以下、本発明を具体的に説明する。 本発明は、以下の一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物である。（式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。） 好ましくは、式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物（２，４‐ビス（ｐ‐アミノアニリノ）‐６‐（ｐ‐エチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン）である。 本発明の一般式（Ｉ）で表される芳香族ジアミン化合物は以下の一般式（ＩＩＩ）によって表されるトリアジンジクロリドを原料として製造することができる。（式中のＲ１およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。） 好ましい化合物である上記式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、以下の式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として製造することができる。 この上記一般式（ＩＶ）によって表されるトリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニルフェニルアミン化合物を塩基存在下で反応させることにより、容易に製造することができる。 上記一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）によって表される芳香族ジアミン化合物の製造は、それぞれ上記一般式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、一段階の工程で行われる。 以下、代表的な例によって説明する。 上記一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、それぞれ上記一般式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）で表されるトリアジンジクロリドと過剰のジアミン化合物を塩基存在下に反応させることによって得られる。 ジアミン化合物の量は，トリアジンジクロリドの量の１０〜２０倍molとすることが好ましい。１０倍molより少なければトリアジンジクロリドとジアミン化合物の重合が起こってしまい，２０倍molより多ければ目的とする芳香族ジアミン化合物の製造効率が低くなるので，いずれの場合も収率が悪くなり好ましくないからである。 反応溶媒中には塩基を存在させることで、副生する塩化水素を中和することができる。 この反応に用いる塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどが好ましい。 反応溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン性極性溶媒が好ましい。 反応温度は２０〜２００℃が好ましい。２０℃より低い温度もしくは２００℃よりも高い温度であれば、芳香族ジアミン化合物を製造することができないからである。尚、経済的には３０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましい。 反応時間は用いた試薬の種類や量、溶媒の種類、反応温度などによって異なるが、一般に数十分から数日間反応させるのが好ましい。 このようにして得られる上記一般式（Ｉ）および式（ＩＩ）の芳香族ジアミン化合物はそのまま種々の高分子化合物の原料となる。 以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。〈試験方法〉 以下の実施例において、得られる化合物の組成・構造の同定等は、次の手法により行った。（Ａ）ＦＴ‐ＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：ＪＡＳＣＯ ＦＴ-ＩＲ４２００を用いて、ＫＢr錠剤法により測定した。（Ｂ）１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（４００ＭＨｚ，ｐｐｍ）：Ｂｕｒｕｋｅｒ ＡＣ４００を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。（Ｃ）１３Ｃ ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（１００Ｈｚ，ｐｐｍ）：Ｂｕｒｕｋｅｒ ＡＣ４００を用いて、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を含む重水素化溶媒中で測定した。（Ｄ）元素分析：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ２４００を用いて、炭素、水素および窒素元素の定量分析を行った。（実施例１）（トリアジンジクロリドの製造） 以下の操作により、芳香族ジアミン化合物の原料となるトリアジンジクロリドの製造を行った。〈操作〉 マグネット攪拌子、塩化カルシウム管、滴下ロートおよび温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１８．４４ｇ（０．１０ｍｏｌ）の塩化シアヌルと１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、攪拌しながら溶解させた後に、氷浴で０〜５℃に冷却した。１１．７２ｇ（０．１０ｍｏｌ）のｐ‐エチニルアニリンを６０ｍＬのＴＨＦに溶かした溶液を温度上昇に注意しながらゆっくりと滴下し、０〜５℃で２時間撹拌した。 次に、５．３０ｇ（０．０５ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを３０ｍＬの蒸留水に溶かした水溶液を、温度上昇に注意しながらゆっくりと滴下し、０〜５℃で２時間撹拌した。