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山川 文雄 古沢 金昌 神谷 裕一 JP 2010260768 公開特許公報(A) 20101118 2009113408 20090508 ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩及びそれからなるオレフィンオリゴマー化用触媒 出光興産株式会社 000183646 国立大学法人北海道大学 504173471 渡辺 喜平 100086759 田中 有子 100112977 佐藤 猛 100141944 山川 文雄 古沢 金昌 神谷 裕一 C01B 33/32 20060101AFI20101022BHJP C08F 4/78 20060101ALI20101022BHJP C08F 10/00 20060101ALI20101022BHJP B01J 23/30 20060101ALI20101022BHJP C07C 11/02 20060101ALI20101022BHJP C07C 2/10 20060101ALI20101022BHJP JPC01B33/32C08F4/78C08F10/00B01J23/30 ZC07C11/02C07C2/10 9 ＯＬ 9 特許法第３０条第１項適用申請有り （１）研究集会名 北海道大学大学院環境科学院博士後期課程学位論文公開発表会 主催者名 国立大学法人 北海道大学 開催日 平成２１年２月４日 4G073 4G169 4H006 4J015 4J100 4G073BA03 4G073BA04 4G073BA05 4G073BA30 4G073CB03 4G073UA03 4G169AA03 4G169AA08 4G169BA01A 4G169BA02A 4G169BA02B 4G169BB07A 4G169BB07B 4G169BC02A 4G169BC02B 4G169BC03A 4G169BC04A 4G169BC04B 4G169BC60A 4G169BC60B 4G169BD05A 4G169BD05B 4G169CB47 4G169DA08 4G169FA01 4G169FA02 4G169FB08 4G169FB14 4G169FB30 4G169FC08 4H006AA02 4H006AC21 4H006BA02 4H006BA03 4H006BA14 4H006BA30 4H006BA33 4H006BA55 4H006BA75 4J015DA02 4J015DA08 4J015DA10 4J015DA12 4J015DA22 4J015DA24 4J100AA04Q 4J100AA06P 4J100CA04 4J100DA02 4J100FA03 4J100FA19 本発明は、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩、それからなるオレフィンオリゴマー化用触媒及びオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。特に、混合Ｃ４留分からイソブテンのオリゴマーを選択的に製造する方法に関する。 オレフィンオリゴマーは、ガソリン、ディーゼル等の燃料油、潤滑油、溶剤、その他化学品の原料として、幅広く使用されている有用な化合物である。 特に、イソブテンオリゴマーを水素化して製造されたイソパラフィンは、各種溶剤（家庭用エアゾール、（低臭）塗料、（低臭）インキ、探傷剤、金属抽出、農薬、殺虫剤、防蟻剤、防錆剤、抗菌・防カビ剤、防虫剤、接着剤、シーリング剤、剥離剤、金属ペースト、研磨剤）、希釈剤（オレフィン重合触媒のキャリア、塩ビゾルコンパウンド、芳香剤、カーワックス、家庭用艶出しクリーナー）、潤滑油、洗浄剤（金属洗浄、線ハンダ洗浄、油脂洗浄、グリース洗浄剤、液晶セルの汚れおよび付着樹脂の洗浄、フラックス洗浄剤、ワックス洗浄、各種インキ膜の剥離・洗浄、各種クリーナー）、化粧品等として幅広く用いられている。 ブテンオリゴマーは、一般に、ナフサ分解で生成するＣ４留分（ブタン−ブテン混合（ＢＢ）留分）からブタジエンを抽出した残りの留分（いわゆるスペントＢＢ留分）を原料として用い、これらを重合させて得られた平均分子量が１００〜２５００程度の液状オリゴマーである。 酸触媒を用いるブテンオリゴマーの製造方法としては、様々な方法が知られている。例えば、均一系酸触媒プロセスとして、ＢＢ留分からなる原料を、無水塩化アルミニウム等のフリーデル・クラフト触媒を懸濁させた液体スラリーに通す方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、不均一系固体触媒プロセスとして、乾燥塩素化アルミナからなる固体触媒に接触させる方法がある（例えば、特許文献２参照）。