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谷 洋一郎 山崎 哲也 JP 2011068760 公開特許公報(A) 20110407 2009220583 20090925 ビスフェノールＦ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法 ＤＩＣ株式会社 000002886 河野 通洋 100124970 谷 洋一郎 山崎 哲也 C08G 8/00 20060101AFI20110311BHJP C08G 59/62 20060101ALI20110311BHJP C08G 8/10 20060101ALI20110311BHJP C07C 39/16 20060101ALI20110311BHJP C07C 37/20 20060101ALI20110311BHJP C07B 61/00 20060101ALN20110311BHJP JPC08G8/00 FC08G59/62C08G8/10C07C39/16C07C37/20C07B61/00 300 6 ＯＬ 14 4H006 4H039 4J033 4J036 4H006AA02 4H006AC41 4H006BA66 4H006BB31 4H006BC51 4H006BC52 4H006FE13 4H039CA11 4H039CL25 4J033CA02 4J033CA11 4J033CB29 4J033CC03 4J033CC08 4J033CD03 4J033CD05 4J033CD08 4J033HA12 4J033HB03 4J033HB06 4J036AA01 4J036AF06 4J036AF07 4J036AF15 4J036AF19 4J036FB07 4J036JA07 4J036JA08 本発明は、本発明は高純度のビスフェノールＦとハンドリングや耐熱性等の物性のバランスに優れるノボラック型フェノール樹脂を併産方法に関する。 ビスフェノールＦはエポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂の原料として用いられている。ビスフェノールＦは、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを反応させて得られる。例えば、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕で、２５〜５０とフェノール過剰下で反応させ、その後１７０〜２２０℃で蒸留を行い、未反応のフェノールを除去することにより得られる。 通常、ビスフェノールＦには、主成分である２核体（４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン及び２，２´−ジヒドロキシジフェニルメタン）の他に、フェノールとホルムアルデヒドが重縮合した３〜５核体（以下、多核体と称する）が含まれており、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分析によると、上記方法で得られるビスフェノールＦには多核体が１０面積％程度含まれている。このように多核体を多く含むビスフェノールＦは一般グレード（汎用グレード）と呼ばれ、汎用ビスフェノールＦを原料として得られたエポキシ樹脂は多核体由来の分岐成分の存在により変形追随に不利であるため、硬化塗膜がかた脆くなる欠点を有する。また、エポキシ樹脂を製造する際も多核体の存在が鎖伸張方向への分子量延伸を困難とさせるため、製造可能な分子量に制限が出る。その為、特に固形エポキシ樹脂が適用される用途においては、原料として多核体の含有量が少ない高純度のビスフェノールＦが求められている。 また、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂は積層板用途や半導体封止材用途、耐火材用途などの熱硬化性樹脂組成物の硬化剤として利用される。ノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、前記ビスフェノールＦを製造する際の反応モル比とは異なるモル比、例えば、〔（Ｐ）／（Ｆ）〕で、１〜２となるように反応させて得られる。このような反応比率で得られるノボラック型フェノール樹脂の平均核体数は通常４〜５であり、ＧＰＣ分析による２核体含量は１０〜３０面積％である。 熱硬化性樹脂組成物の硬化剤に使用されるノボラック型フェノール樹脂には、低粘度で、流動性、含浸性に優れる性能も要求される。低粘度で、流動性、含浸性に優れるノボラック型フェノール樹脂は、例えば、反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕を５／２とすると、反応生成物として低分子量のノボラック型フェノール樹脂となり、これは低溶融粘度を有する。しかし、架橋反応に寄与しない２核体を多く含有しているため、硬化反応の際には強度の不足の問題が起きる。 更に、近年、コスト削減の為、反応モル比が大きく異なるものの、原料が共通するビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂とを同時に製造（併産）する試みがなされている。ビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂の併産する手段として、例えば、酸触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、得られた反応生成物から酸触媒、水及び未反応のフェノールを除去して粗ビスフェノールＦを得る調製工程と、該粗ビスフェノールＦを薄膜蒸留によって、留出物として２核体含量が９５重量％以上である高純度ビスフェノールＦを得、缶出物として２核体含量が１５面積％以下であるノボラック型フェノール樹脂を得る蒸留工程を含む併産方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。 しかしながら、前記特許文献１で開示された方法では、９９．６等の高純度のビスフェノールＦが得られるものの、得られるビスフェノール型ノボラック樹脂は粘度が高く、流動性、含浸性が十分でない。加えて、耐熱性も十分でない。特開平６−１２８１８３号公報（第２頁、第１２頁） 本発明の課題は、高純度のビスフェノールＦと、流動性、含侵性等ハンドリングに優れ、耐熱性にも優れるビスフェノール型ノボラック樹脂とを併産できる製造方法を提供することである。 