その後、反応混合物を飽和食塩水で洗浄し、有機層を回収した。有機層を無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥した。無水硫酸ナトリウムをろ別した後、ろ液からＴＨＦを留去することにより、６‐（ｐ‐エチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリドの粗生成物を得た。これをヘキサン／トルエンの混合溶媒により再結晶した後、１４０℃／０．１Ｔｏｒｒで昇華精製し、さらに再結晶を行い、８０℃で９時間減圧乾燥した。 上記の操作により得られた結晶について特性を調査した。その結果を以下に示す。〈結果〉（１）形状：無色針状結晶（２）収率：５４％（１４．３ｇ）（３）融点：１９９〜２００℃（４）ＦＴ‐ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３２８７（Ｎ-Ｈ），２１０４（Ｃ≡Ｃ），１６１５（Ｃ＝Ｃ），１５４１（Ｃ＝Ｎ）（５）１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ａｃｅｔｏｎｅ‐ｄ6，ｐｐｍ）：３．６５（ｓ，１Ｈ，Ｃ≡ＣＨ），７．５４（ｄ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．７９（ｄ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），１０．０２（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）（６）１３Ｃ ＮＭＲ（１００Ｈｚ，ａｃｅｔｏｎｅ‐ｄ6，ｐｐｍ）：７９．２，８３．８（Ｃ≡Ｃ），１１９．４，１２１．９，１３３．４，１３８．４（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），１６５．２，１６９．５，１７０．５（ｔｒｉａｚｉｎｅ）（７）元素分析（Ｃ１１Ｈ６Ｃｌ2Ｎ4 分子量２６５．１０） 計算値：Ｃ：４９．８４％，Ｈ：２．２８％，Ｎ：２１．１３％ 実験値：Ｃ：４９．９７％，Ｈ：２．５４％，Ｎ：２１．２２％（芳香族ジアミン化合物の製造） 上記の操作により得られた結晶を原料として以下の操作により芳香族ジアミン化合物を製造した。本例における芳香族ジアミン化合物は、前記式（ＩＩ）で表される２，４‐ビス（ｐ‐アミノアニリノ）‐６‐（ｐ‐エチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジンである。〈操作〉 マグネット攪拌子、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、１００ｍＬの１，４‐ジオキサン、５．３０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）の炭酸ナトリウムおよび５４．０７ｇ（０．５０ｍｏｌ）のｐ‐フェニレンジアミンを加え、還流温度で攪拌し溶解させた。そこに、１３．２６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）の６‐（ｐ‐エチニルアニリノ）‐１，３，５‐トリアジン‐２，４‐ジクロリドを２５０ｍＬの１，４‐ジオキサンに溶かした溶液をゆっくりと滴下した。その後、還流温度のまま一晩攪拌した。反応混合物を１．５Ｌの熱水に投入し、生成物を析出させた。 これを熱水で４回、蒸留水で１回洗浄した。ろ過により回収した析出物をアセトン中で３０分間加熱還流させ、不溶分をろ別した。ろ液からアセトンを留去することにより、褐色の粗生成物を得た。これを活性炭を用いて１，４‐ジオキサン／ヘキサンの混合溶媒により２回再結晶を行い、１００℃で９時間減圧乾燥した。〈結果〉（１）形状：淡黄色粉末結晶（２）収率：６３％（１２．９ｇ）（３）融点：２４２〜２４４℃（硬化反応）（４）ＦＴ‐ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３６５（Ｎ‐Ｈ），２１０１（Ｃ≡Ｃ），１６１０（Ｃ＝Ｃ），１５７０（Ｃ＝Ｎ），１５０１（Ｃ＝Ｃ）（５）１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳО‐ｄ6，ｐｐｍ）：４．００（ｓ，１Ｈ，Ｃ≡ＣＨ），４．８１（ｓ，４Ｈ，ＮＨ２），６．５５（ｄ，４Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．３３-７．３５（ｍ，６Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），７．８６（ｄ，２Ｈ，ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），８．７１（ｓ，２Ｈ，ＮＨ），９．１９（ｓ，１Ｈ，ＮＨ）（図１参照）（６）１３Ｃ ＮＭＲ（１００Ｈｚ，ＤＭＳО‐ｄ6，ｐｐｍ）：７９．３，８４．１（Ｃ≡Ｃ），１１３．９，１１９．４，１２２．９，１２８．８，１３１．９，１４１．３，１４４．３（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ），１６３．９，１６４．２（ｔｒｉａｚｉｎｅ）（図２参照）（７）元素分析（Ｃ２３Ｈ２０Ｎ８ 分子量４０８．４６） 計算値：Ｃ：６７．６３％、Ｈ：４．９４％、Ｎ：２７．４３％ 実験値：Ｃ：６７．４６％、Ｈ：４．９７％、Ｎ：２７．４５％（実施例２）（合成樹脂の製造） 本例では、本発明に係る芳香族ジアミン化合物を用いて含フッ素芳香族ポリイミドを合成した。ペルフルオロノネニル基含有ジアミン（ＦＮＤＡ）とエチニル基含有ジアミン（ＥＤＡ）を種々のモル比（総モル量２．５ｍｍｏｌ）でＮＭＰ（１０ｍＬ）に溶解させた。この溶液にビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（２．