さらに、フッ素化アルミナ、アルミナホウ素、シリカアルミナ、固体リン酸、酸化クロム、酸化亜鉛、ゼオライト、ヘテロポリ酸等の固体触媒に接触させる方法が知られている（例えば、特許文献３、４参照）。工業的にはスタンダード法プロセス、コスデン法プロセス、ＵＯＰ “Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ”、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ “ＥＭＯＧＡＳ”、ＩＦＰ／Ａｘｅｎｓ “Ｓｅｌｅｃｔｏｐｏｌ”等が実用化されている。特開昭６０−１２４６０２号公報特開昭５７−８２３２５号公報特開昭５６−４０６１８号公報特開２００５−１５３８３号公報 均一系触媒では、塩化アルミニウム、三弗化硼素、硫酸等の強ルイス酸触媒が用いられているため、廃触媒処理や製造装置の腐食等の工業的問題を有している。 一方、不均一系固体触媒では、シリカアルミナ、燐酸珪藻土、ゼオライト触媒等が用いられているため、実用的な反応条件化では、異性化、分解、生成物の重質化といった副反応の進行による経済性の低下と、それら生成物の触媒活性点への堆積による著しい活性低下が大きな課題である。 また、触媒反応によって得られるオリゴマー組成に関して、従来の製造方法においては、いずれの触媒系を用いても、原料組成とブテン転化率が決まれば、各オリゴマーの生成割合と異性体組成はほぼ決まってしまい、イソブテンのみを高選択的にオリゴマー化してイソブテンオリゴマーのみの収率を増加させることができないという問題があった。 イソブテンオリゴマーは、例えば、２量体は、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン及び２，４，４−トリメチル−２−ペンテン（通称、ジイソブチレン）等の化合物であり、高オクタン価ガソリン基材や潤滑油・化学品の原料等として特に有用である。３量体や４量体においても、イソブテンオリゴマーはイソパラフィン溶剤等の原料として特に有用である。従来、混合Ｃ４留分中のイソブテンとｎ−ブテン類は、ある特定の割合（反応速度比）でオリゴマー化されるため、ｎ−ブテン類をオリゴマー化せずにイソブテンオリゴマーのみを製造したい場合においても、ｎ−ブテン類が反応してロスしていた。 上記課題に鑑み、本発明は、優れたオレフィンオリゴマー化用触媒、特に分岐型オレフィンと直鎖型オレフィンの混合物を原料として用いたときに、選択的に分岐型オレフィンをオリゴマー化できるオレフィンオリゴマー化用触媒を提供することを目的とする。 本発明によれば、以下のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩等が提供される。１．ＬｉｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０、ＮａｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０又はＫｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０（ｘ＝２．５〜３．５）で表されるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩。２．１記載のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩からなるオレフィンオリゴマー化用触媒。３．担体に担持された２記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。４．前記担体が、シリカ（ＳｉＯ２）又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であり、前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩の担持率が１〜２０重量％である３記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。５．２〜４のいずれか記載の触媒を用いて、原料オレフィンをオリゴマー化する、オレフィンオリゴマーの製造方法。６．前記原料オレフィンが、プロピレン又はブテンである５記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。７．前記原料オレフィンが、ナフサ分解から副生するＣ４留分である５記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。８．前記原料オレフィンが、分岐型オレフィンと直鎖型オレフィンの混合物であり、前記触媒が、原料オレフィンから分岐型オレフィンを選択的にオリゴマー化する５又は７記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。９．