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| タイトル： | 特許公報(B2)_ポリエーテル化合物の製造方法 |
| 出願番号： | 2009202069 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C08G 65/331,C07C 43/178,C07C 41/16 |
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高 樹人 山下 聖二 JP 5514492 特許公報(B2) 20140404 2009202069 20090901 ポリエーテル化合物の製造方法 三洋化成工業株式会社 000002288 高 樹人 山下 聖二 JP 2008242116 20080922 20140604 C08G 65/331 20060101AFI20140515BHJP C07C 43/178 20060101ALI20140515BHJP C07C 41/16 20060101ALI20140515BHJP JPC08G65/331C07C43/178 AC07C41/16 Ｃ０８Ｇ ６５／００−６５／４８ Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４ Ｃ０７Ｂ ３１／００−６１／００ ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ） ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ） 特開昭５３−１０１５４０（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−２９３７５５（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−０３６３０７（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−０３７８３８（ＪＰ，Ａ） 5 2010095708 20100430 14 20120726 井津 健太郎 本発明は、ポリエーテル化合物の製造方法に関する。 ポリウレタンフォームの原料として使用されるポリエーテル化合物としては、疎水性を高めるために、主にプロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する。）の付加重合体が用いられる。しかしながら、ポリウレタンフォームに用いられている一般的なＰＯ付加重合体が有する水酸基は、２級炭素原子に結合した水酸基（以下、２級水酸基と略記する。）であり、イソシアネート化合物との反応性が極めて低い。一方、１級炭素原子に結合した水酸基（以下、１級水酸基と略記する。）のみを有するＰＯ付加重合体は、イソシアネート化合物との反応性が高いため、ポリウレタンフォームを製造する際に好適である。 ところで、アニオン重合触媒の存在下、アルコールにＰＯを付加重合すると、得られたＰＯ付加重合体が有する水酸基は、ほとんど２級水酸基であることが知られている（例えば非特許文献１）。 一方、カチオン重合触媒を用いてアルコールにＰＯを付加重合した場合、得られたＰＯ付加重合体が有する１級水酸基と２級水酸基の割合はほぼ同等であることが知られている（例えば非特許文献２）。 また、最近では、フェニル基若しくは３級アルキル基で置換されたホウ素又はアルミニウム化合物をルイス酸系カチオン触媒として用い、アルコールにＰＯを付加重合した場合、得られたＰＯ付加重合体が有するすべての水酸基に占める１級水酸基の比率（以下、１級水酸基率と略記する。）が７０％以上になることが報告されている（例えば特許文献１）。 また、非特許文献１に記載のアニオン重合触媒の存在下、アルコールにＰＯを付加重合すると、ＰＯの二量体化によるジオキサン誘導体、微量水分によるプロピレングリコール及びそのＰＯ付加重合体、プロピオンアルデヒド及び炭素―炭素二重結合基含有物等の副生成物が生成し、その結果、生成物の粘度が増加してしまうという問題がある。 非特許文献２又は特許文献１に記載のカチオン重合触媒の存在下、アルコールにＰＯを付加重合すると、プロピレングリコール、プロピオンアルデヒド及びアセタール等の副生成物が生成し、その結果、副生成物の処理工程に時間がかかリ、製造コストが高くなるという問題がある。 アルコールのＰＯ付加重合体の１級水酸基率を高めるために、アニオン重合触媒の存在下、アルコールにＰＯを付加重合した後、更に、アニオン重合触媒を用いてエチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する。）を付加重合するいわゆるＥＯチップと呼ばれる方法が行われている（例えば特許文献２）。 しかしながら、ＥＯチップによりＰＯ付加重合体にポリエチレンオキシド鎖を導入した場合、ＰＯ付加重合体におけるポリエチレンオキシド鎖の含有率が高くなり、イソシアネート化合物と反応させてポリウレタンフォームを製造すると、ポリウレタンフォームの吸水性が高くなるため、その用途によっては、強度及び耐水性等の物性が低下する。そこで、ＰＯ付加重合体の１級水酸基率が高く、しかもポリウレタンフォームの強度及び耐水性等を低下させにくいＰＯ付加重合体の製造方法が望まれている。Ｌｏｎｇ．Ｆ．Ａ．，ａｎｄＪ．Ｇ．Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，２６６３（１９５６）Ｐｒｉｃｃ．Ｃ．Ｃ．，ａｎｄＭ．Ｏｓｇａｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，４７８７（１９５６）特開２００２−１８７９５１号公報特開２００５−１５４７８３号公報 本発明の目的は、高収率で、副生成物の量が少なく、後処理工程が容易である１級水酸基率が高いポリエーテルモノオール及びポリエーテルポリオールの製造方法を提供することである。 