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山浦 真生子 JP 2009299041 公開特許公報(A) 20091224 2009114657 20090511 架橋剤、架橋性高分子組成物、及びその成形体 日本化成株式会社 000230652 岡田 数彦 100097928 山浦 真生子 JP 2008124847 20080512 C08K 5/3477 20060101AFI20091127BHJP C08L 101/00 20060101ALI20091127BHJP C07D 251/34 20060101ALI20091127BHJP JPC08K5/3477C08L101/00C07D251/34 G 3 ＯＬ 13 4J002 4J002AC011 4J002AC031 4J002AC061 4J002AC091 4J002AC121 4J002BB001 4J002BB061 4J002BB151 4J002BB241 4J002BC021 4J002BC031 4J002BD031 4J002BD121 4J002BD131 4J002BG001 4J002BG021 4J002BG041 4J002BG101 4J002CB001 4J002CF001 4J002CF071 4J002CG011 4J002CG021 4J002CH071 4J002CL001 4J002CL011 4J002CL031 4J002CP031 4J002EU196 4J002FD010 4J002FD146 本発明は、架橋剤、架橋性高分子組成物、及びその成形体に関する。 架橋性エラストマーや架橋性熱可塑性樹脂などの架橋性高分子に対する有用な架橋剤としてイソシアヌレート誘導体が知られている（特許文献１及び２）。特にトリアリルイソシアヌレート（以下「ＴＡＩＣ」と称す）は、耐熱性と耐薬品性にも優れる。 しかしながら、ＴＡＩＣは、常温で粘性液体であるために混練の際などの加工特性が悪いといった問題がある。例えば、オープンロールを使用し、ニトリルゴム、フッ素ゴム等の架橋性エラストマーとＴＡＩＣを混練する際は、ＴＡＩＣが液だれしてロール滑りが起き易い等の問題がある。特にフッ素ゴムにおいては、ＴＡＩＣとの相溶性が悪いためにロール滑りが起こり易くて作業性が非常に悪い。 また、二軸押出機を使用し、ポリアミド、ポリエステル等の架橋性熱可塑性樹脂とＴＡＩＣを混練する際は、ＴＡＩＣが液だれして均一な配合が出来なくなるばかりでなく、供給が困難となるに特別な添加設備が必要である。 特に、半導体用途などでフッ素ゴムにカーボン等のフィラーを添加しない配合処方でＴＡＩＣを混練する場合は、ＴＡＩＣの添加が著しく困難となり、添加に長時間が掛かったり、ＴＡＩＣを添加したフッ素ゴムが不均一になるために添加できるＴＡＩＣの量に制限がある等、架橋性能の低下の大きな原因となる。加えて、ＴＡＩＣが配合されたエラストマー組成物の金型成形において、液状のＴＡＩＣが架橋工程で成形体の表面にブリードし、金型汚染や成形体（製品）の汚れを惹起するという問題がある。ところで、時として、ＴＡＩＣの混練工程と架橋工程とが分業して行われる場合があり、斯かる場合、混練物として得られた架橋性高分子組成物は、例えば保管などのため、得られてから数日経過後に架橋されて製品化される。このような場合、液状のＴＡＩＣのブリードは保管中も惹起されるため、金型汚染や製品汚れの問題は一層顕著となる。 上記のような加工特性の問題は、架橋性エラストマーや架橋性熱可塑性樹脂を架橋させる際の、生産効率や架橋性能に大きく影響する要因の１つである。特開２００３−２９９２号公報特開２００５−２３８４７７号公報 本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、加工特性と架橋性能に優れた架橋剤を提供することにある。本発明の他の目的は、架橋剤を混練して得られた架橋性高分子組成物を混練直後に成形する場合のみならず、混練後適当期間放置した後に成形する場合においても金型汚染や製品汚れを惹起することがない架橋剤を提供することにある。 すなわち、本発明の第１の要旨は、一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体から成ることを特徴とする架橋剤に存する。（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は、置換されていてもよい炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。） 本発明の第２の要旨は、上記の架橋剤および架橋性高分子を含有することを特徴とする架橋性高分子組成物に存し、本発明の第３の要旨は、上記の架橋性高分子組成物を架橋させて成ることを特徴とする成形体に存する。 本発明の架橋剤は、従来使用されてきたＴＡＩＣが有する架橋特性を維持しつつ、加工特性に優れる。すなわち、本発明の架橋剤は、常温で結晶であるため、常温で液体のＴＡＩＣのように混練処理の際に液だれやロール滑りを起こすことがない。また、特に、フィラー無添加の条件でフッ素ゴムと混練すると、優れた分散性のため、架橋後のフッ素ゴムは均一透明となる。また、本発明の架橋剤は、ＴＡＩＣの使用において惹起されるような金型成形時の製品汚れを防止することが出来る。 以下、本発明を詳細に説明する。 先ず、本発明の架橋剤について説明する。本発明の架橋剤は、一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体から成る。