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| タイトル： | 公開特許公報(A)_熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体 |
| 出願番号： | 2009228681 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | C08G 12/26,C07D 265/16 |
特許情報キャッシュ
長原 悠 江口 勇司 JP 2011074279 公開特許公報(A) 20110414 2009228681 20090930 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体 積水化学工業株式会社 000002174 稲葉 良幸 100079108 大貫 敏史 100109346 長原 悠 江口 勇司 C08G 12/26 20060101AFI20110318BHJP C07D 265/16 20060101ALI20110318BHJP JPC08G12/26C07D265/16 8 ＯＬ 13 4C056 4J033 4C056AA02 4C056AB01 4C056AC02 4C056AD03 4C056AE02 4C056AF05 4C056DA01 4C056DB01 4C056DC04 4J033GA02 4J033HB01 4J033HB06 4J033HB09 本発明は、優れた寸法安定性と、優れた耐熱性とを兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びそれらを含む熱硬化性樹脂組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体に関する。 従来から、寸法安定性、耐熱性等に優れた種々の樹脂が開発され、提案されている。その一つにジヒドロベンゾオキサジン化合物が挙げられる。ジヒドロベンゾオキサジン化合物は、ジヒドロベンゾオキサジン環が開環重合反応し、問題となる揮発成分の発生を伴わずに熱硬化するという特長を有する。 近年、電子機器類を構成する材料としてさらなる寸法安定性、高耐熱性が求められている。特許文献１には、エポキシ樹脂において、その寸法安定性、耐熱性を向上させる方法として、下記の化学式で表される芳香族ジアミンを硬化剤として添加する方法が開示されている。特開２００７−９９９５６号公報 特許文献１に開示されているエポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤を主に含む硬化体の寸法安定性や耐熱性は、上記式で表された芳香族ジアミンを硬化剤として添加することで、従来のものよりも向上している。しかしながら、最近の、更なる電子機器、部品の高性能化に応じてより高い性能が望まれている。 上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、優れた寸法安定性と、優れた耐熱性とを兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体を提供することである。 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、上記式で表された芳香族ジアミンと同様の芳香族エステル構造を有するジアミンをジヒドロベンゾオキサジン化合物の骨格に取り込んだ、新規な構造を有するジヒドロベンゾオキサジン化合物からなる熱硬化性樹脂が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明は以下の通りである。［１］ 下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される基を示し、ｎは０〜１の整数を示す。〕［２］ Ｒ１もしくはＲ３のいずれか１つが水素原子であり、Ｒ６もしくはＲ８のいずれか１つが水素原子である、上記［１］記載の熱硬化性樹脂。［３］ Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８の全てが水素原子である、上記［１］記載の熱硬化性樹脂。［４］ ｎが０である、上記［１］記載の熱硬化性樹脂。［５］ 上記［１］〜［４］のいずれか記載の熱硬化性樹脂を１０〜９０重量％含む熱硬化性樹脂組成物。［６］ 上記［１］〜［４］のいずれか記載の熱硬化性樹脂又は上記［５］記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる成形体。［７］ 上記［１］〜［４］のいずれか記載の熱硬化性樹脂、上記［５］記載の熱硬化性樹脂組成物又は上記［６］記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。［８］ 下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する化合物。〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される基を示し、ｎは０〜１の整数を示す。〕 本発明によれば、優れた寸法安定性と、優れた耐熱性とを兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体を提供することができる。実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。 次に、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」とも称する。）について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。［熱硬化性樹脂］ 本実施形態の熱硬化性樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を有するものである。〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される基を示し、ｎは０〜１の整数を示す。〕 本実施形態の熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表される新規なジヒドロベンゾオキサジン環構造を有し、特に寸法安定性及び耐熱性に優れる。本実施形態の熱硬化性樹脂は、前記一般式（Ｉ）の分子構造中のジヒドロベンゾオキサジン環の開環重合反応により、硬化させることが可能である。 前記一般式（Ｉ）における炭素数１〜１０の有機基としては、特に限定されず、炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル及びアルキニル、炭素数３〜１０のシクロアルキル、並びにフェニル、ナフチル等の置換又は無置換のアリール等から選択される基が挙げられる。具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロへキシル、フェニル等から選択される基が挙げられる。 