本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される１価アルコール（Ａ１）と、一般式（２）で表されるアルキレンハロヒドリン（Ｄ）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させて得られる一般式（３）で表されるポリエーテルモノオール（Ｂ１）の製造方法（第一発明）；及び一般式（４）で表される多価アルコール（Ａ２）と、前記一般式（２）で表されるアルキレンハロヒドリン（Ｄ）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させて得られる一般式（５）で表されるポリエーテルポリオール（Ｂ２）の製造方法（第二発明）；である。 Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−Ｈ （１） Ｘ−Ｒ2−ＯＨ （２） Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ2−ＯＨ （３） 式中、Ｒ1は炭素数２〜２２の炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは０〜２００の数；Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基；Ｘはハロゲン原子を表す。 Ｙ−［Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ］k （４） 式中、Ｙは炭素数２〜２２の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｎは０〜１００の数；ｋは２〜６の数である。 式中、Ｙ、ＡＯ、ｎ及びｋは一般式（４）におけるＹ、ＡＯ、ｎ及びｋと同様の基又は数；Ｒ2は一般式（２）におけるＲ2と同様の基；ｓは２〜６の数である。 本発明のポリエーテルモノオール及びポリエーテルポリオールの製造方法により、１級水酸基率が高いポリエーテルモノオール及びポリエーテルポリオールを製造することができる。更に、得られたポリエーテルポリオールは、ＥＯチップされていないので、従来のＥＯチップポリオールよりイソシアネートとの反応性が高いものの、親水性のオキシエチレン鎖を含まない分だけポリウレタン樹脂の吸水性が少なく、その用途によっては、強度、耐水性等の物性が優れる。 まず、第１発明のポリエーテルモノオール（Ｂ１）の製造方法について説明する。 本発明における１価アルコール（Ａ１）としては、一般式（１）で表される化合物が挙げられる。一般式（１）におけるＲ1は、炭素数２〜２２の炭化水素基であり、炭素数２〜２２の炭化水素基としては、炭素数２〜２２のアルキル基、炭素数２〜２２のアルケニル基、炭素数６〜２２のアリール基、炭素数５〜２２のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、炭素数２〜２２のアルキル基及び炭素数２〜２２のアルケニル基であり、更に好ましいのは炭素数２〜２２のアルキル基である。 炭素数２〜２２のアルキル基としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基、ｎ−トリデシル基、イソトリデシル基、ｎ−テトラデシル基、イソテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基及びｎ−ドコシル基等が挙げられる。 炭素数２〜２２のアルケニル基としては、アリル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基、イコセニル基及びドコセニル基等が挙げられる。 炭素数６〜２２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、ベンジルフェニル基、ｐ−クミルフェニル基、α―ナフチル基、β―ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントレニル基及びアントラセニル基等が挙げられる。 炭素数５〜２２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル基、ドデシルシクロヘキシル基及びヘキサデシルシクロヘキシル基等が挙げられる。 炭素数５〜２２のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基、ドデシルシクロヘキセニル基、ヘキサデシルシクロヘキセニル基、シクロオクテニル基及び２，３，４−トリメチルシクロヘキセニル基等が挙げられる。 一般式（１）におけるＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、炭素数２〜４のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基が挙げられる。一般式（１）におけるｍは０〜２００であり、好ましいのは０〜１５０であり、更に好ましいのは０〜１００である。 一般式（１）における（ＡＯ）mは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基が単独のもの又は２種以上を併用したものでもよく、２種以上の付加形式はブロック状でもランダム状でもよいが、末端がオキシプロピレン基である。付加形式の具体例としては、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム付加物の末端にプロピレンオキシド付加した物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック付加物の末端にプロピレンオキシドを付加したもの、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム付加物の末端にプロピレンオキシド付加したもの、ブチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック付加物の末端にプロピレンオキシドを付加したもの及びプロピレンオキシドを単独付加したもの等が挙げられる。 １価アルコール（Ａ１）としては、炭素数２〜２２の脂肪族アルコール（Ａ１１）、（Ａ１１）のアルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（Ａ１２）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。 （Ａ１１）としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、ｎ−へキサノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール及びドデカノール等が挙げられる。（Ａ１２）としては、脂肪族アルコール（Ａ１１）に炭素数２〜４のアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）を付加したものが挙げられる。 本発明におけるアルキレンハロヒドリン（Ｄ）としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。一般式（２）におけるＸはハロゲン原子であり、ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。一般式（２）におけるＲ2は炭素数２〜４のアルキレン基であり、炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられる。 アルキレンハロヒドリン（Ｄ）の具体例としては、クロロエチレンヒドリン（２−クロロエタノール）、クロロプロピレンヒドリン（３−クロロ−１−プロパノール）、クロロブチレンヒドリン（４−クロロ−１−ブタノール）、ブロモエチレンヒドリン（２−ブロモエタノール）、ブロモプロピレンヒドリン（３−ブロモ−１−プロパノール）及びブロモブチレンヒドリン（４−ブロモ−１−ブタノール）等が挙げられる。 本発明におけるポリエーテルモノオール（Ｂ１）としては、一般式（３）で表される化合物が挙げられる。一般式（３）におけるＲ１、ＡＯ及びｍは、一般式（１）におけるＲ1、ＡＯ及びｍと同様の基又は数であり、好ましい範囲も同様である。一般式（３）におけるＲ2は、一般式（２）におけるＲ2と同様の基である。 本発明における酸触媒（Ｃ）としては、無機プロトン酸、有機プロトン酸及びルイス酸等が挙げられる。これらのうち、反応性の観点から好ましいのはルイス酸である。 無機プロトン酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸及びそれらの酸性塩等が挙げられる。 有機プロトン酸としては、１〜６価の脂肪酸、硫酸エステル基含有化合物、スルホン酸基含有化合物、リン酸エステル類及びフェノール類等が挙げられる。１〜６価の脂肪酸としては、モノカルボン酸及び２〜６価の多価カルボン酸等が挙げられる。モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸、エチル安息香酸、桂皮酸及びｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。２〜６価の多価カルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、アスパラギン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ｓ−アスパラギン酸二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、リンゴ酸及びグルタル酸等が挙げられる。硫酸エステル基含有化合物としては、オクチル硫酸エステル、２−エチルヘキシル硫酸エステル、デシル硫酸エステル、ドデシル硫酸エステル、テトラデシル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル及びオレイル硫酸エステル等が挙げられる。スルホン酸基含有化合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−ブチルベンゼンスルホン酸、ｐ−オクチルベンゼンスルホン酸及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。リン酸エステル類としては、オクチル燐酸エステル、２−エチルヘキシル燐酸エステル、デシル燐酸エステル、ドデシル燐酸エステル、ステアリル燐酸エステル及びオレイル燐酸エステル等が挙げられる。フェノール類としては、フェノール、ｐ−クロロフェノール、β−ナフトール、ｏ−又はｐ−ニトロフェノール、ｐ−アミノフェノール、カテコール及びレゾルシン等が挙げられる。 ルイス酸としては、ハロゲン化物、アルキル化物及び錯体化合物等が挙げられる。ハロゲン化物としては、ハロゲン化ホウ素（三フッ化ホウ素及び三塩化ホウ素等）、ハロゲン化アルミニウム（塩化アルミニウム及び臭化アルミニウム等）、ハロゲン化錫（四フッ化錫及び四塩化錫等）、ハロゲン化アンチモン（塩化アンチモン等）、ハロゲン化鉄（塩化第二鉄等）、ハロゲン化リン（五フッ化リン等）、ハロゲン化亜鉛（塩化亜鉛及び臭化亜鉛等）、ハロゲン化チタン（四塩化チタン等）、ハロゲン化ジルコニウム（塩化ジルコニウム等）等が挙げられる。アルキル化物としては、アルキル化ホウ素［トリフェニルホウ素、トリ（ｔ−ブチル） ホウ素及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素等］、アルキル化アルミニウム［トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム及びジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム等］及びアルキル化亜鉛（ジエチル亜鉛等）等が挙げられる。