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| タイトル： | 公開特許公報(A)_酸化銅含有触媒の還元方法 |
| 出願番号： | 2009149536 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | B01J 37/18,B01J 23/72,C07C 29/145,C07C 33/22,C07B 61/00 |
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中山 敏男 丹羽 伸文 小池 弘文 JP 2011005388 公開特許公報(A) 20110113 2009149536 20090624 酸化銅含有触媒の還元方法 住友化学株式会社 000002093 日本オキシラン株式会社 503108115 中山 亨 100113000 坂元 徹 100151909 中山 敏男 丹羽 伸文 小池 弘文 B01J 37/18 20060101AFI20101210BHJP B01J 23/72 20060101ALI20101210BHJP C07C 29/145 20060101ALI20101210BHJP C07C 33/22 20060101ALI20101210BHJP C07B 61/00 20060101ALN20101210BHJP JPB01J37/18B01J23/72 ZC07C29/145C07C33/22C07B61/00 300 4 1 ＯＬ 8 4G169 4H006 4H039 4G169AA02 4G169AA08 4G169BB04A 4G169BB04B 4G169BC31A 4G169BC31B 4G169CB02 4G169CB70 4G169EA02Y 4G169EA06 4G169FA01 4G169FB44 4G169FB45 4G169FB46 4G169FB78 4H006AA02 4H006AC42 4H006BA05 4H006BA30 4H006BB61 4H006BC11 4H006BC13 4H006BD20 4H006BE20 4H039CA60 4H039CB20 本発明は、酸化銅含有触媒の還元方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、酸化銅含有触媒が充填された触媒充填部と気液分離部を備える反応器を用いて、触媒充填部に水素を含む気体と液体を導入して酸化銅含有触媒を還元する方法であって、還元によって得られる触媒中の金属銅のシンタリングを防止することができ、かつ触媒の強度を高く保持することができる酸化銅含有触媒の還元方法に関するものである。 酸化銅含有触媒は、通常、反応に使用する前に触媒中の酸化銅を金属銅に予め還元して用いられる。例えば、特許文献１には、固定床断熱式反応器に充填された酸化銅含有触媒にエチルベンゼン、水素、メタンを通過させて還元した後、アセトフェノンを１−フェニルエチルアルコールへ水素化する方法が開示されている。特開２００１−１９９９１７号公報 かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、酸化銅含有触媒が充填された触媒充填部と気液分離部を備える反応器を用いて、触媒充填部に水素を含む気体と液体を導入して酸化銅含有触媒を還元する方法であって、還元によって得られる触媒中の金属銅のシンタリングを防止することができ、かつ触媒の強度を高く保持することができる酸化銅含有触媒の還元方法を提供する点にある。 すなわち、本発明は、酸化銅含有触媒が充填された触媒充填部と気液分離部を備える反応器を用いて、触媒充填部に水素を含む気体と液体を導入して酸化銅含有触媒を還元する方法であって、触媒充填部出口の液体に含まれる水分の濃度を１５００重量ｐｐｍ以下とする酸化銅含有触媒の還元方法に係るものである。 本発明の酸化銅含有触媒の還元方法によれば、還元によって得られる触媒中の金属銅のシンタリングを防止することができ、かつ触媒の強度を高く保持することができる。触媒還元装置 本発明で用いられる酸化銅含有触媒とは、主成分として酸化銅（ＣｕＯ）を含んでいる触媒を意味する。触媒中のＣｕＯの含有量は、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。