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清水 秀樹 藤山 泰三 JP 2010254632 公開特許公報(A) 20101111 2009107799 20090427 水中油型乳化毛髪化粧料 株式会社資生堂 000001959 舘野 千惠子 100090527 清水 秀樹 藤山 泰三 A61K 8/891 20060101AFI20101015BHJP A61K 8/892 20060101ALI20101015BHJP A61K 8/898 20060101ALI20101015BHJP A61K 8/894 20060101ALI20101015BHJP A61K 8/34 20060101ALI20101015BHJP A61Q 5/12 20060101ALI20101015BHJP JPA61K8/891A61K8/892A61K8/898A61K8/894A61K8/34A61Q5/12 3 ＯＬ 20 4C083 4C083AA122 4C083AC012 4C083AC111 4C083AC112 4C083AC121 4C083AC122 4C083AC131 4C083AC132 4C083AC182 4C083AC242 4C083AC262 4C083AC352 4C083AC422 4C083AC542 4C083AC582 4C083AC682 4C083AC692 4C083AC712 4C083AD041 4C083AD042 4C083AD072 4C083AD092 4C083AD111 4C083AD132 4C083AD151 4C083AD152 4C083AD161 4C083AD162 4C083AD172 4C083AD202 4C083AD212 4C083AD222 4C083AD412 4C083AD532 4C083AD572 4C083BB02 4C083BB36 4C083CC33 4C083DD33 4C083EE28 本発明は水中油型乳化毛髪化粧料に関し、さらに詳しくは、トリートメントやコンディショナーとして用いられる使用感触のよい水中油型乳化毛髪化粧料に関するものである。 従来よりブラッシングやパーマなどによる毛先ダメージの改善や感触向上にはシリコーン油が有効であるとされ、高分子量シリコーンと低沸点油を組み合わせて用いることが広く用いられてきた（特許文献１）。 特に近年はヘアカラーの常態化によりヘアダメージが深刻化してきており、ダメージヘアの改善・修復のための毛髪化粧料が望まれている。 ヘアカラー処理を行った毛髪については、ヘアカラーに含まれる過酸化水素等の酸化剤の影響で毛髪表面の脂肪層が加水分解を起こし、システイン酸が生成することで親水化することが分かっており、このためこのようなヘアカラー処理毛髪表面は、今までのようなシリコーン油を配合した油性化粧料では、なじみや広がりが悪く油ぎしみしてしまうという問題があった。 一方、毛髪へのなじみという観点では、乳化ヘアケア剤、特に水中油型（Ｏ／Ｗ型）乳化タイプの毛髪化粧料が優位である。しかしながら乳化ヘアケア剤は通常外観が濁ってしまう。このため外観上の美しさに劣り、またべたつきがあるという印象を与えてしまうという欠点がある。 かかる欠点を回避して、透明性を付与した乳化化粧料が開発されている（特許文献２）。この乳化化粧料は、水相に脂肪酸ポリグリセリルを配合し、油相を３０〜７０質量％配合するというものであるが、増粘剤や多配合の油分のためにべたつくという欠点があった。特開昭６３−１８３５１７号公報特開２００５−２２００７６号公報 本発明は、以上述べたような従来の毛髪化粧料の問題点を解決して、外観が透明ないしは半透明で美観に優れ、しかも高い補修効果とリッチ感を有し、使用感触のよい水中油型乳化毛髪化粧料を提供することを目的とする。 本発明者らは、乳化型で毛髪へのなじみがよく、しかも多量の油分を配合することができ、油性ヘアケア剤のようなリッチ感と高い補修効果を有しながら、透明または半透明の外観を有する水中油型乳化毛髪化粧料を新たに見出した。 本発明は、次の（ａ）〜（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）を含む油相の配合量が５０〜８０質量％であり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、（ａ）：（ｂ）＝１：５〜１：１００であることを特徴とする透明または半透明の水中油型乳化毛髪化粧料である。（ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上である高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれた一種又は二種以上のシリコーン ０．１〜１０質量％（ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン ０．５〜７９質量％（ｃ）多価アルコール １〜２５質量％（ｄ）親水性界面活性剤 １〜１０質量％ 本発明の水中油型乳化毛髪化粧料は、毛髪へのなじみや広がりがよく、使用時にたれ落ちがなく、しかも油性ヘアケア剤のようなリッチ感と高い補修効果を有しながら、透明または半透明でジェル状の美しい外観を有するものである。 以下に、本発明の実施の形態について説明する。（（ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上である高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれた一種又は二種以上のシリコーン） 本発明で用いられる（ａ）成分は、いずれもガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上のものである。 本発明の高分子シリコーンは、下記一般式（１）で表されるものである。 （Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はメチル基または水酸基を表す。また、ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表す。） ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上である高分子シリコーンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、BY11-040、BY11-003、FZ-3115、FZ-3132、BY11-007、BY11-014、BY11-026（以上、東レダウコーニング社製）、XF49-601、XF49-A3818、XF49-B7082、XF49-B7083、XF49-811、XF49-703、XF49-813、XF49-B1747、XF49-B8324（以上、モメンティブ社製）、KF-96H-100万cs（信越化学工業社製）が挙げられる。 本発明の両末端ヒドロキシ変性シリコーンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、XF49-C2499、XF49-C2520、XF49-C2497、XF49-C2070（以上、モメンティブ社製）、1501Fluid、1503Fluid（以上、東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。 本発明のアミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンは、下記一般式（２）で表されるものである。 ［式中、Ｒ1はメチル基または一部がフェニル基を表し、Ｒ2はＲ3と同一またはメチル基または水酸基を表す。Ｒ3は式Ｒ4Ｚ｛Ｒ4は３から６の炭素原子を有する２価のアルキレン基を表し、Ｚは−ＮＲ52、−Ｎ+Ｒ53Ａ-、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮＲ52、−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ+Ｒ53Ａ-および−ＮＲ5（ＣＨ2）aＮ（Ｒ5）Ｃ＝Ｏ（Ｒ6）（Ｒ5は水素または１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ6は１から４の炭素原子を有するアルキル基を表し、ＡはＣｌ、ＢｒまたはＩを表し、ａは２から６の整数である。）からなる群から選ばれる１価の基を表す。｝で表されるアミノ基またはアンモニウム基を有する置換基を表し、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数でｍ＋ｎは３，０００〜２０，０００の整数を表し、ｎ／ｍは１／５００〜１／１０，０００である。］ 本発明のアミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンは、一般のアミノ変性またはアンモニウム変性シリコーンと同じ製造法で作ることができる。例えばγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランと環状ジメチルポリシロキサンとヘキサメチルジシロキサンとをアルカリ触媒下に重縮合反応させることによって作ることができる。 本発明のポリアルキレングリコール変性シリコーンは、下記一般式（３）で表されるものである。〔ただし、式中Ａはメチル基、フェニル基及び一般式：−Ｃ3Ｈ6Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）a（Ｃ3Ｈ6Ｏ）bＲ'（式中、Ｒ'は水素原子、アシル基、および炭素数１〜４のアルキル基からなる群から選択される基であり、ａ、ｂはそれぞれ５〜５０の整数である）で示されるポリオキシアルキレン基からなる群から選択される基（ただし１分子中に少なくとも一つはポリオキシアルキレン基を有する）であり、Ｒはメチル基またはフェニル基、ｍは５０〜１０００の整数、ｎは１〜４０の整数である。〕 本発明のポリアルキレングリコール変性シリコーンとしては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、FZ-2250、SILSTYLE 401（以上、東レダウコーニング社製）が挙げられる。 （ａ）成分の配合量は、毛髪化粧料全量中、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。０．１質量％未満では、十分なしっとり感、なめらかさが得られなくなる。１０質量％を超えて用いると皮膜感が出てべたつきやごわつきが生じ、重くハリのあるような感触になってしまう。（（ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン） 本発明で用いられる（ｂ）成分は、上記（ａ）成分を溶解するものであり、市販品として、例えば、TSF451-5A、TSF451-10A、TSF451-20A、TSF451-100A（以上、モメンティブ社製）、SH200 C Fluid 5cs、SH200 C Fluid 6cs、SH200 C Fluid 10cs、SH200 C Fluid 20cs、SH200 C Fluid 30cs、SH200 C Fluid 50cs、SH200 C Fluid 100cs（以上、東レダウコーニング社製）、KF-96L-0.65cs、KF-96L-1cs、KF-96L-1.5cs、KF-96L-2cs、KF-96L-5cs、KF-96A-6cs、KF-96-10cs KF-96-20cs KF-96-30cs KF-96-50cs、KF-96-100cs（以上、信越シリコーン社製）などが挙げられる。 （ｂ）成分の配合量は、毛髪化粧料全量中、０．５〜７９質量％が好ましく、より好ましくは５〜７０質量％である。０．５質量％未満では、（ａ）成分の溶解に不十分となる。７９質量％を超えて用いると、油ぎしみ感が生じて仕上がりのなめらかさが良好でなくなる。 上記（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合（質量比）は、（ａ）：（ｂ）＝１：５〜１：１００であることが好ましく、より好ましくは（ａ）：（ｂ）＝１：１０〜１：５０である。（ａ）成分が（ｂ）成分の１／５を超えるとべたつきが生じ、重くハリのあるような感触になってしまう。