５ｍｍｏｌ）を加え、６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をガラス板にキャストし、段階的に３００〜３５０℃まで加熱してポリイミドフィルムを作製した。 尚、反応式は図３に示した。 上記した通り、ペルフルオロノネニル基含有ジアミン（ＦＮＤＡ）とエチニル基含有ジアミン（ＥＤＡ）のジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の重付加により、対数粘度が０．６〜１．３ｄＬ／ｇの高分子量のポリアミド酸を合成した。 これを化学イミド化することによりＮＭＰやＤＭＩなどの溶媒に可溶なポリイミド共重合体を得ることができた。また、３００℃で熱イミド化することによりポリイミド共重合体フィルムを作製することができた。熱イミド化したポリイミドについてはＥＤＡ含量５０ｍｏｌ％以上で不溶化となり、３５０℃で熱イミド化したポリイミドについてはＥＤＡ含量が２０ｍｏｌ％以上で不溶化となった。熱イミド過程でエチニル基の熱架橋反応が起こったためである。 ＥＤＡ含量が増加するにつれて、ガラス転移温度は２８７℃から３４１℃に増加し、熱膨張係数は４３から２０ｐｐｍ／℃に減少した。また、動的粘弾性測定では、ＥＤＡ含量が増加するにつれてガラス転移温度以上での貯蔵弾性率は高くなった。 フィルムの引張特性に関しては、ＥＤＡ含量が増加するにつれて引張強度が９５から１２１ＭＰａに増加し、破断伸びは７から２％に低下し、引張弾性率は５から８ＧＰａに増加した。さらに、フィルム表面の水の接触角は、ＥＤＡ含量が５０mol％まで９０°以上と高い撥水性を示し、フィルム最表面にフッ素原子団が偏析していた。 以上の結果から、本発明の含フッ素芳香族ポリイミドは、易加工性と耐溶剤性を有するフッ素系コーティング合成樹脂としての応用も可能であることが分かった。上記の結果を表１に示す。 なお、上記重合における原料としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を例示したが、それ以外に、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）等についても同様の結果が得られた。 本発明により耐熱性及び機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できるため、成形性にも優れた耐熱性、耐溶剤性合成樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした合成樹脂が提供される。 次式（化１）で表される芳香族ジアミン化合物。（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す） 次式（化２）で表される、請求項１に記載の芳香族ジアミン化合物。 次式（化３）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、次式（化４）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする芳香族ジアミン化合物の製造方法。（式中のＲ１およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す） 次式（化５）で表されるトリアジンジクロリドを原料として、次式（化６）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導することを特徴とする、請求項３に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。 前記トリアジンジクロリドとジアミン化合物を塩基存在下に反応させて下記（化７）で表される芳香族ジアミン化合物を誘導する芳香族ジアミン化合物の製造方法。（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す） 前記塩基として、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項５に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。 反応時の溶媒として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３-ジメチル-２-イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用することを特徴とする請求項５又は６に記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。 反応温度が２０〜２００℃であることを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。 前記トリアジンジクロリドは、塩化シアヌルとエチニルフェニルアミン化合物を塩基存在下に反応させて製造することを特徴とする請求項４乃至８のいずれかに記載の芳香族ジアミン化合物の製造方法。 請求項１又は２に記載の芳香族ジアミン化合物を用いて合成した芳香族ポリイミド合成樹脂。 請求項１又は２に記載の芳香族ジアミン化合物と、ペルフルオロノネニル基含有ジアミン（ＦＮＤＡ）とを用いて合成した含フッ素芳香族ポリイミド合成樹脂。 さらにビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いて合成した請求項１０又は１１に記載の芳香族ポリイミド合成樹脂。 【課題】耐熱性および機械的特性に優れ、しかも有機溶媒に溶解できる成形性に優れた耐熱性樹脂の原料となる新規な芳香族ジアミン及びその製造方法並びに該芳香族ジアミン化合物を原料とした樹脂を提供する。【解決手段】次式で表される芳香族ジアミン化合物。（式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）【選択図】図３

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