（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は、置換されていてもよい炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。） 一般式（Ｉ）中のＲ３の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。 一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体は、例えば、非プロトン性極性溶媒中、塩基の存在下において、一般式（II）で表されるイソシアヌル酸誘導体および一般式（III）で表されるハロゲン化誘導体を反応させることによって得ることが出来る。（式中、Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。）（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３の炭化水素元を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは１〜２の整数を示す。） 一般式（II）で表されるイソシアヌル酸誘導体の具体例としては、ジアリルイソシアヌレート、ジメタリルイソシアヌレート、モノアリルモノメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。一般式（III）で表されるハロゲン化誘導体の具体例としては、メチルブロモアセテート、エチルブロモアセテート、エチルクロロアセテート、イソプロピルブロモアセテート、メチルブロオモプロピオレート、エチルブロモバレレート等が挙げられる。 非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩、酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエチルアミン等の３級アミン等である。反応温度は、反応成分の種類などによって異なるが、通常２０〜２００℃である。 また、一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体は、一般式（III）で表されるハロゲン化誘導体とハロゲン化（メタ）アリルとシアン酸アルカリを反応させる方法によっても製造することが出来る。 前記の一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体の具体例としては、メトキシカルボニルメチルジアリルイソシアヌレート、エトキシカルボニルメチルジアリルイソシアヌレート、イソプロポキシカルボニルメチルジアリルイソシアヌレート、エトキシカルボニルメチルジメタリルイソシアヌレート等が挙げられる。 次に、本発明の架橋性高分子組成物について説明する。本発明の架橋性高分子組成物は、上記の架橋剤および架橋性高分子を含有することを特徴とする。ここで架橋性高分子とは、架橋性エラストマーや架橋性熱可塑性樹脂などの架橋機能を有する高分子を指す。以下、架橋性高分子として、架橋性エラストマーを使用した場合（架橋性エラストマー組成物）と架橋性熱可塑性樹脂を使用した場合（架橋性熱可塑性樹脂組成物）とに分けて説明する。（架橋性エラストマー組成物） 架橋性エラストマー組成物に使用する架橋性エラストマーとは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有するエラストマーをいい、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ヒドリンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。これらは２種以上のブレンドゴムとして使用してもよい。好ましい架橋性エラストマーはフッ素ゴムである。 架橋剤の配合量は、架橋性エラストマー１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部、好ましくは３〜５重量部である。 有機過酸化物は、本架橋性エラストマー組成物を加熱し架橋させる場合には、通常、必須の成分であり、加硫条件でパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物であれば特に限定されない。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロキシパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン等が挙げられる。 有機過酸化物の配合量は、使用する架橋性エラストマーによっても異なるが、架橋性エラストマー１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。なお、放射線を照射して架橋させる場合などには、有機過酸化物は必ずしも必要ではない。 添加剤としては、特に限定されず、例えば、補強剤、充填剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、顔料、カップリング剤などが挙げられる。 本発明の架橋性エラストマー組成物は、前記の各成分を混合することにより得られる。混合方法は、特に限定されず、使用する架橋性エラストマーの種類に応じ、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の通常の混練機が使用できる。