錯体化合物としては、ＢＦ3・ジエチルエーテル錯体及びＢＦ3・テトラヒドロフラン錯体等が挙げられる。 １価アルコール（Ａ１）とアルキレンハロヒドリン（Ｄ）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させてポリエーテルモノオール（Ｂ１）を製造する方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。耐圧反応容器に（Ａ１）を投入し系内を窒素置換した後、減圧下１００〜１２０℃で脱水を行ない、４０〜７０℃に冷却後所定量の（Ｄ）を仕込み、反応終了後残存する（Ｄ）を減圧下に留去し、精製する。反応温度は、通常４０〜７０℃であり、好ましいのは５０〜７０℃であり、更に好ましいのは６０〜７０℃である。（Ｄ）の使用量は、（Ａ１）の水酸基に対して好ましいのは１〜１０当量であり、更に好ましいのは１〜７当量であり、特に好ましいのは１〜５当量である。酸触媒（Ｃ）の使用量は、（Ａ１）と（Ｄ）の合計重量に基づき、好ましいのは０．００５〜１０重量％であり、更に好ましいのは０．００１〜５重量％であり、特に好ましいのは０．０５〜１重量％である。反応終了後、酸触媒（Ｃ）は、吸着処理剤｛例えば「キョーワード１０００」［協和化学工業（株）製］等｝で処理した後ろ過する方法、又は酸触媒（Ｃ）を中和した後ろ過する方法等により除去することができる。吸着処理剤の使用量は（Ａ１）と（Ｄ）の合計重量に基づき、好ましいのは０．１〜５重量％であり、更に好ましいのは０．１〜１重量％であり、特に好ましいのは０．１〜０．５重量％である。 次に、第２発明のポリエーテルポリオール（Ｂ２）の製造方法を説明する。 本発明における多価アルコール（Ａ２）としては、一般式（４）で表される化合物が挙げられる。一般式（４）におけるＹは、炭素数２〜２２の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基であり、これらのうち好ましいのは、炭素数２〜２２の２〜４価アルコールからすべての水酸基を除いた残基である。炭素数２〜２２の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基としては、以下の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基が挙げられる。 炭素数２〜２２の２価アルコール： エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ピナコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール及び２，２，４−トリメチル−１，２−ペンタンジオール等 炭素数２〜２２の３価アルコール：グリセリン、１，２，４−トリヒドロキシブタン、２，３，４−トリヒドロキシペンタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン及び１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−トリヒドロキシヘプタン等 炭素数２〜２２の４価アルコール：ペンタエリスリトール等 炭素数２〜２２の５価アルコール：キシリトール及びアラビトール等 炭素数２〜２２の６価アルコール：ソルビトール及びマンニトール等 一般式（４）におけるＡＯとしては、一般式（１）におけるＡＯと同様の基が挙げられる。一般式（４）におけるｎは０〜１００の数であり、好ましいのは０〜８０であり、更に好ましいのは０〜６０である。一般式（４）におけるｋは２〜６の数であり、好ましいのは２〜４である。 第二発明におけるアルキレンハロヒドリン（Ｄ）は、第一発明における（Ｄ）と同様のものが挙げられる。 本発明におけるポリエーテルポリオール（Ｂ２）としては、一般式（５）で表される化合物が挙げられる。一般式（５）におけるＹ、ＡＯ、ｎ及びｋは、一般式（５）におけるＹ、ＡＯ、ｎ及びｋと同様の基又は数であり、好ましい範囲も同様である。一般式（５）におけるＲ２は、一般式（２）におけるＲ２と同様の基である。一般式（５）におけるｓは２〜６の数であり、好ましいのは２〜４である。 一般式（５）におけるｓとｋの比率、ｓ／ｋが１級水酸基率を表す。ｓ／ｋは、通常０．６〜１．０であり、好ましいのは０．７〜１．０である。 多価アルコール（Ａ２）とアルキレンハロヒドリン（Ｄ）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させてポリエーテルポリオール（Ｂ２）を製造する方法としては、第一発明と同様の方法が挙げられ、反応条件等も同様である。 本発明における１級水酸基率は、無水トリフルオロ酢酸で（Ｂ１）又は（Ｂ２）が有する水酸基を処理した後、1Ｈ−ＮＭＲを測定し算出することができる。無水トリフルオロ酢酸で前処理するのは、末端水酸基が結合した炭素に結合している水素のピークのみを低磁場にシフトさせ、水酸基が結合した炭素がメチレン基かメチン基かを同定するためである。 １級水酸基が結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基が結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測される。従って、１級水酸基率は次の計算式により算出することができる。 １級水酸基率（％）＝［ａ／（ａ＋２×ｂ）］×１００ 但し、ａは４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基が結合したメチレン基由来の信号の積分値、ｂは５．２ｐｐｍ付近の２級水酸基が結合したメチン基由来の信号の積分値である。 １級水酸基率は、具体的には以下のように1Ｈ−ＮＭＲを測定し算出する。