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竹内 勝彦 崎山 愛 清水 真規 JP 2010241740 公開特許公報(A) 20101028 2009093047 20090407 皮膚洗浄剤 花王株式会社 000000918 特許業務法人アルガ特許事務所 110000084 有賀 三幸 100068700 高野 登志雄 100077562 中嶋 俊夫 100096736 村田 正樹 100117156 山本 博人 100111028 竹内 勝彦 崎山 愛 清水 真規 A61K 8/34 20060101AFI20101001BHJP A61Q 19/10 20060101ALI20101001BHJP A61K 8/36 20060101ALI20101001BHJP A61K 8/39 20060101ALI20101001BHJP A61K 8/44 20060101ALI20101001BHJP C11D 1/04 20060101ALI20101001BHJP C11D 3/20 20060101ALI20101001BHJP C11D 1/06 20060101ALI20101001BHJP C11D 1/10 20060101ALI20101001BHJP C11D 3/43 20060101ALI20101001BHJP C11D 17/04 20060101ALI20101001BHJP JPA61K8/34A61Q19/10A61K8/36A61K8/39A61K8/44C11D1/04C11D3/20C11D1/06C11D1/10C11D3/43C11D17/04 6 ＯＬ 11 4C083 4H003 4C083AB032 4C083AB051 4C083AC111 4C083AC122 4C083AC132 4C083AC171 4C083AC172 4C083AC182 4C083AC231 4C083AC241 4C083AC242 4C083AC301 4C083AC302 4C083AC472 4C083AC482 4C083AC532 4C083AC582 4C083AC661 4C083AC662 4C083AC712 4C083AC782 4C083AC892 4C083AD042 4C083AD112 4C083BB05 4C083CC23 4C083DD08 4C083DD47 4C083EE01 4C083EE05 4C083EE06 4C083EE07 4C083FF06 4H003AB03 4H003AB05 4H003AB08 4H003AB31 4H003AD04 4H003AD05 4H003BA20 4H003BA21 4H003DA02 4H003EA21 4H003EB16 4H003EB24 4H003EB36 4H003EB41 4H003ED02 4H003ED28 4H003ED29 4H003FA16 4H003FA20 4H003FA21 4H003FA30 本発明は、皮膚洗浄剤に関する。 簡便にクリーミーな泡で洗顔をするために、フォーマー容器で泡を吐出させる「泡タイプ洗顔料」が広く好まれている。フォーマー容器は、界面活性剤溶液を、細かいメッシュを通して泡とするものである。このメッシュに界面活性剤溶液が付着した状態で放置されると、水分が蒸発し、メッシュに界面活性剤が乾燥皮膜を形成する。このため、メッシュの目詰りが生じて、ポンプ押し力が高くなり、使用時にポンプが堅く押しにくくなったり、フォーマー容器から吐出できなくなる、という問題が生じる。このような問題は、皮膚洗浄剤として広く使用されている脂肪酸塩等を使用した場合に、特に顕著に発生する。 このような問題に対し、プロピレングリコール等の多価アルコールを多量に混合し、乾燥皮膜の固化を防ぐ方法が検討されている（特許文献１、特許文献２）。特開平１０−２１８７４４号公報特開平１１−３５８９７２号公報 しかしながら、多価アルコールの種類によっては、多量に配合すると、低温で界面活性剤の析出が発生しやすいという問題があった。また、プロピレングリコール等を多量に含む洗浄剤は、泡質が劣化するという問題もあった。 本発明は、低温安定性や、泡性能を損ねず、目詰まりが生じにくい洗浄剤を提供することにある。 本発明者らは、ＩＯＢ値の異なる２種の多価アルコールを組み合わせた皮膚洗浄剤が、低温での安定性と泡性能を維持向上することができ、且つ、目詰まりが生じず、フォーマー容器等の吐出性能を劣化させないことを見出した。 本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：（Ａ）カルボキシル基を含有するアニオン界面活性剤 ２〜２０質量％、（Ｂ）ＩＯＢ値が１〜２の多価アルコール ０．０５〜１０質量％、（Ｃ）ＩＯＢ値が３〜４の多価アルコール ０．０５〜１０質量％、（Ｄ）水を含有する皮膚洗浄剤を提供するものである。 本発明の皮膚洗浄剤は、低温でも界面活性剤が析出せず、低温安定性に優れるとともに、良好な泡特性を有し、フォーマー容器で用いた場合でも、目詰まりが生じにくいものである。 本発明で用いられる成分（Ａ）のカルボキシル基を含有するアニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、アミノジ酢酸系界面活性剤等が挙げられる。 より具体的には、脂肪酸塩としては、炭素数８〜２４の脂肪酸塩が好ましく、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸の塩等が挙げられる。これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸などが挙げられる。 ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩としては、次式（１）で表されるものが好ましい。（式中、Ｒ1は炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは平均で０．５〜１０の数を示し、Ｘは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す） 式（１）中、Ｒ1としては、特に炭素数１２〜１６のアルキル基が好ましい。また、エチレンオキシドの平均付加モル数ｎは０．５〜１０であるが、特に１〜６が好ましい。 また、Ｘとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン由来のアンモニウム；アルギニン、リジン等の塩基性アミノ酸由来のカチオンなどが好ましい。 Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤としては、次式（２）で表されるものが挙げられる。（式中、Ｒ2は直鎖又は分岐鎖の炭素数７〜２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基若しくはアルケニル基を示し、Ｒ4は水素原子又は-(ＣＨ2)pＲ5（Ｒ5は水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＭ1を示す）を示し、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属又はアルカノールアミンを示す） 式（２）中、Ｒ2としては、炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１４のアルキル基が好ましい。Ｒ3としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、特に水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ4としては、水素原子、-(ＣＨ2)pＲ5が好ましい。Ｍ1としては、カリウム、トリエタノールアミンが好ましい。 式（２）で表されるＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤のうち、好ましいものとしては、Ｎ−ココイルグリシン、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸、Ｎ−ミリストイルグルタミン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｎ−メチルグリシン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニン、Ｎ−ミリストイル−β−アラニン、Ｎ−ラウロイルアスパラギン酸、Ｎ−ラウロイルセリン等；またこれらのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。なお、式（２）で表わされる化合物には、Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体があるが、本発明においては、これらのいずれをも使用することができる。 アミノジ酢酸系界面活性剤としては、次式（３）で表されるものが挙げられる。（式中、Ｒ5は炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基又はアルケニルアリール基を示し、Ｙは水素原子又は-(ＣＨ2)qＣＯＯＭ2を示し、Ｍ2は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は炭素数２〜３のヒドロキシアルキル基を有するアルカノールアミンを示し、ｑは１〜４の数を示す） 式（３）中、Ｒ5としては、炭素数８〜１４のアルキル基が好ましく、Ｙとしては、水素原子が好ましく、Ｍ2としては、カリウム、アルカノールアミンが好ましく、ｑとしては、１〜２が好ましい。 式（３）で表わされるアミノジ酢酸系界面活性剤のうち、好ましいものとしては、ラウリルアミノプロピオン酸、ミリスチルアミノプロピオン酸等が挙げられる。 成分（Ａ）としては、すすぎ時の感触の観点から脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤が好ましく、特に、泡質や、さっぱり感などの感触の点から脂肪酸塩が好ましく、炭素数１５以下の脂肪酸塩がより好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸が更に好ましい。 また、これらのカルボキシル基を含有するアニオン界面活性剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。特に、２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、ラウリン酸、ミリスチン酸の塩と、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩を組み合わせると、乾燥時の界面活性剤の皮膜を柔軟にすることができ、目詰まり抑制により効果的である。特に、脂肪酸とポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸との質量比率が、１：２〜２：１あるのが好ましい。 