触媒中のＣｕＯ以外の成分としてはＣｒ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＭｎＯ2、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3などを含有してもよい。 触媒は共沈法、沈着法、混練法により製造することができる。共沈法によって触媒を製造する場合、硝酸銅の水溶液に水酸化ナトリウム、炭酸ソーダーまたは炭酸アンモニウムを加えて、水酸化物、塩基性炭酸塩として沈殿させ、水洗、乾燥後、過熱分解した後、触媒粉体を得る。固定床反応器に充填する場合には該粉体とグラファイト、シリカゾル、アルミナなどのバインダーを添加後、混練、打錠成型又は押し出し成型によって、ペレットに成型された触媒を用いる。 本発明で用いられる液体としては、還元条件下で液体であるものであり、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの炭化水素、及びこれらの混合溶媒をあげることができる。 還元温度は、還元速度を速めるという観点や金属銅のシンタリングを防ぐという観点から、通常４０〜２００℃であり、好ましくは１３０〜２００℃である。 還元圧力は、還元速度を速めるという観点や金属銅のシンタリングを防ぐという観点から、通常０．１〜２ＭＰａであり、好ましくは０．４〜１ＭＰａである。 水分濃度が１５００重量ｐｐｍを超えないように酸化銅含有触媒を還元するために、反応温度または反応圧力などの反応条件を調整して、反応速度、すなわち、水の生成速度を制御することが好ましい。 本発明で用いられる水素を含む気体としては、水素ガスのみで用いても良いし、窒素ガスのような不活性ガスで希釈しても良い。また、工業的用にはナフサを分解して得られるメタネーター水素を用いても良い。水素を含む気体中の水分は通常、室温で飽和蒸気圧以下に乾燥されたガスを用いることが好ましい。 本発明において、触媒充填部出口から抜き出された液体の水分濃度は、還元によって得られる触媒中の金属銅のシンタリングを防止し、触媒の強度を高く保持するという観点から、１５００重量ｐｐｍ以下である。 触媒充填部出口から抜き出された液体の水分濃度は、触媒充填部出口から抜き出された液体をカールフィッシャー法やガスクロマトグラフ法によって測定することによって求められる。触媒充填部出口から抜き出された液体を冷却して水を分離させる場合には、冷却後の液体の水分濃度と分離された水分量から、触媒充填部出口から抜き出された液体の水分濃度を計算することができる。 更に、本発明の還元方法としては、触媒充填部出口から抜き出された液体に含まれる水分を除去してから、水素を含む気体と液体を分離し、分離された液体を触媒充填部へリサイクル液体として導入する還元方法が、還元での液体の使用量を少なくでき、経済的であるために好ましい。 触媒充填部出口から抜き出された液体に含まれる水分の除去方法としては、下記の方法が好ましい 一番目の方法としては、触媒充填部出口から抜き出された液体を冷却して水を除去してから、水素を含む気体と液体を分離し、分離された液体を触媒充填部に導入する還元方法が挙げられる。触媒充填部出口から抜き出された液体の冷却温度は、還元温度より低ければ良い。好ましくは、経済的であるという観点や、液体の水分濃度が高くなり金属銅のシンタリングが起きることを防止するという観点から、５〜３５℃である。 二番目の方法としては、触媒充填部出口から抜き出された液体に含まれる水分を、水素ガスを含む気体に水分を同伴し低減させてから、水素を含む気体と液体を分離し、分離された液体を触媒充填部に導入する還元方法が挙げられる。 三番目の方法としては、触媒充填部に、または触媒充填部出口から抜き出された液体に、乾燥した不活性ガスを導入し、触媒充填部出口から抜き出された液体に含まれる水分を、水素を含む気体および導入した不活性ガスに同伴させて低減し、水素を含む気体と液体を分離し、分離された液体を触媒充填部に導入する還元方法が挙げられる。不活性ガスとしては、安価で入手しやすいことから、窒素やメタンが好ましい。 上記の二番目の還元方法において、水素ガスを含む気体に水分を同伴し低減させる方法としては、水素を含む気体で液体をバブリングする方法が挙げられる。