この際、架橋剤の液だれ、ロール滑り等がなく、加工特性に優れ、短時間での添加が可能となる。 本発明の架橋性エラストマー組成物の架橋は、有機過酸化物などを配合して加熱する方法（加熱架橋）、放射線架橋などによって行なわれるが、特に加熱架橋が好ましい。加熱架橋は、例えば、射出成型機、加圧成型機などを使用して行う。加熱温度は通常１５０℃〜２００℃、加熱時間は通常２〜３０分である。必要に応じ、その後、約１５０℃〜２００℃で約１〜１０時間加熱して二次架橋を行ってもよい。また、放射線架橋に使用される放射線としては、加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが利用可能である。照射線量は、使用する架橋性エラストマー等によっても異なるが、通常０．1〜５００ｋＧｙである。（架橋性熱可塑性樹脂組成物） 架橋性熱可塑性樹脂組成物に使用する架橋性熱可塑性樹脂とは、ラジカル発生により架橋可能な活性点を有する熱可塑性樹脂をいい、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリアミド樹脂およびポリエステル樹脂が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６又はポリブチレンテレフタレートが更に好ましい。 架橋剤の配合量は、架橋性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常０．５〜２５重量部、好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部である。 有機過酸化物は、架橋性熱可塑性樹脂組成物を加熱し架橋させる場合には、通常、必須の成分であり、架橋条件でパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物であれば特に限定されない。例えば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。 有機過酸化物の配合量は、使用する架橋性熱可塑性樹脂によっても異なるが、架橋性熱可塑性樹脂１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部である。なお、放射線を照射して架橋させる場合などには、有機過酸化物は必ずしも必要ではない。 添加剤としては、特に限定されず、例えば、重合禁止剤、充填剤、顔料、安定剤、滑剤、離型剤、可塑剤などが挙げられる。 本発明の架橋性熱可塑性樹脂組成物は、前記の各成分を混合することにより得られる。混合方法は、特に限定されず、使用する樹脂に応じ、二軸押出し機、ニーダー、バンバリーミキサー、オープンロール等の通常の混練機が使用できる。この際、液だれがなく、均一に配合ができ加工特性が優れる。 本発明の架橋性熱可塑性樹脂組成物の架橋は、架橋性エラストマー組成物の場合と同様に、加熱架橋、放射線架橋などによって行なわれる。加熱架橋は、射出成形機、押出し成形機または加圧成形機などを使用して行う。加熱条件は、使用する架橋性熱可塑性樹脂の種類によって異なるため一概には言えないが、加熱温度は通常５０〜２００℃、加熱時間は２〜３０分である。また、放射線架橋に使用される放射線としては、加速電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線などが利用可能である。照射線量は、使用する架橋性熱可塑性樹脂などによっても異なるが、通常１〜１０００ｋＧｙである。 本発明の架橋性高分子組成物は、従来使用されてきたＴＡＩＣが有している架橋特性を維持しつつ、加工特性が優れ、生産効率よく組成物成形体を製造することが可能となる。なお、架橋性高分子として、架橋性エラストマーと架橋性熱可塑性樹脂の混合物を使用してもよい。 以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。合成した誘導体の分析は、次のように行った。（１）融点： メトラー・トレド製の「ＦＰ６２」を使用し、昇温速度１℃／分で測定した。（２）純度： 液体クロマトグラフィーの面積百分率を純度とした。島津製作所製の「ＬＣ−１０ＡＶＰ」を使用し、「ＩＮＥＲＴＳＩＬ ＯＤＳ−３」カラム（２５ｃｍ）を装填し、アセトニトリル−水混合溶媒を使用し測定した。（３）質量分析： 日本電子製のＧＣ−ＭＳ「ＡｕｔｏＭａｓｓ」を使用した。 合成例１（エトキシカルボニルメチルジリルイソシアヌレートの合成）： ジアリルイソシアヌレート４８．１ｇ（０．２３ｍｏｌ）、炭酸カリウム３４．６ｇ（０．２５ｍｏｌ）の存在下、ジメチルホルムアミド２４０．５ｇ中でエチルブロモアセテート４１．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）を５０℃で２時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を濾過して無機物を除去し、この濾液を減圧蒸留し溶媒を回収し、その残渣をクロロホルムで希釈してからアルカリ水溶液および酸水溶液で抽出した。得られた抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して濾過し、この濾液中のクロロホルムを減圧蒸留して回収した。一方、得られた残渣にイソプロピルアルコールを加えて結晶を析出させた後に濾過した。回収したケーキを乾燥することにより、以下の構造式Ａで表されるエトキシカルボニルメチルジリルイソシアヌレート５７．７ｇ（収率８５％）を得た。