＜１級水酸基率の算出方法＞（１）測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの1Ｈ―ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し、分析用試料とする。 なお、上記の重水素化溶媒としては、例えば重水素化クロロホルム、重水素化アセトン、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド及び重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。（２）調整した試料について通常の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、前記の計算式から１級水酸基率を算出する。 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％は、特記しない限りそれぞれ重量部及び重量％を示す。［実施例１］ 撹拌器、加熱冷却装置及びストリッピング装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部(０．０８モル部)を投入し系内を窒素で置換した後、減圧下（約−０．０８ＭＰａ）、１２０℃で１時間脱水を行なった。次いで、６５℃まで冷却した後、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部、クロロエチレンヒドリン６４．４部（０．８モル部)を滴下し、６０〜７０℃で４時間反応させ（圧力は０．３ＭＰａ以下）、次いで、反応系内を減圧（圧力は−０．０９５ＭＰａ以下）にしながら６５℃で３０分間、低沸点物を系外に除去した。反応物に吸着処理剤｛「キョーワード１０００」［協和化学工業（株）製]｝０．６部を投入し、９０℃で触媒を吸着処理後、ろ過してポリエーテルモノオール(Ｂ−１)を得た［（Ｂ−１）は一般式（３）におけるＲ1がブチル基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｍが３３．２、Ｒ2がエチレン基である化合物］。［実施例２］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピレングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−２）を得た［（Ｂ−２）は一般式（５）におけるＹがグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが１６．７、Ｒ2がエチレン基、ｋが３、ｓが２．４３である化合物］。［実施例３］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピレングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部をトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（以下、ＦＡＢと略記する。）の３重量％ヘキサン溶液０．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−３）を得た［（Ｂ−３）は一般式（５）におけるＹがグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが１６．７、Ｒ2がエチレン基、ｋが３、ｓが２．３４である化合物］。［実施例４］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピレングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部（０．０８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部をメチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）（以下、ＭＡＤと略記する。）の０．４ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−４）を得た［（Ｂ−４）は一般式（５）におけるＹがグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが１６．７、Ｒ2がエチレン基、ｋが３、ｓが２．１０である化合物］。［実施例５］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピレングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、クロロエチレンヒドリン６４．４部（０．８モル部)をクロロブチレンヒドリン８６．８部（０．８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液の部数１．２部を３．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−５）を得た［（Ｂ−５）は一般式（５）におけるＹがグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが１６．７、Ｒ2がブチレン基、ｋが３、ｓが２．４０である化合物］。［実施例６］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピリングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、クロロエチレンヒドリン６４．４部（０．８モル部)をクロロブチレンヒドリン８６．８部（０．８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部をＦＡＢの３重量％ヘキサン溶液０．