上記の三番目の還元方法において、水素を含む気体および導入した不活性ガスに水分を同伴し低減させる方法としては、水素を含む気体で液体をバブリングする方法が挙げられる。バブリングする時の液体の温度は、水分を同伴し低減し易くするという観点や、液体が流出し、液体のロスが大きくなることを防ぐという観点から、５０〜２００℃が好ましい。 本発明の方法によって還元された触媒の用途としては、ケトンの水素化に使用される。例えば、アセトフェノンを水素化する１−フェニルエチルアルコールの製造に使用できる。１−フェニルエチルアルコールは工業的にスチレンモノマーあるいは各種有機合成の中間体としての原料である。 次に本発明を実施例により説明する。実施例１ ＳＵＳ−３１６Ｌ製の管（内径：１４ｍｍφ、長さ：１２００ｍｍＬ）に温度鞘管（外径：３ｍｍφ）をセットした中に、酸化銅を６３重量％含有した触媒（直径１．４ｍｍφ、長さ４〜８ｍｍの円柱状)を125ｇ(充填長：１０００ｍｍ)充填した（触媒充填部（５））。触媒充填部出口から抜き出された液体を冷却する冷却器（８）、圧力調整器（９）、冷却後の液体と水を分離する為のガラス製油水分離器（１０）を設置した（冷却器（８）と圧力調整器（９）と油水分離器（１０）が気液分離部である）。又、気液分離部で気体と分離された液体を、リサイクル液体（１１）として触媒充填部（５）へ導入して、還元反応を行った。 最初に窒素をマスフローコントローラーを通じて９０Ｎｍｌ／ｍｉｎ、リサイクル液体（水分濃度が３３０重量ｐｐｍのリサイクルエチルベンゼン）を７５０ｇ／ｈｒ供給し、反応器内の圧力を０．５ＭＰａになるように圧力調整器で調整した。液体の流出を確認後、触媒充填部（５）の入口部の予熱器の温度を上げ、触媒充填部（５）の入口温度が１５０℃を超えないように温度調整を行った。 温度を１５０℃に調整した後に、液体（水分濃度が３３０重量ｐｐｍのエチルベンゼン）を５０ｇ／ｈｒ、続いて、メタンの濃度が１６体積％であるメタンと水素の混合ガスを９０Ｎｍｌ／ｍｉｎで供給し、窒素ガスをストップした。この時点を還元反応の開始時刻（時刻０）として、触媒充填部（５）を加熱し、触媒充填部（５）の温度を１５０℃に維持して還元反応を開始した。開始後（時刻０から）２時間おきに油水分離器（１０）に回収された水の重量と、リサイクル液中の水分濃度を測定したところ、触媒充填部（５）から抜き出された液体の水分濃度は９８０重量ｐｐｍと計算された。最終的には１８時間の還元反応を行った。還元率は５８％と計算された。窒素雰囲気下で触媒を抜き出し、窒素で触媒を乾燥した後、触媒充填部（５）の中間部の触媒について乳鉢ですりつぶし、Ｒｉｇａｋｕ ｕｌｔｒａＸ−１８（電圧；５０ｋｖ、電源；１００ｍＡ、ＸＲａｙ Ｃｕ−Ｋα）でＸＲＤ分析を行った。Ｃｕ0の結晶子サイズについて測定した結果２θ＝４３．３度、１２３Åであった。また、触媒強度についても、ＸＲＤ同様に触媒充填部（５）の中間部の触媒を選択し、Ｆｕｊｉｗａｒａ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒで測定を行ったところ、１８（Ｎ）であった。結果については表１に示す。 還元率の計算：生成水重量（ｇ）÷理論生成水重量（ｇ） 理論生成水重量（ｇ）：触媒重量×ＣｕＯ濃度÷１００÷ＣｕＯ分子量×水分子量 ＣｕＯ濃度：６３（重量％） ＣｕＯ分子量：７９．５（ｇ／ｍｏｌ） 水分子量：１８．０（ｇ／ｍｏｌ） 水分濃度（重量ｐｐｍ） ｉｎ：平沼 ＡＱ−６カールフィッシャーにて測定 ｏｕｔ：（液体流量（ｇ／ｈ）×ｏｕｔ液体中の水分濃度（重量ｐｐｍ）÷１０６ ＋水生成流量（ｇ／ｈ））÷液体流量（ｇ／ｈ）×１０６ 結晶子サイズ（Å）：Ｒｉｇａｋｕ ｕｌｔｒａＸ−１８ （電圧；５０ｋｖ、電源；１００ｍＡ、ＸＲａｙ Ｃｕ−Ｋα） Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式による 触媒強度（Ｎ）：Ｆｕｊｉｗａｒａ Ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ 触媒２０個の横方向の平均強度（長さ４．５ｍｍ以上）実施例２ 還元時間を１００時間とした以外は実施例１と同様に還元反応を行った。約４６時間までにほぼ理論量の生成水が留出したが、その後、１００時間まで、同一条件で還元反応を行った。