本発明者らは鋭意検討を行った結果、フェノールとビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物を得た後、該混合物に対して薄膜蒸留及びスチーム蒸留を行った後、更に、薄膜伝面熱媒温度が２１０〜２５０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器による蒸留を行うことで、二核体純度９７％以上の高純度のビスフェノールＦが得られること、併産されるノボラック型フェノール樹脂は粘度が１ｄＰａｓ以下と低く容易に溶解しハンドリングが良好なこと、得られる硬化物の耐熱性が良好なこと等を見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、酸触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールとビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得る第一工程、 混合物（１）に対して薄膜蒸留を行った後、更にスチーム蒸留を行い、該混合物から未反応のフェノールを除去しビスフノェールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得る第二工程、および 薄膜伝面熱媒温度が２００〜２５０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器へ混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒの供給量となるように供給し蒸留することにより、混合物（２）から留出物としてビスフェノールＦを得、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂とを得る第三工程を含有することを特徴とする、ビスフェノールＦ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法。 また、本発明は、前記併産方法により得られたノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物を提供するものである。 更に、本発明は、前記硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。 本発明の併産方法は高純度のビスフェノールＦと低粘度でハンドリングに優れるビスフェノール型フェノール樹脂を提供できる。更に、本発明の併産方法で得られるビスフェノール型フェノール樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性に優れる硬化物を得る事ができる。 本発明を以下に詳細に説明する。本発明の第一工程は、酸触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールとビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得る工程である。第一工程では、化学量論的に過剰のフェノールとホルムアルデヒドとを反応機に装入する。具体的には、例えば、攪拌機、温度調節装置、還流冷却器等を備えた反応機に、フェノール、ホルムアルデヒド及び酸触媒を装入し、攪拌下、所定温度において、所定時間反応させる。 本発明で用いるフェノールとしては、フェノールの他に例えばクレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどのアルキルフェノール類や、その（ｏ−、ｍ−、ｐ−）位置置換体、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの）置換基構造異性体を使用することも出来る。中でも、ホリマリンとの反応性、蒸留回収の容易さから、フェノールが好ましい。フェノールは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。 ホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン、トリオキサン及び環状ホルマール等が挙げられる。中でもホルマリンが好ましく、４２重量％までの濃度のホルマリン水溶液を使用することができ、更に３７〜４２重量％の濃度のホルマリン水溶液がより好ましい。ホルムアルデヒドは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。 本発明の第一工程にてフェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）との反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）は通常３以上、好ましくは３〜７５であり、さらに好ましくは５〜４０である。 本発明の第一工程にて工程１において使用する酸触媒は、陽イオン交換樹脂のような固体酸触媒の固定床であっても良いし、塩酸、硫酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸及び無機酸であっても良い。反応温度、反応時間は用いる触媒の種類、量または反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕等により異なるが、反応温度は通常５０〜１１０℃である。反応時間は通常０．５〜１０時間である。第一工程で混合物（１）を得た後、必要に応じて触媒の分解と生成水の除去を行うことができる。触媒の分解と生成水の除去は、例えば、反応終了後に得られる混合物（１）を１７０〜２００℃で１〜５時間維持することにより行うことができ、必要に応じて該温度を保持したまた２００ｍｍＨｇ以下の減圧を行っても良い。 第一工程で得られる混合物（１）は、前記〔（Ｐ）／（Ｆ）〕を３０とした場合、ＧＰＣ分析による含有量は、例えば、ビスフェノールＦを含むフェノール樹脂混合物３０〜５０面積％、未反応のフェノール５０〜７０面積％となる。 第二工程では、第一工程で得られた混合物（１）に対して薄膜蒸留を行った後にスチーム蒸留を行う。薄膜蒸留装置には該蒸発器からの蒸発ガスの一部を凝縮させた凝縮液を該蒸発器に戻すことができる分縮器を備えていても良い。