５部に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエーテルポリオール（Ｂ−６）を得た［（Ｂ−６）は一般式（５）におけるＹがグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが１６．７、Ｒ2がブチレン基、ｋが３、ｓが２．３１である化合物］。［実施例７］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピリングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、クロロエチレンヒドリン６４．４部（０．８モル部)をブロモエチレンヒドリン１００部（０．８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液の部数１．２部を３．０部に変更した以外は実施例と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−７）を得た［（Ｂ−７）は一般式（５）におけるＹがグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが１６．７、Ｒ2がエチレン基、ｋが３、ｓが２．４９である化合物］。［実施例８］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピリングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、クロロエチレンヒドリン６４．４部（０．８モル部)をブロモブチレンヒドリン１２２．３部（０．８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液の部数１．２部を３．０部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−８）を得た［（Ｂ−８）は一般式（５）におけるＹがグリセリンからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが１６．７、Ｒ2がブチレン基、ｋが３、ｓが２．４０である化合物］。［実施例９］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をステアリルアルコールのプロピレンオキシド２モル付加物３０．９部(０．０８モル部)に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−９）を得た［（Ｂ−９）は一般式（３）におけるＲ1がステアリル基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｍが２、Ｒ2がエチレン基である化合物］。［実施例１０］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をプロピレングリコールのプロピレンオキシド２８モル付加物１３６部(０．０８モル部)に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１０）を得た［（Ｂ−１０）は一般式（５）におけるＹがプロピレングリコールからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが１４、Ｒ2がエチレン基、ｋが２、ｓが１．５８である化合物］。［実施例１１］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をペンタエリスリトールのプロピレンオキシド２０モル付加物１０３．７部(０．０８モル部)に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１１）を得た［（Ｂ−１１）は一般式（５）におけるＹがペンタエリスリトールからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが５、Ｒ2がエチレン基、ｋが４、ｓが３．００である化合物］。［実施例１２］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をソルビトールのプロピレンオキシド２４モル付加物１２５．９部(０．０８モル部)に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１２）を得た［（Ｂ−１２）は一般式（５）におけるＹがソルビトールからすべての水酸基を除いた残基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｎが４、Ｒ2がエチレン基、ｋが６、ｓが４．３８である化合物］。［実施例１３］ 三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部をｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．６部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１３）を得た［（Ｂ−１３）は一般式（３）におけるＲ1がブチル基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｍが３３．２、Ｒ2がエチレン基である化合物］。［実施例１４］ 三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部をホウ酸０．５部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ−１４）を得た［（Ｂ−１４）は一般式（３）におけるＲ1がブチル基、ＡＯがオキシプロピレン基、ｍが３３．２、Ｒ2がエチレン基である化合物］。［比較例１］ 三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部を水酸化カリウムの４８重量％水溶液０．