炭素数１〜１０の有機基は、フッ素原子、酸素原子及び／又は窒素原子を含んでもよく、そのような有機基としては、例えば、炭素数１〜１０の飽和又は不飽和の、直鎖又は分岐のアルキルオキシ、ジアルキルアミノ、アルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシ、ジアルケニルアミノ、アルキニルオキシ、ジアルキニルアミノ、アルキルオキシアルキル、及びジアルキルアミノアルキル等から選択される基、並びに有機基の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。具体例としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、プロピルオキシカルボニル、ジメチルアミノ及びジエチルアミノ等から選択される基が挙げられる。 一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ８が水素原子である場合、ジヒドロベンゾオキサジン化合物の開環重合反応時に反応点となるため、Ｒ１もしくはＲ３のいずれか１つが水素原子であることが好ましく、Ｒ６もしくはＲ８のいずれか１つが水素原子であることが好ましい。 また、一般式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ８全てが水素原子である場合、ジヒドロベンゾオキサジン化合物の開環重合反応時に、Ｒ１，Ｒ３，Ｒ６，Ｒ８の４箇所全てが反応点となるため好ましい。 一般式（Ｉ）において、ｎが大きくなるほど溶解性が悪くなる傾向にあるため、ｎは０であることが好ましい。 本実施形態の熱硬化性樹脂を構成する前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能フェノール化合物、ジアミン化合物及びアルデヒド化合物を適当な溶媒中で加熱して反応させる合成方法が一例として挙げられる。 単官能フェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−α−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｐ−ジメチルアミノフェノール、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。 本実施形態においては、単官能フェノール化合物に加え、二官能フェノール化合物や三官能フェノール化合物等を使用することもできる。 二官能フェノール化合物の具体例としては、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスフェノール（例えば、三井化学社製「ビスフェノールＭ」）等が挙げられる。三官能フェノール化合物の具体例としては、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、４,４’,４’’−（エタン−１，１，１−トリイル）トリフェノール等が挙げられる。 二官能フェノール及び／又は三官能フェノールを加える場合は、単官能フェノールの水酸基は、低分子量のジヒドロベンゾオキサジン化合物を得る観点から、それぞれフェノール化合物全体の含有する水酸基の６７モル％以上、７５モル％以上であることが好ましい。 前記一般式（Ｉ）の化合物の合成方法に用いられるジアミン化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物、すなわち４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートや、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、すなわちビス（４−アミノフェニル）テレフタレート等が挙げられる。 ４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエートの合成法としては、例えば、ｐ−ニトロフェノールと４−ニトロベンジルクロリドとの縮合反応によりエステル基を有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。ビス（４−アミノフェニル）テレフタレートの合成法としては、例えば、ｐ−ニトロフェノールとテレフタロイルクロリドとの縮合反応によりエステル基を二つ有するジニトロ化合物を合成した後、ニトロ基を還元することにより得ることができる。 前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、非常に剛直であるために、得られる樹脂の寸法安定性が向上する傾向にある。また前記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表されるジアミン化合物は直線に近い構造を有しており、芳香族ジアミン同士がスタックすることにより、得られる樹脂の耐熱性や寸法安定性が向上する傾向にある。 また、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法に用いられるアルデヒド化合物としては、特に限定されるものではないが、反応性の観点から、ホルムアルデヒドが好ましい。ホルムアルデヒドとしては、その重合体であるパラホルムアルデヒドや、水溶液の形であるホルマリン等の形態で使用することが可能である。 前記一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法に用いられる溶媒は、特に限定されるものではないが、原料のフェノール化合物やジアミン化合物の溶解性が良好なものが好ましい。そのような溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル又はラクトン系溶媒が挙げられる。 反応温度、反応時間についても特に制限されないが、通常、４０〜１５０℃程度の温度で数十分から数時間反応させればよい。本実施形態においては、特に５０〜１４０℃で、２０分〜９時間反応させることにより、本実施形態の熱硬化性樹脂としての性能を発現し得る化合物へと反応が良好に進行するために好ましい。反応溶液温度が４０℃以上であると、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応が促進され、合成効率が上昇する傾向にある。また、反応溶液温度が１５０℃以下であると、反応溶液のゲル化を抑制することができ、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の不溶化が防止される傾向にある。本実施形態においては、９０〜１４０℃で、２〜９時間反応を進行させることがより好ましい。 本実施形態においては、反応時に生成する水を系外に取り除くことも反応を良好に進行させる有効な手法である。この場合、トルエン等の水と共沸する溶媒を用いることにより、反応時に生成する水を反応系外に取り除くことができる。 本実施形態においては、反応後の溶液に、例えば、多量のメタノールや水等の貧溶媒を加えることによって、一般式（Ｉ）で表される化合物を析出させることができ、析出した一般式（Ｉ）で表される化合物を分離、乾燥することにより目的の化合物が得られる。また、反応溶液を濃縮、固化させることによっても、一般式（Ｉ）で表される化合物を得ることができる。 