また、薄膜蒸留装置は複数基繋いで用いても良い。複数基の蒸発器を用いる場合には各蒸発器は、分縮器を備えたものであっても良いし、分縮器を備えないものであっても良いが、少なくとも最終段に用いる蒸発器は分縮器を備えたものであることが好ましい。 第二工程は、第一工程終了後すぐに行っても良いし、第一工程終了後、混合物を例えば、別の槽に２〜１０バッチ程度貯めた後、行っても良い。 薄膜蒸留を行う際の薄膜伝面熱媒温度は、１５０〜２００℃がフェノールの揮発性とフェノール樹脂が分解しにくいこと好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましい。また、薄膜蒸留器は蒸留機出口圧力は１０〜５０ｍｍＨｇ保たれることがフェノールの揮発性が良好となることから好ましく、２０〜４０ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器がより好ましい。更に、薄膜蒸留器へ混合物（１）を供給する際には、薄膜蒸留器の薄膜の伝面１ｍ２あたり１００〜４００ｋｇ／ｈｒとなるように供給するのが効率的にフェノールを揮発（除去）できることから好ましく、２００〜３２０ｋｇ／ｈｒがより好ましい。 本発明において、ゲルパーエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、下記の条件に従った。 測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ 検出器 ；ＲＩ（示差屈折計） データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ 測定条件 ；カラム温度 ４０℃ 溶媒 テトラヒドロフラン 流速 １．０ｍｌ／分 標準 ；単分散ポリスチレン 試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） 本発明において、混合物（１）を薄膜蒸留することにより混合物（２）中の未反応フェノールの含有率（面積％）は通常３〜８面積％程度となる。 混合物（１）に対して薄膜蒸留を行い、缶出物を得た後、缶出物に対してスチーム蒸留を行う。スチーム蒸留を行う事により、薄膜蒸留で除去しきれなかった未反応のフェノールを缶出物（ノボラック型フェノール樹脂）から除去できる。スチーム蒸留は減圧、加圧、常圧のいづれの圧力においても行うことができ、系内の圧力によって混合物の温度をコントロールすることができる。 スチーム蒸留は、前記缶出物の温度が１５０〜２００℃になる様、系内の圧力又はスチーム吹き込み量を調整するのが好ましく、缶出物の温度が１６０〜１９０℃になる様に系内の圧力又はスチーム吹き込み量を調整するのがより好ましい。スチーム蒸留に要する時間は通常１ｈｒ以上であり、好ましくは２〜２０ｈｒである。また、スチームの供給量は２０〜１００ｋｇ／ｈｒが好ましい。 尚、第二工程において、スチーム蒸留は薄膜蒸留を行った後すぐに行っても良いし、薄膜蒸留終了後、混合物を例えば、別の槽に２〜１０バッチ程度貯めた後、行っても良い。第二工程により回収されたフェノールは、再びビスフェノールＦ、ノボラック型フェノール樹脂の原料として使用できる。このようにして、第二工程で得られた混合物（２）中のビスフェノールＦ（２核体）の含有量は、例えば、触媒としてシュウ酸を使用して、フェノール（Ｐ）とホルムアルデヒド（Ｆ）との反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕＝５で実施した場合は通常５６〜６１面積％程度、反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕＝１０で実施した場合は通常７３〜７７面積％程度、そして、反応モル比〔（Ｐ）／（Ｆ）〕＝３０で実施した場合は通常８８〜９２面積％程度となる。 本発明の第三工程において、混合物（２）を薄膜蒸留装置へ供給し、蒸留することにより、混合物（２）から留出物としてビスフェノールＦを得、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂とを得る。この薄膜蒸留装置による薄膜蒸留を行う際の条件としては、薄膜伝面熱媒温度が２００〜２５０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器を用い、該薄膜蒸留器に混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒとなるように供給する。このような条件により混合物（２）を薄膜蒸留装置へ供給し、混合物（２）からビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂とを分離することにより純度の高いビスフェノールＦと低粘度でハンドリングが良好で硬化物の耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が得られる。 本願発明で得られる前記ノボラック型フェノール樹脂が、ハンドリングが良好で硬化物の耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂となる理由は定かではないが、本発明の発明者らは、前記ノボラック型フェノール樹脂中に含まれる４核体と２核体（ビスフェノールＦ）の含有量（ＧＰＣ分析チャートの面積％）及び４核体と２核体の面積比率によるものと考えている。即ち、本発明では前記第一工程〜第三工程を含むことにより、結果的に得られるノボラック型フェノール樹脂中の４核体の面積％は９〜２５％、２核体の面積％は４〜２０％、４核体の面積％（４）と２核体の面積％（２）との比〔（４）／（２）は０．４〜２．５となっており、２核体と４核体のバランスがノボラック型フェノール樹脂の性能に大きな影響と及ぼしていると本発明者らは考えている。 本発明者らは、２核体と４核体との含有量のバランスに優れるノボラック型フェノール樹脂は、特に第三工程がポイントであると考えている。第三工程において、薄膜蒸留を行う際の薄膜伝面熱媒温度、薄膜出口圧力及び薄膜の伝面１ｃｍ２あたりの供給量を上記の通りにそれぞれ設定する事により、２核体と４核体との含有量を別途あえて調整せずとも２核体と４核体との含有量のバランスに優れる、ＧＰＣ分析チャートパターンが正規分布に近いノボラック型フェノール樹脂が容易に得られると考えられている。 