７部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルモノオール（Ｂ’−１）を得た。［比較例２］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピレングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部を水酸化カリウムの４８重量％水溶液０．９４部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ’−２）を得た。［比較例３］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピレングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部を水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液０．９５部に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ’−３）を得た。［比較例４］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピレングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部をナトリウムメトキシドの２４重量％メタノール溶液１．９部に、クロロエチレンヒドリン６４．４部（０．８モル部)をクロロブチレンヒドリン８６．８部（０．８モル部) に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ’−４）を得た。［比較例５］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピレングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部を水酸化カリウムの４８重量％水溶液０．９４部に、クロロエチレンヒドリン６４．４部（０．８モル部)をブロモエチレンヒドリン１００部（０．８モル部)に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ’−５）を得た。［比較例６］ ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル(重量平均分子量２０００）１６０部（０．０８モル部)をポリオキシプロピレングリセリルエーテル(重量平均分子量３０００）２４０部(０．０８モル部)に、三フッ化ホウ素の４７重量％テトラヒドロフラン溶液１．２部を水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液０．９４部に、クロロエチレンヒドリン６４．４部（０．８モル部)をブロモブチレンヒドリン１２２．３部（０．８モル部)に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエーテルポリオール（Ｂ’−６）を得た。 実施例１〜１４と比較例１〜６で得られた生成物の１級水酸基率を、前記1Ｈ−ＮＭＲ法で測定し算出した。結果を表１に示す。 表１から明らかなように、ポリプロピレンポリ（モノ）オールとアルキレンハロヒドリンの反応において、アルカリ触媒よりも酸触媒を用いた方が反応性が高く、生成物の１級水酸基率が高い。 本発明の製造方法で得られる１級水酸基を有するポリエーテルモノオール及びポリエーテルポリオールは、硬質、半硬質、軟質ポリウレタンフォーム、塗料、接着剤、床材、エラストマー、シーリング材及び靴底等のポリウレタン分野、並びに潤滑材、作動液及び樹脂改質剤等の幅広い分野において利用可能である。一般式（１）で表される１価アルコール（Ａ１）と、一般式（２）で表されるアルキレンハロヒドリン（Ｄ）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させて得られる一般式（３）で表されるポリエーテルモノオール（Ｂ１）の製造方法。Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−Ｈ （１）Ｘ−Ｒ2−ＯＨ （２）Ｒ1Ｏ−（ＡＯ）m−Ｒ2−ＯＨ（３）［式中、Ｒ1は炭素数２〜２２の炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍは０〜２００の数；Ｒ2は炭素数２〜４のアルキレン基；Ｘはハロゲン原子を表す。］一般式（４）で表される多価アルコール（Ａ２）と、請求項１に記載された一般式（２）で表されるアルキレンハロヒドリン（Ｄ）を酸触媒（Ｃ）の存在下に反応させて得られる一般式（５）で表されるポリエーテルポリオール（Ｂ２）の製造方法。Ｙ−［Ｏ−（ＡＯ）n−Ｈ］k （４）（式中、Ｙは炭素数２〜２２の２〜６価アルコールからすべての水酸基を除いた残基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｎは０〜１００の数；ｋは２〜６の数である。）［式中、Ｙ、ＡＯ、ｎ及びｋは一般式（４）におけるＹ、ＡＯ、ｎ及びｋと同様の基又は数；Ｒ2は一般式（２）におけるＲ2と同様の基；ｓは２〜６の数である。］前記一般式（５）におけるｓ／ｋが０．７〜１．０である請求項２記載のポリエーテルポリオール（Ｂ２）の製造方法。前記酸触媒（Ｃ）がルイス酸触媒である請求項１〜３いずれか記載のポリエーテル（Ｂ）の製造方法。前記ポリエーテルモノオール（Ｂ１）又はポリエーテルポリオール（Ｂ２）の無水トリフルオロ酢酸添加条件での1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される１級水酸基率が７０〜１００％である請求項１〜４いずれか記載のポリエーテル化合物の製造方法。