成分（Ａ）のカルボキシル基を含有するアニオン界面活性剤の対イオンとしては、例えばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、塩基性アミノ酸、有機アミンなどが挙げられる。これらのうち、アルカリ金属塩が好ましく、特にカリウム塩が好ましい。 また、カルボキシル基を含有するアニオン界面活性剤に対する、塩基性対イオンのモル比は、６０〜１２０％、特に６５〜１１５％、更に７０〜１１０％であるのが、起泡性、経時安定性の点から好ましい。 成分（Ａ）のカルボキシル基を含有するアニオン界面活性剤は、全組成中に２〜２０質量％含有され、好ましくは４〜１８質量％、より好ましくは５〜１５質量％含有される。この範囲内であるのが、洗浄中の泡の持続性、洗浄力、肌のつっぱり感の無さの点から好ましい。 本発明で用いる成分（Ｂ）は、ＩＯＢ値が１〜２の多価アルコールである。 ここで、ＩＯＢ値とは、有機概念図（藤田穆、有機化合物の予測と有機概念図、化学の領域 Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．１０（１９５７）７１９−７２５）に基づいて求められる無機性値及び有機性値の比（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ）を表わすもので、次式により求められる。 成分（Ｂ）のＩＯＢ値が１〜２の多価アルコールとしては、エチルジグリコール（ＩＯＢ；１．２）、ジプロピレングリコール（ＩＯＢ；１．８）、ＰＰＧ−９ジグリセリル（ＩＯＢ；１．１）、ヘキシレングリコール（ＩＯＢ；１．８）、ペンチレングリコール（ＩＯＢ；２．０）等が挙げられ、中でも、エチルジグリコール（ＩＯＢ；１．２）、ジプロピレングリコール（ＩＯＢ；１．８）が、容器の吐出口や、フォーマー容器のメッシュ目詰まりの抑制効果と使用感（べたつきのなさ）の点から好ましい。 成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のメッシュ目詰まりを抑制し、泡性能を損ねない点から、全組成中に０．０５〜１０質量％含有され、好ましくは０．１〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％含有される。 成分（Ｃ）は、ＩＯＢ値が３〜４の多価アルコールである。ＩＯＢ値が３〜４の多価アルコールとしては、プロピレングリコール（ＩＯＢ；３．３）、ジグリセリン（ＩＯＢ；３．５）等が挙げられ、中でも、プロピレングリコール（ＩＯＢ；３．３）が、使用感（べたつきのなさ）の点から好ましい。 成分（Ｃ）は、成分（Ａ）の低温での析出を抑制しながら、泡性能を損ねない点から、全組成中に０．０５〜１０質量％含有され、好ましくは０．１〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％含有される。 本発明の皮膚洗浄剤は、（Ｄ）水を含有する。水は、全組成中に４０〜９０質量％含有するのが好ましい。 成分（Ａ）のカルボキシル基を含有するアニオン界面活性剤は、泡質やすすぎ時の感触などの使用感に優れるため、洗浄基材として使用されてきた。しかし、これらのアニオン界面活性剤は、乾燥時には固化しやすいため、容器の詰まりや、美観を損ねるなどの問題が生じていた。これに対して、水溶性の多価アルコールを用い乾燥を抑制することが試みられていたが、泡質の劣化や、低温での成分（Ａ）の析出などの原因となっていた。 本発明においては、成分（Ｂ）と（Ｃ）を組み合わせ、特に、メッシュの目詰まりを抑制しながら、低温での析出を抑制する点から、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比率が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／１〜１／１０、更には、７／１〜１／２であるのが好ましい。 また、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比率が、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝４／１〜１／１０、更には、２／１〜３/２０であるのが好ましい。 本発明の皮膚洗浄剤は、更に成分（Ｅ）フェノキシエタノールを含有することができる。フェノキシエタノールは、防腐剤として広く用いられているが、メッシュ目詰まりを抑制する効果を有するため、本発明において非常に有用である。 フェノキシエタノールは、全組成中に０．０５〜１質量％、特に０．１〜０．５質量％含有させるのが、メッシュ詰まり抑制効果、防腐性と肌への刺激のなさの点で好ましい。 特に、成分（Ａ）及び成分（Ｅ）の質量比率が、（Ｅ）／（Ａ）＝０．００５〜０．０５、更には、０．０１〜０．０３であることが好ましい。 本発明の洗浄剤は、更に、通常の洗浄剤に用いられる成分、例えば、成分（Ａ）以外の界面活性剤、保湿剤、油性成分、殺菌剤、抗炎症剤、防腐剤、キレート剤、増粘剤、塩類、パール化剤、スクラブ剤、香料、冷感剤、色素、紫外線吸収剤、酸化防止剤、植物エキス等を含有することができる。 本発明の皮膚洗浄剤は、通常の方法により、配合成分を混合することにより製造される。得られる皮膚洗浄剤は液状の水性製剤であり、その粘度は使用する容器によって異なるが、Ｂ型粘度計（東京計器社製）で測定したときの粘度が５０mPa・s 以下、特に５〜４０mPa・s であるのが好ましく、配合成分を適宜選択することにより調整することができる。洗浄剤の粘土が５０mPa・s を超えると、均一な泡が得られず、押し出し難くなる傾向がある。