第三工程において薄膜伝面熱媒温度は２００〜２５０℃が蒸留効率が良好で、且つ、ノボラック型フェノール樹脂の分解を回避できることからより好ましく、２０５〜２４０℃がより好ましい。薄膜出口圧力は０．１〜３ｍｍＨｇが蒸留効率が良好で、且つ、品質の良好な留出物も得られることから好ましく、０．２〜２ｍｍＨｇがより好ましい。また、第三工程において、薄膜蒸留器に混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒとなるように供給するのが、品質の良好な留出物が得られることからから好ましく、１０〜１８ｇ／ｈｒがより好ましい。 本発明の第三工程で用いる薄膜蒸留器には該蒸留器からの蒸発ガスの一部を凝縮させた凝縮液を該蒸発器に戻すことができる分縮器を備えでいても良い。薄膜蒸留器は複数基用いても良く、複数基の薄膜蒸留器を用いる場合には各蒸留器は、分縮器を備えたものであっても良いし、分縮器を備えないものであっても良いが、少なくとも最終段に用いる蒸留器は分縮器を備えたものであることが好ましい。 第三工程は、具体的には、例えば、薄膜蒸留装置に混合物（２）を連続的に供給し、該蒸留器から発生する蒸発ガスの一部を分縮器を用いて凝縮させ、その凝縮液を該蒸留器に戻しながら蒸留し、該蒸発ガスの他の部分を全縮器を用いて凝縮させ、留出物としてビスフェノールＦを製造し、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂を抜き出す。 本発明で得られるビスフェノールＦの純度は９７重量％以上であり、好ましくは９８％以上となる。また、ノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析チャートの２核体面積％が４〜２０面積％、好ましくは５〜２０面積％となる。ノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ分析チャートの４核体面積％が９〜２５面積％、好ましくは１０〜２０面積％となる。そして、ノボラック型フェノール樹脂の４核体と２核体の面積比〔（４）／（２）〕は０．４〜２．５、好ましくは０．５〜２．０となる。 本発明において全縮器を用いる場合、好ましく用いられる全縮器としては、多管式円筒形熱交換器、コイル式熱交換器等が挙げられる。また、分縮器を用いる場合、好ましく用いられる分縮器としては、多管式円筒形熱交換器、コイル式熱交換器等が挙げられる。また、蒸発器から全縮器に至る蒸発ラインを外部から冷却するようなタイプのものでもよい。 第三工程終了後、蒸留缶から缶出物としてノボラック型フェノール樹脂を抜き出し、大気中で放冷するか、または強制的に冷却する等して４０℃以下程度に冷却し、好ましくは粉砕して粉砕状のノボラック型フェノール樹脂とすることができる。粉砕する方法には特に制限がなく、例えば、ボールミル、ジェットミル等の粉砕機が好ましく用いられる。 また、留出物として得たビスフェノールＦは保温することにより液体のまま製品としてもよいし、別途設置された造粒工程に送り造粒し、粒状の製品としてもよい。また、冷却固化後に粉砕により塊状にしてもよい。 本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は通常４００〜４７０である。数平均分子量（Ｍｎ）は通常３４０〜４５０である。そして、分子量分布を示すパラメーターである（Ｍｗ）／（Ｍｎ）は、１．０４〜１．２０程度となり、分子量分布が狭いものが得られる。 また、本発明で得られるノボラック型フェノール樹脂は必要に応じてそれ自身を原料とみなし、前出ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトンケトン等のケトン類と公知のフェノールノボラック樹脂合成法に従い反応させ、分子量を高めた樹脂を得ても良い。 更に、必要に応じて本発明で得る二核体純度の高いビスフェノールＦはフェノールノボラック樹脂任意に混ぜて使用することも出来る。 本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の方法で得られたノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有する。前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール類をノボラック化後エポキシ化を行ったエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 本発明の硬化物は本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる。硬化は例えば、溶融均一混合後に熱プレス成型、注型後加熱などにより得ることができる。 次に、実施例、比較例を用いて本発明を具体的に説明する。例中「部」とあるのは、特にことわりがない限り重量部を表すものとする。また、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量分布、各核体の面積比は下記ＧＰＣによる分析により決定した。 測定装置 ；東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ カラム ；東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＵＡＲＤＣＯＬＵＭＮ ＨＸＬ−Ｈ ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ５０００ＨＸＬ ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ ＋東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ 検出器 ；ＲＩ（示差屈折計） データ処理；東ソー株式会社製 マルチステーションＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ 測定条件 ；カラム温度 ４０℃ 溶媒 テトラヒドロフラン 流速 １．０ｍｌ／分 標準 ；単分散ポリスチレン 試料 ；樹脂固形分換算で０．４重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ） また、ノボラック型フェノール樹脂の粘度測定は東亜工業株式会社製 溶融回転粘度計ＣＶ−１Ｓを用い、測定温度は１５０℃である。