前記オレフィンオリゴマーが、前記原料オレフィンの２、３及び４量体を含む５〜８のいずれか記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。 本発明によれば、優れたオレフィンオリゴマー化用触媒を提供できる。特に、混合Ｃ４原料を重合させてブテンオリゴマーを製造する際に、イソブテンオリゴマーを選択的に増加させることができるオレフィンオリゴマー化用触媒を提供できる。 本発明のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩はＬｉｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０、ＮａｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０又はＫｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０で表される。式中ｘは２．５〜３．５である。 ｘが２．５未満ではヘテロポリ酸の酸性が強くなりすぎ、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩をオレフィンオリゴマー化用触媒として用いたときに、イソブテンのみを選択的にオリゴマー化させることが難しくなる。また、ｘが３．５を越えて４以下の範囲ではヘテロポリ酸の酸性が弱くなりすぎ、オリゴマー化活性が低下してしまう。好ましくはｘは２．６〜３．４、より好ましくは２．８〜３．２である。 本発明のオレフィンオリゴマー化用触媒は上記のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩からなる。 上記オレフィンオリゴマー化用触媒は、通常担体に担持された状態で使用する。 担体としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカアルミナ（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及びゼオライト類等が挙げられる。好ましくは、シリカ（ＳｉＯ２）又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）である。 担体に触媒を担持させるとき、例えば、ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩の水溶液をシリカ粉末に含浸し、次いで乾燥、焼成する。 担持率は通常０．１〜５０重量％であり、好ましくは１〜２０重量％である。０．１重量％未満であると酸量が少なく酸強度が弱すぎ、オリゴマー化活性が低下するおそれがある。５０重量％を超えると酸量が多く酸強度が強すぎ、ｎ−ブテン類のオリゴマー化や生成したオリゴマーの異性化・分解等の副反応が顕著になるおそれがある。 本発明のオレフィンオリゴマーの製造方法は、上記のオレフィンオリゴマー化用触媒を用いて原料オレフィンをオリゴマー化する。 原料オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン類（イソブテン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）、ペンテン類、ヘキセン類等を単独で、又は混合して使用することができる。好ましくは、ブテン類、プロピレンであり、特に、ブテン類が好ましい。また、ナフサ分解等から副生するＣ４（ＢＢ，Ｒａｆｆｉｎａｔｅ等と呼ばれる）留分を用いることができる。 本発明の触媒は、Ｃ４留分等の分岐型オレフィンと直鎖型オレフィンの混合物をオリゴマー化するとき、選択的に分岐型オレフィンオリゴマーが得られる。 オリゴマー化の反応型式は連続流通式でも回分式でもどちらでもよい。反応器は１つでもよいが、２つ以上を直列又は並列に組み合わせて使うこともできる。 反応温度は、原料オレフィンの種類や用いる触媒によって異なるが、通常、４０℃から２００℃である。 反応圧力は、通常、大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは液相を維持できる圧力である１〜６ＭＰａの範囲で選定される。 反応時間（連続流通式の場合は液滞留時間）は、通常１０分〜１０時間の範囲で選定される。回分式の場合の触媒濃度は、原料オレフィンに対して通常０．１〜１０重量％である。 反応には溶媒を使用してもよく、無溶媒で行なってもよい。溶媒を用いる場合は、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素が用いられる。 本発明の方法により得られるオレフィンオリゴマーは、オレフィンの２、３及び４量体等を含む。 上述したように、本発明の触媒は分岐型オレフィンを選択的にオリゴマー化できる。 また、固体酸触媒プロセスであるため、均一系酸触媒プロセスで起きるような廃触媒処理や装置腐食等の工業的問題がない。