（ａ）成分が（ｂ）成分の１／１００未満だと、油ぎしみ感が生じて十分なしっとり感、なめらかさが得られなくなる。（その他の油分） 本発明においては、油分として（ａ）成分と（ｂ）成分を含むものである。本発明で配合される（ａ）成分、（ｂ）成分以外の油分としては、つぎのような油を挙げることができる。 すなわち、常圧における沸点が６０〜２６０℃の範囲にあるイソパラフィン系炭化水素を挙げることができ、例えば、エクソン社製のアイソパーＡ（登録商標）、同Ｃ、同Ｄ、同Ｅ、同Ｇ、同Ｈ、同Ｋ、同Ｌ、同Ｍ、シェル社のシェルゾール71（登録商標）、フィリップ社のソルトール100（登録商標）あるいは同130、同220、イソドデカン、イソヘキサデカンなどをあげることができる。 また、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどの環状シリコーン類も挙げられる。 さらに、油分としては、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン等の液体油脂、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等の固体油脂、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等のロウ類、流動パラフィン、オゾケライト、スクワレン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素、脂肪酸油、アルコール油、オクタン酸セチル、ミリステン酸イソプロピルなどのエステル油など、化粧料で一般的に用いられる油分が挙げられる。 上記（ａ）成分と（ｂ）成分を含む全油分の配合量は、５０〜８０質量％であり、より好ましくは６０〜８０質量％である。油分の配合量が５０質量％未満ではトリートメント効果が不十分になると共に、粘度発現がしにくく、エマルジョンが経時で分離してしまう。油分の配合量が８０質量％を超えると、増粘しすぎるため均一なエマルジョンを調製することが難しく、場合によっては油中水型に転相してしまう。また、（ａ）＋（ｂ）の配合量は、全油分中、５０質量％以上であることが好ましい。 従来の水中油型毛髪化粧料においては、油分量は本発明よりも少なく、水相を水溶性の高分子で増粘することにより、ジェル状の粘度の高い製剤にすることが行われてきた。しかし本発明においては、高分子量のシリコーンを含む油分の配合量が５０質量％以上と多いため乳化粒子数も多くなり、従来のように水溶性の増粘剤を配合しなくともジェル状態の高い粘度を保つことが可能となると共に、エマルジョンとしての安定性も良好なものとなる。また本発明の毛髪化粧料は上記のように油分配合量が多いため、ヘアトリートメント効果が大きいものである。（（ｃ）多価アルコール） 多価アルコールは、油相と水相の屈折率をほぼ同じにして系を透明〜半透明にするために必要とされる成分である。 本発明で用いられる（ｃ）多価アルコールとしては、例えばグリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、キシリトール、マンニトール、イノシトールから選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。 （ｃ）成分の配合量は、毛髪化粧料全量中、１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは５〜２５質量％である。５質量％未満では、透明性を確保することが困難となる。２５質量％を超えて用いると、べたつきが強くなり、仕上がりが重くなる。 油分が少ない場合には結果として屈折率の低い水が多くなるため、水相の屈折率を油相の屈折率に合わすためには屈折率の高い多価アルコールを多量に配合する必要がある。それに対し、本発明では油分の配合量が多いため、多価アルコール量を少なくしても透明性を保つことができる。（（ｄ）親水性界面活性剤） 本発明で用いられる（ｄ）親水性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤があり、それぞれ次のようなものが例示される。これらのうち、水中油型乳化の目的からＨＬＢ８以上のものが望ましい。・カチオン性界面活性剤 アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ(Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム)；第四級アンモニウム塩（アルキルアンモニウム塩等）；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アミン塩（アルキルアミン塩等）；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；脂肪酸アミドプロピル誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。・アニオン性界面活性剤 ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、ステアロイルグルタミン酸ナトリウムなどのＮ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリン塩等のＮ−アシル-Ｎ-アルキルタウリン塩等が挙げられる。・両性界面活性剤 ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアミドベタイン型、ラウリルアミドアルキレンジメチルアミノスルホベタイン等のアミドスルホベタイン型、ラウリル(ジメチル)ベタイン、ステアリル(ジメチル)ベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型、ラウリルスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のスルホベタイン型、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩、ヤシ油アルキルＮ−カルボキシエチルＮ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。