溶媒の量についても特に制限されないが、ジアミン化合物のモル濃度が、０．０１〜５．０Ｍとなるような量が好ましい。本実施形態においては、ジアミン化合物のモル濃度は、０．１〜３．０Ｍであることがより好ましい。ジアミン化合物のモル濃度が０．０１Ｍ以上であると、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応速度を促進させることができ、合成効率が上昇する傾向にある。ジアミンのモル濃度が５．０M以下であると、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成反応時に、反応溶液のゲル化が抑制できる傾向にある。 フェノール化合物、ジアミン化合物、アルデヒド化合物の混合比についても特に制限されないが、ジアミン化合物を１モルとした場合に、単官能フェノール化合物は１．６〜２．４モル、アルデヒド化合物は４．０〜７．０モルの割合で反応させればよい。本実施形態においては、ジアミン化合物を１モルとした場合に、単官能フェノール化合物は１．８〜２．２モル、アルデヒド化合物は４．０〜５．５モルの割合で反応させることがより好ましい。［熱硬化性樹脂組成物］ 本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂を少なくとも含むものである。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂を好ましくは主成分として含むものである。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、主成分として前記熱硬化性樹脂を含み、且つ、副成分として、他の熱硬化性樹脂を含んでもよい。ここで、「主成分として含む」とは、熱硬化性樹脂組成物中における該熱硬化性樹脂の割合が、好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは５０〜９０重量％であることを言う。 他の熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、アニリン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態における熱硬化性樹脂組成物から形成される成形体及び硬化体の耐熱性をより向上させ得る観点から、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂が好ましく、さらに成形体及ぶ硬化体の柔軟性をより向上させ得る観点から、エポキシ樹脂がより好ましい。これらの他の熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。 前記エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレン型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等の環式脂肪族エポキシ樹脂；アジピン酸ジグリシジルエステル型、フタル酸ジグリシジルエステル型等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ジグリシジルアニリン型、アミノフェノール型、脂肪族アミン型、ヒダントイン型等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒドロキシ安息香酸型エステル型、α―メチルスチルベン型等の液晶エポキシ樹脂；感光性、分解性等の機能を有するエポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、チイラン変性エポキシ樹脂等が挙げられる。 本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂に加え、さらに必要に応じて、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン等のポリアミン系硬化剤；ポリアミノアミド、アミン−エポキシアダクト、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ反応物、尿素又はチオ尿素との反応物、ケチミン、シッフ塩基等の変性ポリアミン系硬化剤；イミダゾール類、２−フェニルイミダゾリン、三級アミン（ＤＢＵ等）、トリフェニルホスフィン、ホスホニウム塩、有機酸ヒドラジン等の塩基性硬化剤；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物系硬化剤；フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック等のポリフェノール型硬化剤等を配合することができる。 本実施形態において、前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂と、他の熱硬化性樹脂との配合比としては、ジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂を５０重量％以上含有することが好ましい。 本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、前記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物以外に、分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を副成分として用いることも好ましい。この分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。分子内に少なくとも１つのジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物としては、例えば、３−フェニル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン、６，６’−（１−メチルエチリデン）ビス［３，４−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］（例えば、小西化学工業社製 製品名「ＢＡ−ＢＸＺ」）、３，３’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビス［３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサジン］（例えば、小西化学工業社製 商品名「ＢＦ−ＢＸＦ」）等が挙げられる。 本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、難燃剤、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤、離型剤、シランカップリング剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 本実施形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、層状珪酸塩（クレー）等の成形助剤を添加してもよい。