ノボラック型フェノール樹脂の軟化点はメイホー社製環球式軟化点測定装置ＡＳＰ−Ｍ４ＳＰを用い、昇温は３℃／分である。 実施例１ 攪拌機、熱電対、環流冷却機、窒素導入管を有したステンレス製フラスコ１を窒素雰囲気に置換後、フラスコ１にフェノール１８８０ｇ（２０モル）、４１．５％ホルマリン１４５ｇ（２モル）及び蒸留水にて２０％に希釈した蓚酸４．２ｇを仕込み、攪拌しながら液温を１００℃まで１時間かけて昇温した。液温が１００℃に到達した後、更に１００℃にて２時間反応を行い、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールと水とビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得た。混合物（１）の液温をその後１７０℃に昇温し、１５０ｍｍＨｇの減圧下３０分保持し、留分（反応水とフェノール）を槽１に受けた。その後混合物（１）は窒素導入管、ジャケット付きの槽２へ移送した。 槽２へ混合物（１）を移送後、空となったステンレス製フラスコ１を用いて、前記と同様にフェノールとホルムアルデヒドとの反応を計５回行い、留分はすべて槽１へ、混合物（１）はすべて槽２へ移送した。槽２では窒素雰囲気下、混合物（１）の液温を１７０℃に維持した。 次に、５バッチ分の混合物（１）を槽２から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、フェノール留分を分離した。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面の温度：１９０℃、薄膜伝面の圧力：２５ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり２７ｇ／ｈｒである。留分は全て槽１へ、残分は全て窒素導入管、ジャケット付きの槽３へ移送した。 次に槽３中の液を、攪拌機、熱電対、環流冷却機、スチーム吹き込み装置、減圧装置を有したステンレス製フラスコ２へ移送しスチーム蒸留を行い、未反応のフェノールを除去したビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得た。スチーム蒸留の条件は、液温：１７０℃、フラスコ内の圧力：５０ｍｍＨｇ、スチーム供給量：１時間あたり１０Ｋｇのスチームを３時間である。スチーム供給停止後１７０℃、５０ｍｍＨｇの条件で２時間保持した後、混合物（２）を窒素導入管、ジャケット付きの槽４へ移送した。 混合物（２）を槽４から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、蒸留により留出物としてビスフェノールＦを１４３２ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂４５２ｇをそれぞれ得た。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面熱媒温度：２１５℃、蒸留器出口の圧力：０．７ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり１５ｇ／ｈｒである。 ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９８面積％であった。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は１３面積％、３核体の割合は６２面積％、４核体の割合は１８面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝１．４であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．３ｄＰａ・ｓ、軟化点は５８℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ＰＮ１）とする。 実施例２ 攪拌機、熱電対、環流冷却機、窒素導入管を有したステンレス製フラスコ１を窒素雰囲気に置換後、フラスコ１にフェノール１８８０ｇ（２０モル）、４１．５％ホルマリン４８ｇ（０．６７モル）及び蒸留水にて２０％に希釈した蓚酸４．２ｇを仕込み、攪拌しながら液温を１００℃まで１時間かけて昇温した。液温が１００℃に到達した後、更に１００℃にて２時間反応を行い、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールと水とビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得た。混合物（１）の液温をその後１７０℃に昇温し、１５０ｍｍＨｇの減圧下３０分保持し、留分（反応水とフェノール）を槽１に受けた。その後混合物（１）は窒素導入管、ジャケット付きの槽２へ移送した。 槽２へ混合物（１）を移送後、空となったステンレス製フラスコ１を用いて、前記と同様にフェノールとホルムアルデヒドとの反応を計５回行い、留分はすべて槽１へ、混合物（１）はすべて槽２へ移送した。槽２では窒素雰囲気下、混合物（１）の液温を１７０℃に維持した。 次に、５バッチ分の混合物（１）を槽２から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、フェノール留分を分離した。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面の温度：１９０℃、薄膜伝面の圧力：２５ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり２７ｇ／ｈｒである。留分は全て槽１へ、残分は全て窒素導入管、ジャケット付きの槽３へ移送した。 次に槽３中の液を、攪拌機、熱電対、環流冷却機、スチーム吹き込み装置、減圧装置を有したステンレス製フラスコ２へ移送しスチーム蒸留を行い、未反応のフェノールを除去したビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得た。スチーム蒸留の条件は、液温：１７０℃、フラスコ内の圧力：５０ｍｍＨｇ、スチーム供給量：１時間あたり１０Ｋｇのスチームを３時間である。スチーム供給停止後１７０℃、５０ｍｍＨｇの条件で２時間保持した後、混合物（２）を窒素導入管、ジャケット付きの槽４へ移送した。 