・ノニオン性界面活性剤 ソルビタンモノステアレート、セスキオレイン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、ラウリン酸ジエチレングリコール、ラウリン酸プロピレングリコール、モノオレイン酸エチレングリコール、ジステアリン酸エチレングリコール等のアルキレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコールモノオレート、ＰＯＥジステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ−オクチルドデシルエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、プルロニック型類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油誘導体、糖エステル系、糖エーテル系、糖アミド系等の糖類、アルキルグリコシド等が挙げられる。 （ｄ）親水性界面活性剤の配合量は、１〜１０質量％であり、好ましくは２〜５質量％である。親水性界面活性剤の配合量が１質量％未満では、乳化物の長期安定性を確保するのが難しくなる。配合量が１０質量％を超えると、べたつきが強くなり、仕上がりが重くなる。（水溶性の高分子増粘剤） 本発明においては、水溶性の高分子増粘剤を配合しないか、配合しても０．５質量％以下であることが好ましい。０．５質量％を超えて配合すると、ハリ感、ごわつき感が強くなり感触を損なってしまう。 水溶性の高分子増粘剤としては、次のようなものが例示される。・多糖類系 アラビアガム、グルカン、サクシノグリカン、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、グアガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナンガム、キサンタンガム、デンプン、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、カードラン、塩化Ｏ−[2−ヒドロキシ−3−（トリメチルアンモニオ）プロピル]ヒドロキシエチルセルロース、塩化Ｏ−[2−ヒドロキシ−3−（トリメチルアンモニオ）プロピル]グアガム、塩化Ｏ−[2−ヒドロキシ−3−（トリメチルアンモニオ）プロピル]ローカストビーンガム、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムなどが挙げられる。・アクリルおよびビニル系 アニオン性であれば例えば、アクリル酸アルキル・ジアセトンアクリルアミド共重合体（プラスサイズＬ−５３Ｐ、プラスサイズＬ−９９０９Ｂ、プラスサイズＬ−９９４８Ｂなど（いずれも互応化学工業株式会社製））、アクリル酸アルキル・オクチルアクリルアミド共重合体（Dermacryl 79（アクゾノーベル株式会社製））、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−25・ジメチコン・アクリレーツ共重合体（ルビフレックスＳＩＬＫ（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸・アクリル酸アミド・アクリル酸エチル共重合体（ウルトラホールド８、ウルトラホールドStrong（ＢＡＳＦ社製））、アクリル酸アルキル共重合体（アニセットＮＦ−１０００，アニセットＨＳ−３０００（大阪有機化学工業株式会社製））などが挙げられる。 両性であれば例えば、アクリル酸オクチルアミド・アクリル酸ヒドロキシプロピルプロピル・メタクリル酸ブチルアミノエチル共重合体（AMPHOMER SH30、AMPHOMER LV-71（アクゾノーベル株式会社製））、メタクリロイルオキシエチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（ユカフォーマーＲ２０５、ユカフォーマー３０１、ユカフォーマーＳＭ、ユカフォーマー１０４Ｄなど（三菱化学株式会社製）、ＲＡＭレジン−１０００、ＲＡＭレジン−２０００、ＲＡＭレジン−３０００、ＲＡＭレジン−４０００（大阪有機化学工業株式会社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体（マーコート２８０、マーコート２９５（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸共重合体（マーコートプラス３３３０、マーコートプラス３３３１（ナルコ社製））などが挙げられる。 カチオン性であれば例えば、ビニルピロリドン・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体ジエチル硫酸塩（H.C.ポリマー１S(M)、H.C.ポリマー２（大阪有機化学工業株式会社製）、ガフコート７５５Ｎ（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド・ラウリルジメチルアミノプロピルメタクリルアミド共重合体（スタイリーゼＷ−２０（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・アクリル酸アルキル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体（コスカットＧＡ４６７，コスカットＧＡ468（大阪有機化学工業株式会社製）、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム（マーコート１００（ナルコ社製））、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（マーコート５５０（ナルコ社製））、塩化トリメチルアミノプロピルアクリルアミド・ジメチルアクリルアミド共重合体や特開２００８−１８９５８２などが挙げられる。 