成形助剤の配合量は、熱硬化性樹脂の全重量を１００重量部としたときに、５重量部以下であることが好ましい。 本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を製造する際には、反応性又は非反応性の溶剤を使用することもできる。［成形体］ 本実施形態の成形体は、前記熱硬化性樹脂又は前記熱硬化性樹脂組成物を成形して得られる。前記熱硬化性樹脂及び前記熱硬化性樹脂組成物は硬化前にも成形性を有しており、その成形体の寸法や形状は特に制限されず、シート状（板状）、ブロック状等が挙げられる。［硬化体］ 本実施形態の硬化体は、前記熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂組成物又は成形体を硬化させて得られる。硬化体の寸法や形状は特に制限されず、例えばシート状（板状）、ブロック状等が挙げられ、さらに他の部位（例えば粘着層）を備えていてもよい。 硬化方法としては、従来公知の任意の硬化方法を用いることができ、一般には１２０〜２６０℃程度で数時間加熱すればよいが、用いる熱硬化性樹脂の種類に応じて適正な条件を選択することが好ましい。 また、硬化を行う際には、硬化促進剤を適宜添加してもよい。硬化促進剤としては、ジヒドロベンゾオキサジン化合物を開環重合することのできる任意の硬化促進剤を使用できる。 硬化促進剤の具体例としては、カテコール、ビスフェノールＡ等の多官能フェノール類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸等のスルホン酸類、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、アジピン酸等のカルボン酸類、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトネート等の金属錯体、酸化カルシウム、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化鉄等の金属酸化物、水酸化カルシウム、イミダゾール及びその誘導体、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等の第三級アミン及びこれらの塩、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン・ベンゾキノン誘導体、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボロン塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のリン系化合物及びその誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 硬化促進剤の添加量は特に限定されないが、添加量が多すぎると、成形体及び硬化体の機械的物性に悪影響を及ぼすことがあるので、通常、前記熱硬化性樹脂に対して硬化促進剤を、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合で用いる。［電子機器］ 本実施形態の成形体及び硬化体は、電子部品・機器及びその材料、プリプレグ、積層板、プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層基板、封止剤、接着剤等の用途に好適に用いることができ、また、その他、航空機部材、自動車部材、建築部材等の用途にも使用することができる。本実施形態において、上記のプリプレグ、積層板、プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層基板、封止剤、接着剤等は公知の方法によって製造することが可能である。 以下に本実施形態における代表的な実施例を示すが、本実施形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。［実施例１］［ジヒドロベンゾオキサジン化合物の製造］ γ−ブチロラクトン（和光純薬工業社製）２０ｍＬ、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート（日本純良薬品社製）２．２８ｇ（０．０１０ｍｏｌ）、フェノール（和光純薬工業社製）２．０６ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をガラス瓶中で混合し、１００℃のホットスターラー上で１時間加熱攪拌した。そこに、パラホルムアルデヒド（三菱ガス化学社製、９１．６％）１．５６ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、ホットスターラーの温度を１５０℃にしてさらに５時間反応させた。 この反応液を冷却後、１５０ｍＬの水に投じることでより反応物を析出させ、ろ別により化合物を分離した。その後、減圧乾燥により目的化合物を得た。 得られた化合物は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより同定を行った。結果を図１に示す。［実施例２］［熱硬化性樹脂組成物からなる硬化体の作製］ ガラス容器中で、ジメチルホルムアミド０．９１ｇに、実施例１で作製した熱硬化性樹脂を２．１０ｇ、層状珪酸塩０．０２ｇ溶解させ、橙色の粘調液を得た。 この粘調液を、ＰＩ（ポリイミド）フィルム上にアプリケータを用いて塗工し、８０℃で１０分、１８０℃で３０分、２００℃で３０分、２２０℃で３０分、２４０℃で３０分、２６０℃で１時間それぞれ保持し、オーブン中で熱硬化した。 上記熱硬化により、フィルム状の硬化物が得られた。この硬化物は黄褐色透明であり、厚さは６８μｍであった。［比較例１］ ４５３重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピクロン８５０−Ｓ」（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８８）、２４７重量部の「ＢＡＰＰ」（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、和歌山精化工業社製）、９６８重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「ＫＳ９１００」（日立化成工業社製、樹脂固形分３１重量％）、０．７重量部の２−エチル−４メチルイミダゾールからなる混合物を調製し樹脂固形分６０重量％の樹脂ワニスを調整した。［比較例２］ ４９４重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピクロン８５０−Ｓ」（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８８）、２０６重量部の「ＣＵＡ−４」（トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）イハラケミカル社製）、９６８重量部のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂「ＫＳ９１００」（日立化成工業社製、樹脂固形分３１重量％）、０．