さらに、副反応の進行による経済性低下が低減できる。 以下、実施例において本発明を詳細に説明する。 実施例ではいずれも２台のガスクロマトグラフ（ＧＣ）を用いた。 「気相部」は主にＣ４異性体の分析に、「液相部」は主にＣ４オリゴマー（Ｃ８〜Ｃ２０＋）の分析に用いた。＜実施例１〜２、比較例１〜３＞１．気相部 検出器：ＦＩＤ カラム：ＣＰ−Ａｌ２Ｏ３／ＫＣｌ ＰＬＯＴ（２５ｍ×０．２５ｍｍ）２．液相部 検出器：ＦＩＤ カラム：ＨＰ−１（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ） オーブン：４０℃（５ｍｉｎ．）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（１１ｍｉｎ）＜実施例３、比較例４＞１．気相部 ＧＣ：Ｖａｒｉａｎ ＣＰ４９００ 検出器：ＴＣＤ ４ｃｈ． ＜カラム＞ ＜温度＞ ＜キャリアガス＞ Ch.1:MS-5A 10m 100℃ アルゴン Ch.2:PoraPLOT-Q 10m 80℃ ヘリウム Ch.3:Al2O3/KCl 10m 80℃ ヘリウム Ch.4:CP-Sill 5CB 8m 120℃ ヘリウム２．液相部 ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０ カラム：ＨＰ−１（３０ｍ，Ｉ．Ｄ． ０．２５ｍｍ，Ｆｉｌｍ ０．２５μｍ），線速：Ｈｅ １．５ｃｃ／ｍｉｎ．， ２６．５ｃｍ／ｓｅｃ． 注入口：２８０℃，Ｓｐｌｉｔ ２０，１μＬ，Ｓｏｌｖｅｎｔ：ｎ-Ｈｅｘａｎｅ オーブン：５０℃（５ｍｉｎ．Ｈｏｌｄ）→１０℃／ｍｉｎ．→３００℃（１０ｍｉｎ．Ｈｏｌｄ） 検出器：ＦＩＤ，３００℃実施例１［触媒］ Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０（日本無機化学工業株式会社製）水溶液にジエチルエーテルを加えた。最下層に形成されたＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０エーテル和物層を取り出し、ロータリーエバポレーターで蒸発乾固させる操作を数回繰り返し、再結晶して精製した。これを吸引濾過した後、室温で２時間、６５℃で４時間真空排気してＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・６Ｈ２Ｏを得た。このＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０・６Ｈ２Ｏを用いて０．０８ｍｏｌ／ｄｍ３のＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０水溶液を調製した。 ＮａＮＯ３水溶液（約０．１ｍｏｌ／ｄｍ３）にＨ４ＳｉＷ１２Ｏ４０水溶液を滴下することで、Ｎａ組成がＳｉＷ１２Ｏ４０４−に対して３となる水溶液を得た。この水溶液を、ヘテロポリ酸の担持量が１５重量％となるように量り取ったＳｉＯ２（日本アエロジル株式会社製ＡＥＲＯＳＩＬ ３００、比表面積２７４ｍ２／ｇ）にｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法で滴下・撹拌を繰り返し触媒を調製した。得られた触媒を１００℃で一晩乾燥・粉砕後、マッフル炉で２５０℃、４時間焼成した。［反応］ 内容積３０ｃｃのステンレス製オートクレーブに、触媒０．１ｇ、溶媒（ｎ−ヘキサン）４ｃｃ（２．６ｇ）、原料オレフィンとして混合Ｃ４（イソブテン：１−ブテン＝１：１）を８ｃｃ（４．８ｇ）仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温し、１時間反応させた。 得られた反応生成液をガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）を用いて分析した。結果を表１に示す。尚、転化率、収率は以下の計算式から算出した。 イソブテン転化率が９７％であるのに対して、ｎ−ブテン転化率は８％でしかなく、イソブテンが高選択的にオリゴマー化された。実施例２ 実施例１において、ＮａＮＯ３の代わりにＬｉＮＯ３を用い、Ｌｉ組成がＳｉＷ１２Ｏ４０４−に対して３となる水溶液を用いて調製した触媒を用いた他は実施例１と同様にして触媒を調製し評価した。結果を表１に示す。イソブテン転化率が９２％であるのに対し、ｎ−ブテン転化率は４％でしかなく、イソブテンが高選択的にオリゴマー化された。比較例１ 実施例１において、Ｎａ組成がＳｉＷ１２Ｏ４０４−に対して１となる水溶液を用いて調製した触媒を用いた他は実施例１と同様にして触媒を調製し評価した。結果を表１に示す。ｎ−ブテン転化率は高く、２３％であった。比較例２ 実施例１において、Ｎａ組成がＳｉＷ１２Ｏ４０４−に対して２となる水溶液を用いて調製した触媒を用いた他は実施例１と同様にして触媒を調製し評価した。