ノニオン性であれば例えば、ポリビニルピロリドン（ルビスコールＫ１７、ルビスコールＫ３０、ルビスコールＫ９０（ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＰ Ｋ（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体（ＰＶＰ／ＶＡ Ｓ−６３０、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−７３５、ＰＶＰ／ＶＡ Ｅ−３３５（以上ＩＳＰ社製）、ルビスコールＶＡ７３Ｗ、ルビスコール３７Ｅ（以上ＢＡＳＦ社製）、ＰＶＡ−６４５０（大阪有機化学工業株式会社製））、ビニルメチルエーテル・マレイン酸アルキル共重合体（ガントレッツA-425、ガントレッツES-225、ガントレッツES-335など（ＩＳＰ社製））、ビニルピロリドン・メタクリルアミド・ビニルイミダゾール共重合体（ルビセットクリア（ＢＡＳＦ社製））などが挙げられる。・ウレタン系 ヨドゾールＰＵＤ（アクゾノーベル株式会社製）、ルビセットＰ．Ｕ．Ｒ.（ＢＡＳＦ社製）、特開２００６−２１３７０６のポリマー、アクリル−ウレタン系であれば、DynamＸ（アクゾノーベル株式会社製）などが挙げられる。 本発明の毛髪化粧料には、本発明の効果を損なわない量的及び質的範囲内で、化粧料用乳化組成物に通常用いる上記以外の各種成分を目的に応じて配合することができる。それには、例えばヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等の保湿剤、紫外線吸収剤、紫外線散乱剤等がある。 さらに、大豆タンパク、ゼラチン、コラーゲン、絹フィブロイン、エラスチン等のタンパクまたはタンパク加水分解物、エチルパラベン、ブチルパラベン等の防腐剤、各種アミノ酸、ビオチン、パントテン酸誘導体等の賦活剤、γ−オリザノール、デキストラン硫酸ナトリウム、ビタミンＥ等の抗脂漏剤、エタノール、イソプロパノール、テトラクロロジフルオロエタン等の希釈剤、カルボキシビニルポリマー等の増粘剤、薬剤、香料、色剤等があり、それらは必要に応じて適宜配合することができる。 本発明の毛髪化粧料は、外観が透明または半透明でありながら、水中油型の乳化タイプであり、しかもジェル状で油分が多い。そのため透明で外観の美しさがあるにもかかわらず、油性化粧料のようなベタツキもなくて毛髪へのなじみもよく、また使用時にたれ落ちがなく、塗布時のなじみ、広がりなどの使用性もよいものである。 なお、本発明において透明又は半透明とは、色差計（Spectro color meter SE2000；日本電飾社製）を用いて測定した時のＬ値が４０以上であることを意味する。 本発明の毛髪化粧料は、その製品形態としては、ヘアリンス、ヘアコンディショナー、ヘアパック、ヘアクリーム、ヘアトリートメント等として用いることができ、使用形態としては、毛髪に塗布した後洗い流さないタイプ、毛髪に塗布した後洗い流すタイプのいずれにも用いることができるが、前者の方がより好ましい。 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。配合量については特に断りのない限り質量％を示す。 実施例に先立ち、本発明で用いた評価方法及び評価基準を説明する。（１）外観（安定性・透明性） 作成した試料を透明ガラス容器（スクリュー管）に入れ、常温で1ヵ月静置したときの試料が均一かどうか調べた。均一なものについては、色差計（Spectro color meter SE2000；日本電飾社製）を用いＬ値を測定し、４０以上を透明として評価した。＜評価基準＞ Ａ：上記測定でのＬ値４０以上 Ｄ：上記測定でのＬ値４０未満（２）塗布時の伸びのよさ 試料を０．５ｇ手のひらにとり、指で伸ばしていったときののびのよさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価を行った。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。＜評価点基準＞ ５点：のびがよい ４点：ややのびがよい ３点：普通 ２点：ややのびがわるい １点：のびがわるい＜評価基準＞ Ａ：合計点が４０点以上 Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満 Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満 Ｄ：合計点が２０点未満（３）たれ落ちのなさ 試料を０．５ｇ手のひらにとり、指で伸ばしていったときに指の間からのたれ落ちのなさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価を行った。評価は下記評価点基準により各人が点数をつけ、１０人の点数を合計し、下記の評価基準で各テスト品の評価を行った。＜評価点基準＞ ５点：たれ落ちがない ４点：ややたれ落ちがない ３点：普通 ２点：ややたれ落ちがある １点：たれ落ちがる＜評価基準＞ Ａ：合計点が４０点以上 Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満 Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満 Ｄ：合計点が２０点未満（４）塗布時のなじみのよさ １束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、指でなじませていったときのなじみのよさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。＜評価点基準＞ ５点：なじみがよい ４点：ややなじみがよい ３点：普通 ２点：ややなじみが悪い １点：なじみが悪い＜評価基準＞ Ａ：合計点が４０点以上 Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満 Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満 Ｄ：合計点が２０点未満（５）塗布時のべたつきのなさ １束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、指でなじませた後の毛髪のべたつきのなさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。