混合物（２）を槽４から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、蒸留により留出物としてビスフェノールＦを５８６ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂７３ｇをそれぞれ得た。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面熱媒温度：２２５℃、蒸留器出口の圧力：０．３ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり１５ｇ／ｈｒである。 ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９９面積％であった。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は６面積％、３核体の割合は８３面積％、４核体の割合は１１面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝１．８であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．１ｄＰａ・ｓ、軟化点は５６℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ＰＮ２）とする。 実施例３ 第三工程の薄膜蒸留工程における薄膜伝面熱媒温度を２１０℃に変更する以外は、実施例２と同様に処理し、留出物としてビスフェノールＦを５７５ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂８２ｇをそれぞれ得た。 ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９９面積％であった。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は１２面積％、３核体の割合は７７面積％、４核体の割合は１０面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝０．８であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．１ｄＰａ・ｓ、軟化点は５６℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ＰＮ３）とする。 実施例４ 攪拌機、熱電対、環流冷却機、窒素導入管を有したステンレス製フラスコ１を窒素雰囲気に置換後、フラスコ１にフェノール１６９２ｇ（１８モル）、４１．５％ホルマリン２６０ｇ（３．６モル）及び蒸留水にて２０％に希釈した蓚酸４．２ｇを仕込み、攪拌しながら液温を１００℃まで１時間かけて昇温した。液温が１００℃に到達した後、更に１００℃にて２時間反応を行い、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールと水とビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得た。混合物（１）の液温をその後１７０℃に昇温し、１５０ｍｍＨｇの減圧下３０分保持し、留分（反応水とフェノール）を槽１に受けた。その後混合物（１）は窒素導入管、ジャケット付きの槽２へ移送した。 槽２へ混合物（１）を移送後、空となったステンレス製フラスコ１を用いて、前記と同様にフェノールとホルムアルデヒドとの反応を計５回行い、留分はすべて槽１へ、混合物（１）はすべて槽２へ移送した。槽２では窒素雰囲気下、混合物（１）の液温を１７０℃に維持した。 次に、５バッチ分の混合物（１）を槽２から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、フェノール留分を分離した。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面の温度：１９０℃、薄膜伝面の圧力：２５ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり２７ｇ／ｈｒである。留分は全て槽１へ、残分は全て窒素導入管、ジャケット付きの槽３へ移送した。 次に槽３中の液を、攪拌機、熱電対、環流冷却機、スチーム吹き込み装置、減圧装置を有したステンレス製フラスコ２へ移送しスチーム蒸留を行い、未反応のフェノールを除去したビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得た。スチーム蒸留の条件は、液温：１７０℃、フラスコ内の圧力：５０ｍｍＨｇ、スチーム供給量：１時間あたり１０Ｋｇのスチームを３時間、である。スチーム供給停止後１７０℃、５０ｍｍＨｇの条件で２時間保持した後、混合物（２）を窒素導入管、ジャケット付きの槽４へ移送した。 混合物（２）を槽４から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、蒸留により留出物としてビスフェノールＦを５９０ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂６７ｇをそれぞれ得た。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面熱媒温度：２１０℃、蒸留器出口の圧力：０．３ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｍ２あたり１５ｇ／ｈｒである。 ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９９面積％であった。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は１３面積％、３核体の割合は６１面積％、４核体の割合は１９面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝１．５であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．２ｄＰａ・ｓ、軟化点は５７℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ＰＮ４）とする。 