７重量部の２−エチル−４メチルイミダゾールからなる混合物を調製し、樹脂固形分６０重量％の樹脂ワニスを調整した。［比較例３］ ４５３重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピクロン８５０−Ｓ」（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８８）、２４７重量部の「ＢＡＰＰ」（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、和歌山精化工業社製）、１０００重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスＨＲ１２Ｎ２」（東洋紡社製、樹脂固形分３０重量％）、０．７重量部の２−エチル−４メチルイミダゾールからなる混合物を調製し、樹脂固形分６０重量％の樹脂ワニスを調整した。［比較例４］ ４９４重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピクロン８５０−Ｓ」（大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８８）、２０６重量部の「ＣＵＡ−４」（トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）イハラケミカル社製）、１０００重量部のポリアミドイミド樹脂「バイロマックスＨＲ１２Ｎ２」（東洋紡社製、樹脂固形分３０重量％）、０．７重量部の２−エチル−４メチルイミダゾールからなる混合物を調製し、樹脂固形分６０重量％の樹脂ワニスを調整した。 前記各比較例の樹脂ワニスを３本ロールで良く分散した。これを、離型処理した２５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上にダイコーターで塗布し、１２０℃の温度で乾燥して、厚さ４０μｍのＢ状態の熱硬化性樹脂フィルム（Ａ）を製造した。揮発分は０．５重量％に調整した。また保護フィルムとしてポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）をラミネートして積層物を得た。 この積層物を１８μｍの表面処理なし銅箔と重ねあわせ、真空プレスに仕込み１８０℃×１２０分、４Ｍｐａで加熱・加圧（真空度５Ｔｏｒｒ）成形した（成形物（１））。 前記実施例及び比較例において適用した測定方法及び測定条件を示す。［測定方法］（１）プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲスペクトル）の測定 測定装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＸ）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、ＤＭＳＯ−ｄ６を使用し、１６回積算し、緩和時間を１０秒とした条件下で測定を行った。（２）熱線膨張率の測定 実施例２により得られたフィルムを幅４ｍｍ、長さ２０ｍｍにカットして、チャック間の距離が１０ｍｍとなるようにセットし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００（ＳＩＩナノテクノロジー社製）を用いて熱線膨張率を測定した。測定は、引っ張りモードで、窒素雰囲気下、荷重５ｍＮ、昇温速度５℃／分で測定し、２５℃から１５０℃の線膨張率の平均値（ｐｐｍ／℃）を求めた。評価結果を表１に示す。（３）熱重量分析（耐熱分解性）５％重量減少温度（Ｔｄ５）の測定 耐熱性を測定するために、熱重量減少を測定した。実施例２により得られた硬化体を細かく裁断し、熱重量分析装置（島津製作所社製、ＤＴＧ−６０）を用いて、昇温速度を１０℃／分として空気雰囲気下で測定を行い、５％重量減少する温度を求めた。 実施例２及び比較例１〜４の硬化体の測定結果を表１に示す。 表１に示した結果から明らかなように、本実施形態の熱硬化性樹脂を用いて得られた実施例２の硬化体は、比較例１〜４の硬化体と比較して、寸法安定性に優れていることが分かった。また、Ｔｄ５も４１１℃であり、Ｔｄ５が４００℃を超えていることから耐熱性も非常に優れていることが分かった。 本発明によれば、特に耐熱性と寸法安定性が改善されたフィルム等の成形体及び硬化体を得ることの可能な、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を提供することができる。 本発明により得られるジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂は、積層板、フレキシブルプリント基板、プリント基板、多層基板、半導体封止材等のエレクトロニクス材料、摩擦材や砥石等の結合材、及び航空機部材、自動車部材、建設部材、等の用途における産業上利用可能性を有する。 下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される基を示し、ｎは０〜１の整数を示す。〕 Ｒ１もしくはＲ３のいずれか１つが水素原子であり、Ｒ６もしくはＲ８のいずれか１つが水素原子である、請求項１記載の熱硬化性樹脂。 Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６及びＲ８の全てが水素原子である、請求項１記載の熱硬化性樹脂。 ｎが０である、請求項１記載の熱硬化性樹脂。 請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂を１０〜９０重量％含む熱硬化性樹脂組成物。 請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂又は請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物より得られる成形体。 請求項１〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂、請求項５記載の熱硬化性樹脂組成物又は請求項６記載の成形体を硬化させて得られる硬化体。 下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する化合物。 〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される基を示し、ｎは０〜１の整数を示す。〕 【課題】 優れた寸法安定性と、優れた耐熱性とを兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性樹脂組成物、並びにそれらから得られる成形体、硬化体を提供すること。【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロベンゾオキサジン環構造を有する熱硬化性樹脂。【化１】〔式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立して、水素原子及び炭素数１〜１０の有機基からなる群から選択される基を示し、ｎは０〜１の整数を示す。〕【選択図】なし