＜評価点基準＞５点：べたつきがない４点：ややべたつきがない３点：普通（どちらともいえない。）２点：ややべたつきがある１点：べたつく＜評価基準＞Ａ：合計点が４０点以上Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満Ｄ：合計点が２０点未満（６）仕上がりのなめらかさ １束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、指でなじませ仕上げた後の毛髪表面のなめらかさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。＜評価点基準＞ ５点：非常になめらか ４点：なめらか ３点：普通（どちらともいえない。） ２点：ややなめらかでない。 １点：なめらかでない＜評価基準＞ Ａ：合計点が４０点以上 Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満 Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満 Ｄ：合計点が２０点未満（７）仕上がりの指どおりのよさ １束の黒色バージンヘア（長さ２０ｃｍ，質量４ｇ）に試料を０．５ｇ塗布し、指でなじませ仕上げた後の毛髪の指どおりのよさについて、１０名の女性専門パネラーによる官能試験にて評価した。評価基準は、以下の通りである。＜評価点基準＞ ５点：非常に指どおりが良い ４点：指どおりが良い ３点：普通（どちらともいえない。） ２点：やや指どおりが良くない。 １点：指どおりが良くない＜評価基準＞ Ａ：合計点が４０点以上 Ｂ：合計点が３０点以上４０点未満 Ｃ：合計点が２０点以上３０点未満 Ｄ：合計点が２０点未満実施例１〜１１、比較例１〜４ 下記表１、表２に示した各処方成分よりなる毛髪化粧料を後記の方法により調製した。得られた毛髪化粧料について、上記の基準で、外観、塗布時の伸びのよさ、たれ落ちのなさ、塗布時のなじみのよさ、塗布時のべたつきのなさ、仕上がりのなめらかさ、仕上がりの指どおりのよさを評価した。その結果を併せて表１、表２に示す。 本発明は、高分子シリコーンを含んだ油分を高配合量した水中油型乳化化粧料とすることにより、毛髪表面になじみやすさや広がりと、ヘアトリートメント効果の両方を達成することが可能となった。＜製法＞ （５）を加温融解させた後（４）に溶解させ、続いて（２）を（１）に入れ攪拌分散した水溶液をこれに添加し均一に混合させる。さらに（３）を入れこれを水相パーツとする。一方、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。※１：ハイビスワコー１０５（和光純薬工業株式会社製）※２：ＢＹ１１−２０６（３０％高重合シリコーン／７０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ）（東レダウコーニング株式会社製）※３：ＸＦ−Ｃ２５２０（２０％両末端ヒドロキシ変性高重合シリコーン／８０％シクロペンタシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）※４：下記一般式（４）で、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝５０００、ｎ＝１５０のアミノ変性シリコーン（２０％）／８０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ）※５：前記一般式（２）で、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝水酸基、Ｒ3＝−（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）3Ｃｌ-、ｍ＝１８，０００、ｎ＝２のアンモニウム変性高分子シリコ―ン（１０％）／９０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ）※６：ＦＺ−２２５０（３５％ポリアルキレングリコール変性高重合シリコーン／６５％揮発性イソパラフィン）（東レダウコーニング株式会社製）※７：ＫＦ−９６Ａ−６ｃｓ（信越化学工業株式会社製）※８：ＫＦ−９６Ａ−１００ｃｓ（信越化学工業株式会社製） 以下に、本発明の水中油型乳化毛髪化粧料の処方例を挙げる。本発明はこの処方例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。処方例１（洗い流さないヘアトリートメント） 成分 （質量％）（１）イオン交換水 残余（２）カチオン化セルロース ０．２ （ポリマーＪＲ−４００（ユニオン・カーバイドジャパン社製））（３）グリセリン ５．０（４）プロピレングリコール ２０．０（５）ポリオキシエチレン（４０）硬化ひまし油 ２．５（６）塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（25%水溶液） １．０（７）加水分解コムギタンパク液 ０．５ （クロペプタイドＷ（クローダ社製））（８）アミノ変性シリコーン １０．０ （前記一般式（４）で、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝５０００、ｎ＝２０のアミノ変性シリコーン（２０％）／８０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））（９）低粘度シリコーン ４５．０ （KF-96-20cs（信越化学工業株式会社製））（10）ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）・メチルポリシロキサン共重合体 ５．０ （ＦＺ−２２５０（東レダウコーニング株式会社製））（11）香料 適量＜製法＞ （５）を加温融解させた後（４）に溶解させ、続いて（２）を入れ均一に分散させた後、（１１）（１）（３）（６）（７）の順に入れ混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。