比較例１ 攪拌機、熱電対、環流冷却機、窒素導入管を有したステンレス製フラスコ１を窒素雰囲気に置換後、フラスコ１にフェノール１８８０ｇ（２０モル）、４１．５％ホルマリン２４１ｇ（３．３モル）及び蒸留水にて２０％に希釈した蓚酸４．２ｇを仕込み、攪拌しながら液温を７０℃まで０．５時間かけて昇温した。液温が７０℃に到達した後、４時間反応を行い、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールと水とビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得た。混合物（１）の液温をその後１６０℃に昇温したのち、２０ｍｍＨｇの減圧下１７０℃へ昇温を行った。更に、２１０℃へ昇温を行った。留出した水、フェノールは槽１に採取し、混合物（１）は窒素導入管、ジャケット付きの槽２へ移送した。 槽２へ混合物（１）を移送後、温度２５０℃、３ｍｍＨｇの条件で充填材蒸留塔を使用することによって、留出物としてビスフェノールＦを４４０ｇ、間出物としてノボラック型フェノール樹脂１４８ｇ得た。 ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９７面積％であった。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は５面積％、３核体の割合は６０面積％、４核体の割合は３０面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝６．０であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．４ｄＰａ・ｓ、軟化点は６４℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ｐｎ１）とする。 比較例２ 第三工程の薄膜蒸留工程において、薄膜蒸留器へ混合物（２）の供給量を薄膜の伝面１ｃｍ２あたり２５ｇ／ｈｒに変更する以外は、実施例２と同様に処理し、留出物としてビスフェノールＦを４９４ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂１６０ｇをそれぞれ得た。 ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９９面積％であったものの、ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は３１面積％も含まれ、３核体の割合は５８面積％、４核体の割合は１０面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝０．３であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．１ｄＰａ・ｓ以下であり、また、タックが著しく軟化点は測定不能であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ｐｎ２）とする。 比較例３ 第三工程の薄膜蒸留工程において、薄膜伝面熱媒温度：２８０℃、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり１２ｇ／ｈｒに変更する以外は、実施例１と同様に処理し、留出物としてビスフェノールＦを１４３０ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂４５０ｇをそれぞれ得た。このとき、蒸留機出口の圧力は１〜２ｍｍＨｇの間で安定しなかった。 ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦの純度は９５面積％であり、分解生成したと思われるフェノール成分が４％含まれていた。また、ノボラック型フェノール樹脂は着色が著しいものが得られ、粘度は０．８ｄＰａ・ｓ以下、軟化点は６５℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ｐｎ３）とする。 比較例４ 槽４からの蒸留において、蒸留器出口の圧力：５ｍｍＨｇに変更した以外は実施例２とと同様に処理したが、留出物は殆ど得ることが出来ず、缶出物のみを６５０ｇ得た。 比較例５ 攪拌機、熱電対、環流冷却機、窒素導入管を有したステンレス製フラスコ１を窒素雰囲気に置換後、フラスコ１にフェノール１８８０ｇ（２０モル）、４１．５％ホルマリン４８ｇ（０．６７モル）及び蒸留水にて２０％に希釈した蓚酸４．２ｇを仕込み、攪拌しながら液温を１００℃まで１時間かけて昇温した。液温が１００℃に到達した後、更に１００℃にて２時間反応を行い、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールと水とビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得た。混合物（１）の液温をその後１７０℃に昇温し、１５０ｍｍＨｇの減圧下３０分保持し、留分（反応水とフェノール）を槽１に受けた。その後混合物（１）は窒素導入管、ジャケット付きの槽２へ移送した。 槽２へ混合物（１）を移送後、空となったステンレス製フラスコ１を用いて、前記と同様にフェノールとホルムアルデヒドとの反応を計５回行い、留分はすべて槽１へ、混合物（１）はすべて槽２へ移送した。槽２では窒素雰囲気下、混合物（１）の液温を１７０℃に維持した。 次に、５バッチ分の混合物（１）を槽２から薄膜蒸留器へ連続的に供給し、フェノール留分を分離した。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面の温度：１９０℃、薄膜伝面の圧力：２５ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり２７ｇ／ｈｒである。留分は全て槽１へ、残分は全て窒素導入管、ジャケット付きの槽３へ移送した。 次に槽３中の液を、薄膜蒸留器へ連続的に供給し、蒸留により留出物としてビスフェノールＦを５７３ｇ、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂８３ｇをそれぞれ得た。薄膜蒸留器による蒸留の条件は薄膜伝面熱媒温度：２２５℃、蒸留器出口の圧力：０．６ｍｍＨｇ、薄膜蒸留器への供給量：薄膜の伝面１ｃｍ２あたり１５ｇ／ｈｒである。 