還元反応開始（時刻０）から４６時間で触媒充填部（５）出口の液体の水分濃度は９６０重量ｐｐｍ、還元率は１０１％と計算され、結晶子サイズ１０９Å、触媒強度は１７Ｎであった。実施例３ 還元温度を１２０℃、還元時間を４９時間とした以外は実施例１と同様に還元反応を行った。この時の触媒充填部（５）出口の液体の水分濃度は６２０重量ｐｐｍ、還元率は５６％と計算され、結晶子サイズ１１４Å、触媒強度は１８Ｎであった。実施例４ 還元圧力を０．９Ｍｐａ、還元時間を１６時間とした以外は実施例１と同様に還元反応を行った。この時の触媒充填部（５）出口の液体の水分濃度は１１００重量ｐｐｍ、還元率は５６％と計算され、結晶子サイズ１３１Å、触媒強度は２１Ｎであった。比較例１ 還元温度を２１０℃、還元時間を６時間とした以外は実施例１と同様に還元反応を行った。この時の触媒充填部（５）出口の液体の水分濃度は１８４０重量ｐｐｍ、還元率は５２％と計算され、結晶子サイズ１７７Å、触媒強度は２４Ｎであった。比較例２ 水を１．２ｇ／ｈ供給し、入口の水分濃度を１８３０重量ｐｐｍとして、還元時間を３７時間とした以外は実施例１と同様に還元反応を行った。この時の触媒充填部（５）出口の液体の水分濃度は２３５０重量ｐｐｍ、還元率は７２％と計算され、結晶子サイズ１８８Å、触媒強度は１７Ｎであった。比較例３ 水を２．４ｇ／ｈ供給し、入口の水分濃度を３３００重量ｐｐｍとして、還元圧力を０．９ＭＰａ、還元時間を３２時間とした以外は実施例１と同様に還元反応を行った。この時の触媒充填部（５）出口の液体の水分濃度は３９８０重量ｐｐｍ、還元率は８３％と計算され、結晶子サイズ２８９Å、触媒強度は２Ｎであった。 比較例１、比較例２、比較例３から、触媒充填部（５）出口の液体の水分濃度が１５００重量ｐｐｍを超えると、結晶サイズが大きくなり、銅のシンタリングが起き、活性が低下したり、触媒強度が低下したりしていることが分かる。（１）窒素（２）水素（３）液体（４）水（５）触媒充填部（６）予熱器（７）熱電対（８）冷却器（９）圧力調整器（１０）油水分離器（１１）リサイクル液体（１２）リサイクルポンプ（１３）ｖｅｎｔ ｇａｓ（１４）パージ 酸化銅含有触媒が充填された触媒充填部と気液分離部を備える反応器を用いて、触媒充填部に水素を含む気体と液体を導入し、触媒充填部出口から抜き出された水素を含む気体と液体を気液分離部に導入し、導入された水素を含む気体と液体を気液分離部で分離し、分離された液体を触媒充填部に導入する酸化銅含有触媒を還元する方法であって、触媒充填部出口の液体の水分濃度を１５００重量ｐｐｍ以下とする酸化銅含有触媒の還元方法。 気液分離部が冷却器を備える反応器を用いて、冷却器で触媒充填部出口から抜き出された液体を冷却して、液体に含まれる水分を低減し、水素を含む気体と液体を分離し、分離された液体を触媒充填部に導入する請求項１に記載の酸化銅含有触媒の還元方法。 触媒充填部出口から抜き出された液体に含まれる水分を、水素を含む気体に同伴させて低減し、水素を含む気体と液体を分離し、分離された液体を触媒充填部に導入する請求項１に記載の酸化銅含有触媒の還元方法。 触媒充填部に、または触媒充填部出口から抜き出された液体に、乾燥した不活性ガスを導入し、触媒充填部出口から抜き出された液体に含まれる水分を、水素を含む気体および導入した不活性ガスに同伴させて低減し、水素を含む気体と液体を分離し、分離された液体を触媒充填部に導入する請求項１に記載の酸化銅含有触媒の還元方法。 【課題】酸化銅含有触媒が充填された触媒充填部と気液分離部を備える反応器を用いて、触媒充填部に水素を含む気体と液体を導入して酸化銅含有触媒を還元する方法であって、還元によって得られる触媒中の金属銅のシンタリングを防止することができ、かつ触媒の強度を高く保持することができる酸化銅含有触媒の還元方法を提供する。【解決手段】酸化銅含有触媒が充填された触媒充填部５と気液分離部１０を備える反応器を用いて、触媒充填部５に水素を含む気体と液体を導入し、触媒充填部５出口から抜き出された水素を含む気体と液体を気液分離部１０に導入し、導入された水素を含む気体と液体を気液分離部１０で分離し、分離された液体を触媒充填部５に導入する酸化銅含有触媒を還元する方法であって、触媒充填部５出口の液体の水分濃度を１５００重量ｐｐｍ以下とする酸化銅含有触媒の還元方法。【選択図】図１