処方例２（洗い流さないヘアトリートメント） 成分 （質量％）（１）イオン交換水 ０．５（２）アクリル酸・アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０）共重合体 ０．２ （PEMULEN TR-2（B.F.Goodrich Chemical Company社製））（３）ポリオキシエチレン(10)メチルグルコシド １０．０ （グルカムE-10（日本ルーブリゾール株式会社製））（４）プロピレングリコール １０．０（５）ココアンホ酢酸ナトリウム ２．０（６）イソステアリン酸 １．５（７）大豆レシチン ０．５（８）両末端ヒドロキシ変性シリコーン ２０．０ （ＸＦ４９−Ｃ２０７０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製））（９）低粘度シリコーン １０．０ （KF-96-100cs（信越化学工業株式会社製））（10）イソドデカン ２０．０（11）香料 適量（12）トリエタノールアミン ０．１＜製法＞ （２）（７）を（１）に均一分散後、（３）（５）（１２）の順に添加し、均一攪拌後(11)を溶解させた（４）を加え水相パーツとする。一方、（６）（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。処方例３（洗い流さないヘアトリートメント） 成分 （質量％）（１）イオン交換水 残余（２）ビニルピロリドン・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体ジエチル硫酸塩２０％水溶液（ガフコート７５５Ｎ（ＩＳＰ社製）） ２．０（３）ソルビトール ４．０（４）プロピレングリコール １０．０（５）ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル ３．０（６）ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート ０．５ （ＤＥＨＹＱＵＡＲＴ Ｌ８０(コグニス・ジャパン社製)（７）ヒドロキシエチル尿素 １．０（８）アミノ変性シリコーン １４．０ （前記一般式（４）で、Ｒ1＝メチル基、Ｒ2＝−(ＣＨ2)3Ｎ(ＣＨ3)2、ｍ＝１００００、ｎ＝１０のアミノ変性シリコーン（２０％）／８０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））（９）低粘度シリコーン ５５．０ （KF-96-6cs（信越化学工業株式会社製））（10）シリコーンエラストマー １．０ (DC9041 Silicone Elastomer Blend(東レダウコーニング株式会社製））（11）香料 適量（12）アミノ酸５０％水溶液 ０．５ （プロデュウ５００（味の素株式会社製））＜製法＞ （５）を融解させた後（４）に添加し、続いて（１１）を添加し均一攪拌後に（１）（３）（６）（７）（１２）の順に加え混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。処方例４（洗い流さないヘアトリートメント） 成分 （質量％）（１）イオン交換水 残余（２）ビニルピロリドン・メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル・アクリル酸アルキル・ジアクリル酸トリプロピレングリコール共重合体 ０．２ （コスカットＧＡ４６７（大阪有機化学工業株式会社製））（３）ジグリセリン ５．０（４）プロピレングリコール ２０．０（５）ステアリン酸ポリエチレングリコール（５）グリセリル ２．５（６）ポリオキシエチレン（10）メチルエーテルジメチコン １０．０ （ＳＨ−３７４９（東レダウコーニング株式会社製））（７）Ｌ−メントール ０．２（８）高重合シリコーン １０．０ （ＢＹ１１−２０６（３０％高重合シリコーン／７０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））（９）低粘度シリコーン ３８．０ （KF-96-6cs（信越化学工業株式会社製））（10）メチルフェニルポリシロキサン ２．０ （KF-56(信越化学工業株式会社製））（11）香料 適量（12）乳酸 ０．１＜製法＞ （５）を融解させた後（４）に添加し、続いて（１１）を添加し均一攪拌後に（１）（３）（６）（７）（１２）の順に加え混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（洗い流さないヘアトリートメント）を得た。処方例５（ヘアコンディショナー） 成分 （質量％）（１）イオン交換水 残余（２）ポリオキシエチレンデシルテトラデシルエーテル（２０ＥＯ）・ヘキサメチレンジイソシアネート・ポリオキシエチレングリコール（２４０ＥＧ）共重合体 ０．５（３）ポリエチレングリコール（分子量４００） ８．０（４）ジプロピレングリコール １０．０（５）ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル ２．５（６）ステアロキシヒドロキシプロピルアミン ２．０（７）カチオン化オリゴ糖 ０．５ （ＯＬＩＧＯＱＵＡＴ Ｍ；株式会社ＧＳＩクレオス製）（８）高重合シリコーン ２０．０ （ＢＹ１１−２０６（３０％高重合シリコーン／７０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））（９）低粘度シリコーン ５０．０ （KF-96-6cs（信越化学工業株式会社製））（10）ビスイソブチルPEG-14・アモジメチコン共重合体 ０．５ (SILSTYLE 104(東レダウコーニング株式会社製））（11）香料 適量（12）Ｌ−グルタミン酸 ０．６＜製法＞ 加温させた（４）に融解させた（５）と（２）（６）（１１）を添加し溶解後、続いて（１）（３）（７）（１２）の順に加え混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（ヘアコンディショナー）を得た。処方例６（ヘアコンディショナー） 成分 （質量％）（１）イオン交換水 残余（２）カチオン化グアガム ０．