結果を表１に示す。ｎ−ブテン転化率は高く、１９％であった。比較例３ 実施例２において、Ｌｉ組成がＳｉＷ１２Ｏ４０４−に対して２となる水溶液を用いて調製した触媒を用いた他は実施例１と同様にして触媒を調製し評価した。結果を表１に示す。ｎ−ブテン転化率は高く、１８％であった。実施例３［反応］ 固定床高圧流通反応装置を用いて触媒反応成績を調べた。ＳＵＳ製反応管（内径１０ｍｍ、長さ１００ｃｍ）に、実施例１で用いた１５重量％Ｎａ３ＨＳｉＷ／ＳｉＯ２触媒を成型して２０ｃｃ充填し、Ｎ２流通下２５０℃に加熱して前処理した後、３ＭＰａ加圧下で、混合Ｃ４原料（１−ブテン１３％、２−ブテン２５％、イソブテン１２％、ブタン４８％）を８０ｃｃ／ｈ（液）で供給し（ＬＨＳＶ＝４）、６０℃にて反応させた。 得られた反応生成物（気相及び液相）をガスクロマトグラフを用いて分析した。結果を表２に示す。転化率、収率は以下の計算式にて算出した。 反応開始数十時間後にイソブテン転化率は９０％で安定し、その時のｎ−ブテン転化率は７％でしかなく、イソブテンが高選択的にオリゴマー化された。比較例４ 実施例３において、触媒として市販のＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３（成型品）を用い、反応温度を１００℃に変えた他は、実施例３と同様に実施した。結果を表２に示す。反応開始数十時間後にイソブテン転化率は９０％で安定し、その時のｎ−ブテン転化率は高く１６％であった。 本発明のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩はオレフィンオリゴマー化用触媒として使用でき、このオレフィンオリゴマー化用触媒を用いると、分岐型オレフィンを選択的にオリゴマー化できる。分岐型オレフィンオリゴマーは高オクタン価ガソリン基材や潤滑油・化学品の原料等として有用である。 ＬｉｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０、ＮａｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０又はＫｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０（ｘ＝２．５〜３．５）で表されるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩。 請求項１記載のヘテロポリ酸のアルカリ金属塩からなるオレフィンオリゴマー化用触媒。 担体に担持された請求項２記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。 前記担体が、シリカ（ＳｉＯ２）又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であり、前記ヘテロポリ酸のアルカリ金属塩の担持率が１〜２０重量％である請求項３記載のオレフィンオリゴマー化用触媒。 請求項２〜４のいずれか記載の触媒を用いて、原料オレフィンをオリゴマー化する、オレフィンオリゴマーの製造方法。 前記原料オレフィンが、プロピレン又はブテンである請求項５記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。 前記原料オレフィンが、ナフサ分解から副生するＣ４留分である請求項５記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。 前記原料オレフィンが、分岐型オレフィンと直鎖型オレフィンの混合物であり、前記触媒が、原料オレフィンから分岐型オレフィンを選択的にオリゴマー化する請求項５又は７記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。 前記オレフィンオリゴマーが、前記原料オレフィンの２、３及び４量体を含む請求項５〜８のいずれか記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。 【課題】優れたオレフィンオリゴマー化用触媒、特に分岐型オレフィンと直鎖型オレフィンの混合物を原料として用いたときに、選択的に分岐型オレフィンをオリゴマー化できるオレフィンオリゴマー化用触媒を提供する。【解決手段】ＬｉｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０、ＮａｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０又はＫｘＨ４−ｘＳｉＷ１２Ｏ４０（ｘ＝２．５〜３．５）で表されるヘテロポリ酸のアルカリ金属塩。【選択図】なし

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