融点：６５℃、純度：９７％、ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｅ：２９５であった。 合成例２（メトキシカルボニルメチルジリルイソシアヌレートの合成）： ジアリルイソシアヌレート３３．３ｇ（０．１６ｍｏｌ）、炭酸カリウム２３．２ｇ（０．１７ｍｏｌ）の存在下、ジメチルホルムアミド１７５．５ｇ中でメチルブロモアセテート２５．６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を５０℃で２時間反応させた。その後、冷却し、反応混合物を濾過して無機物を除去し、この濾液を減圧蒸留し溶媒を回収し、その残渣を減圧蒸留し、以下の構造式Ｂで表されるメトキシカルボニルメチルジリルイソシアヌレートを結晶として３３．４ｇ（収率８６％）得た。融点：４９〜７２℃、純度：９５％ＧＣ−ＭＳ（ＣＩ）ｍ／ｅ：２８１であった。 実施例１及び比較例１： 合成例１で得られたイソシアヌレート誘導体とＴＡＩＣについて、表１に示す配合組成でオープンロールによる混練処理を行った。その際、液だれ、ロール滑り、分散性などの各架橋剤の加工特性を目視にて評価した。そして、得られたエラストマー組成物は、１６０℃で１０分間プレス加硫を行い、次いで１８０℃で４時間の二次加硫を行なった。その他の条件（金型、圧力など）はＪＩＳ Ｋ６２９９に従った。各加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて圧縮永久歪特性を評価した。その結果を表２に示す。（１）ダイエルＧ−９０２（ダイキン工業（株）製）（２）サーマックスＭＴ Ｎ９９０（Ｃａｒｂｏｎｓ Ｉｎｃ．製）（３）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）（４）トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製） 実施例２及び比較例２： 合成例２で得られたイソシアヌレート誘導体とＴＡＩＣについて、表３に示す配合組成でオープンロールによる混練処理を行った。その際、液だれ、ロール滑り、分散性などの各架橋剤の加工特性を目視にて評価した。得られたエラストマー組成物は、１６０℃で１０分間プレス加硫を行い、次いで１８０℃で４時間の二次加硫を行なった。その他の条件（金型、圧力など）はＪＩＳ Ｋ６２９９に従った。二次加硫後の各架橋物は透明均一であった。各加硫物は、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて圧縮永久歪特性を評価した。（１）ダイエルＧ−９０２（ダイキン工業（株）製）（３）２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製）（４）トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製） 実施例３及び比較例３： 次の方法により本発明の架橋剤の金型成形における製品汚れ防止効果を確認した。 すなわち、実施例１及び比較例１において、表１に示す配合組成の架橋剤の使用量を４重量部から９重量部に変更した以外は、実施例１及び比較例１と同様に、混錬処理を行った。次いで、得られた混練物（架橋性高分子組成物）を２分し、一方は直ちに加硫処理に供し、他方は温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で１０日間保管した後に硫処理に供した。加硫処理は次のように行った。すなわち、円柱金型（直径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）を使用し、１８０℃で１０分間プレス加硫を行い、次いで１８０℃で４時間の二次加硫を行なった。プレス圧力は１１０ｋｇｆ／ｃｍ２である。二次加硫後の成形品について、外観観察行った。そして、表面に白点や白濁の生じている成形品を不良品と判定し、製品１０個当りの不良品の数（製品不良率）を調べた。結果を表５に示す。表５中、成形品Ａは混練して得られた架橋性高分子組成物を混練直後に加硫して得た成形品を表し、成形品Ｂは混練して得られた架橋性高分子組成物を１０日間保管した後に加硫して得た成形品を表す。 一般式（Ｉ）で表されるイソシアヌレート誘導体から成ることを特徴とする架橋剤。（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ４〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ３は、置換されていてもよい炭素数１〜３の炭化水素基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。） 請求項１に記載の架橋剤および架橋性高分子を含有することを特徴とする架橋性高分子組成物。 請求項２に記載の架橋性高分子組成物を架橋させて成ることを特徴とする成形体。 【課題】加工特性と架橋性能に優れた架橋剤を提供する。【解決手段】下記式のトリアリルイソシアヌレート誘導体から成る架橋剤。（式中、Ｒ１からＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、または特定の炭化水素基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。）【選択図】なし

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