２ （カチナールＣＧ−１００Ｓ（東邦化学工業株式会社製））（３）ポリエチレングリコール（分子量４００万） ０．１（４）ジプロピレングリコール １７．０（５）ポリオキシエチレン（２０）セチルエーテル ２．５（６）塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ２．０（７）プロピルトリモニウムクロリドアクリルアミド（ＤＭＡＰＡＡＣ）・ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）共重合体 ０．２ （ＤＭＡＰＡＡＣ／ＤＭＡＡ＝３０／７０（モル百分率）、重量平均分子量＝４３０，０００）（８）高重合シリコーン ２０．０ （ＢＹ１１−２０６（３０％高重合シリコーン／７０％低粘度シリコーン（２０ｃｓ））（９）低粘度シリコーン ４０．０ （KF-96-6cs（信越化学工業株式会社製））（10）ビス（Ｃ１３−１５アルコキシ）ＰＧアモジメチコン共重合体 １．０ (JP-8500 Conditioning Agent(東レダウコーニング株式会社製））（11）香料 適量（12）ワインエキス ０．５＜製法＞ （４）に融解させた（５）と（２）（６）を添加し均一攪拌後、（１）（３）（４）（７）（１２）の順に加え混合したものを水相パーツとする。一方、（８）（９）（１０）を混合させたものを油相パーツとし、水相パーツに加えホモミキサーにて乳化し透明毛髪化粧料（ヘアコンディショナー）を得た。 次の（ａ）〜（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）を含む油相の配合量が５０〜８０質量％であり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、（ａ）：（ｂ）＝１：５〜１：１００であることを特徴とする透明または半透明の水中油型乳化毛髪化粧料。（ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上である高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれた一種又は二種以上のシリコーン ０．１〜１０質量％（ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン ０．５〜７９質量％（ｃ）多価アルコール １〜２５質量％（ｄ）親水性界面活性剤 １〜１０質量％ 前記（ａ）と（ｂ）を含む油相の配合量が６０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化毛髪化粧料。 水溶性の高分子増粘剤を配合しないか、配合しても０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化毛髪化粧料。 【課題】毛髪へのなじみや広がりがよく、使用時にたれ落ちがなく、しかも油性ヘアケア剤のようなリッチ感と高い補修効果を有しながら、透明または半透明でジェル状の美しい外観を有する水中油型乳化毛髪化粧料を提供する。【解決手段】（ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上の高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれたシリコーン ０．１〜１０質量％と、（ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン ０．５〜７９質量％と、（ｃ）多価アルコール １〜２５質量％と、（ｄ）親水性界面活性剤 １〜１０質量％とを配合し、油相の配合量が５０〜８０質量％であり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、（ａ）：（ｂ）＝１：５〜１：１００であるようにする。【選択図】なし20100722A16333全文3 次の（ａ）〜（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）を含む油相の配合量が５０〜８０質量％であり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、（ａ）：（ｂ）＝１：５〜１：１００であることを特徴とする透明または半透明の水中油型乳化毛髪化粧料。（ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上であって、高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれた一種又は二種以上のシリコーン ０．１〜１０質量％（ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン ０．５〜７９質量％（ｃ）多価アルコール １〜２５質量％（ｄ）親水性界面活性剤 １〜１０質量％ 前記（ａ）と（ｂ）を含む油相の配合量が６０〜８０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化毛髪化粧料。 水溶性の高分子増粘剤を配合しないか、配合しても０．５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の水中油型乳化毛髪化粧料。A16330０００８3 本発明は、次の（ａ）〜（ｄ）を含み、（ａ）と（ｂ）を含む油相の配合量が５０〜８０質量％であり、（ａ）と（ｂ）の配合比率（質量比）が、（ａ）：（ｂ）＝１：５〜１：１００であることを特徴とする透明または半透明の水中油型乳化毛髪化粧料である。（ａ）ガム状もしくは粘度１００万ｃｓ以上であって、高分子シリコーン、両末端ヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アンモニウム変性シリコーンおよびポリアルキレングリコール変性シリコーンから選ばれた一種又は二種以上のシリコーン ０．１〜１０質量％（ｂ）粘度が１００ｃｓ以下のジメチルポリシロキサン ０．５〜７９質量％（ｃ）多価アルコール １〜２５質量％（ｄ）親水性界面活性剤 １〜１０質量％

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