ＧＰＣによる分析の結果、得られたビスフェノールＦは、殆ど着色は認めなれないものの、二核体純度は９５面積％であり、除去し切れていなかったと考えられるフェノールの存在が確認された。ノボラック型フェノール樹脂中の２核体の割合は１０面積％、３核体の割合は７０面積％、４核体の割合は１１面積％であり、（４核体）／（２核体）面積比＝１．１であった。ノボラック型フェノール樹脂の粘度は０．１ｄＰａ・ｓ、軟化点は５６℃であった。このノボラック型フェノール樹脂を（ｐｎ５）とする。 得られたノボラック型フェノール樹脂（ＰＮ１）〜（ｐｎ３）を用いて取り扱い性の評価及び得られる硬化物の評価を行った。評価方法を下記に、評価結果を第１表に示す。 ＜取り扱い易さの評価＞ ノボラック型フェノール樹脂２５５ｇと、エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ−Ｓ［ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２０２ｇ／ｅｑ、軟化点７２℃、ＤＩＣ(株)製］５００ｇとを、攪拌機、熱伝対、環流冷却機、窒素導入管を有したステンレス製フラスコに仕込み、窒素雰囲気下１２０℃において溶融混合を行い、完全に均一溶融となる時間を測定した。時間が短いほど、混合時間が短縮できるため、工業的に成型物をえる作業性上、取り扱い易い。比較として、公知の方法で製造されるフェノール樹脂ＰＨＥＮＯＬＩＴＥ ＴＤ−２１３１[軟化点８０℃、ＤＩＣ（株）製]を使用した。 ＜耐熱性の評価＞ 上記混練物に、触媒としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）５ｇを添加し２分間混合後、速やかに内容物をテフロン（登録商標）パンへ取り出し、冷却後固形物をハンマーで粉砕した。粉砕物を３ｍｍ厚の型枠にセットし、熱プレス機にて１５０℃×１０分間処理した後に１７５℃×５時間処理することによって、均一厚の成型物に成型し、ＳＩＩテクノロジー社製 ＴＭＡ／ＳＳ６１００を使用し、硬化物Ｔｇの測定を行った。 本発明で得られたノボラック型フェノール樹脂（ＰＮ１）〜（ＰＮ４）は、実用に供与できる耐熱性を有しつつハンドリングが優れる材料であることを見出した。一方、比較例で得たノボラックフェノール樹脂は、溶融時間が速いもののタックを有するためハンドリングが悪く、硬化物の耐熱性も不十分であることを確認した。酸触媒の存在下、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させ、フェノールとビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得る第一工程、 混合物（１）に対して薄膜蒸留を行った後、更にスチーム蒸留を行い、該混合物から未反応のフェノールを除去しビスフノェールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得る第二工程、および 薄膜伝面熱媒温度が２００〜２５０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器へ混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒの供給量となるように供給し蒸留することにより、混合物（２）から留出物としてビスフェノールＦを得、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂とを得る第三工程を含有することを特徴とする、ビスフェノールＦ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法。前記第三工程が薄膜伝面熱媒温度２０５〜２４０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器へ混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒの供給量となるように供給する工程である請求項１記載のビスフェノールＦ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法。前記第一工程が、蓚酸存在下、フェノールとホルムアルデヒドとをモル比で、（フェノール）／（ホルムアルデヒド）＝３〜７５となる範囲で反応させる請求項１記載のビスフェノールＦ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法。前記第二工程の薄膜蒸留を薄膜伝面熱媒温度が１５０〜２００℃で、蒸留機出口圧力が１０〜７０ｍｍＨｇで、薄膜の伝面１ｃｍ２あたり１０〜４０ｇ／ｈｒの供給量となるように供給することにより缶出物を得、その後、該缶出物の温度が１５０〜２００℃で、スチームの供給量が２〜１０ｋｇ／ｈｒとなるようにスチーム蒸留を行う請求項１記載のビスフェノールＦ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法。請求項１〜４のいずれか１項記載の併産方法により得られたノボラック型フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。請求項５記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。 【課題】高純度のビスフェノールＦとハンドリングや耐熱性等の物性のバランスに優れるノボラック型フェノール樹脂を併産方法を提供する。【解決手段】フェノールとビスフェノールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（１）を得る第一工程、 混合物（１）に対して薄膜蒸留とスチーム蒸留を行い、ビスフノェールＦとノボラック型フェノール樹脂との混合物（２）を得る第二工程、および 薄膜伝面熱媒温度が２００〜２５０℃、蒸留機出口圧力が０．１〜３ｍｍＨｇに保たれた薄膜蒸留器へ混合物（２）を該薄膜の伝面１ｃｍ２あたり８〜２０ｇ／ｈｒの供給量となるように供給し蒸留することにより、混合物（２）から留出物としてビスフェノールＦを得、缶出物としてノボラック型フェノール樹脂とを得る第三工程を含有するビスフェノールＦ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法。【選択図】なし

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