あらゆる使用環境にて快適に使用できるように、室温付近（３０℃）及び冬季を想定した低温（０℃）で、いずれも上記の粘度であることが望ましい。 本発明の皮膚洗浄剤は、多孔質膜を有するフォーマー容器に充填して用いるのが好ましい。多孔質膜としては、例えばスポンジ、焼結体、ネットなどが挙げられる。これらの多孔質膜のうち、膜に付着残存した洗浄剤が、乾燥固化して目詰まりを起こした場合、次回の吐出時に泡の流れによって、直ちに固化物を溶解して目詰まりを解消できることから、薄肉であるネットが好ましい。ネットとしては、５０〜５００メッシュのものが好ましく、特に２００〜４００メッシュのものが、良好な泡を生成するため好ましい。また、このようなメッシュの材質として好ましいものとしては、ナイロン、ポリエステル等が挙げられる。 容器には、このような膜が複数枚あることが好ましく、特に経済性、泡の安定性等の点から２枚であるのが好ましい。また、フォーマー容器としては、一定量の洗浄液を一定量の空気と混合し、泡状態として吐出させるものであればいずれでも良く、例えば、実開昭５８−１７４２７２号公報、実開昭６２−４２７８７号公報、特公昭５２−１６５６７号公報等に記載されている軟質容器の胴部を手指で押圧することにより使用するスクイズフォーマー；このほか、実開平３−７９６３号公報、実開昭６２−１０３４５８号公報、特開平７−３１５４６３号公報等に記載されているポンプ機構を備えたキャップの頭を手指で押圧することにより使用されるポンプフォーマーが挙げられる。 皮膚洗浄剤を、ポンプ等により微細なメッシュ孔を通過させると共に空気と混合することにより、均質でクリーミーな泡を、簡便に形成させることができる。 本発明の皮膚洗浄剤は、例えば、洗顔料、ボディーソープ、ハンドソープ等として好適である。実施例１〜７、比較例１〜６ 表１に示す組成の皮膚洗浄剤を、各成分を常法に従って混合することにより製造し、ポンプフォーマー容器（１６０mL）〔ＹＦ−９４１３、吉野工業社製〕に、１００ｇを入れた。１回の吐出液量１ｇで押し出し、泡質、肌感触、メッシュ目詰まり性及び低温安定性を評価した。また、皮膚洗浄剤の液粘度を測定した。結果を表１に併せて示す。 なお、表１に示す配合質量％は、界面活性剤の有効分である。また、成分（Ａ）に対するアルカリのモル比は表１に示したとおりである。また、アルカリとしては、カリウムとアルギニンを併用することもでき、そのモル比は表１に示したとおりである。（評価方法）（１）泡質： 専門評価者１０名に各皮膚洗浄剤を実際に使用してもらい、泡質を以下の５段階評価基準で官能評価させ、評点の合計点を求めた。（５段階評価基準） 評点４；弾力感が高い。 評点３；やや弾力感が高い。 評点２；弾力感がある。 評点１；あまり弾力感がない。 評点０；弾力感がない。（２）肌感触： 専門評価者１０名に各皮膚洗浄剤を実際に使用してもらい、洗浄後の肌の感触を以下の５段階評価基準で官能評価させ、評点の合計点を求めた。（５段階評価基準） 評点４；つっぱり感を感じない。 評点３；わずかにつっぱり感を感じる。 評点２；ややつっぱり感を感じる。 評点１；つっぱり感を感じる。 評点０；強いつっぱり感を感じる。（３）メッシュ目詰まり性： 各皮膚洗浄剤を３０℃３０％ＲＨ環境にて保管し、１週間毎に１回泡を吐出させ、これを８週間継続評価した。評価期間終了後のポンプの押し力を以下の５段階評価基準で官能評価し、各試料５験体の合計点を求めた。（５段階評価基準） 評点４；違和感なく、通常通り押し出せる。 評点３；わずかにポンプ押し圧が高くなる。 評点２；ポンプ押し圧が高くなる。 評点１；押し圧が明らかに高く、違和感がある。 評点０；吐出が困難。（４）低温安定性： 各皮膚洗浄剤を−５℃（湿度なりゆき）環境にて保管し、１週間保存後に液の外観を評価し、必要に応じて室温に戻した際の液外観を、以下の４段階判定基準に従い、低温での液状態を判定した。（４段階判定基準） ◎；析出しない。 ○；わずかに液が濁る。 △；沈殿が生成するが、室温に戻すとすぐに溶解。 ×；沈殿が析出し、室温に戻しても溶解が困難。（５）液粘度： 粘度は、３０℃及び０℃において、Ｂ型（ブルックフィールド）粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍで測定した。実施例８（ポンプフォーマー用洗顔料） （質量％）ラウリン酸 ３．０ミリスチン酸 １．５ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸 ４．０水酸化カリウム ０．５４アルギニン ３．３７ジプロピレングリコール ３．０プロピレングリコール ３．０ラウロイルスルホベタイン １．５ＰＥＧ６０００ ３．０ソルビトール ３．０エデト酸二ナトリウム ０．１精製水 バランス合計 １００．０実施例９（ポンプフォーマー用洗顔料） （質量％）ラウリン酸 ３．０ミリスチン酸 １．５ポリオキシエチレン（４．５）ラウリルエーテル酢酸 ４．０水酸化カリウム ０．５４アルギニン ３．３７ジプロピレングリコール ５．０プロピレングリコール １５．０ラウロイルスルホベタイン １．５ＰＥＧ６０００ ３．０ソルビトール ３．０エデト酸二ナトリウム ０．１精製水 バランス合計 １００．０ 実施例８及び９の皮膚洗浄剤はいずれも、泡立ち性、低温安定性に優れ、目詰まりの生じないものであった。 次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：（Ａ）カルボキシル基を含有するアニオン界面活性剤 ２〜２０質量％、（Ｂ）ＩＯＢ値が１〜２の多価アルコール ０．０５〜１０質量％、（Ｃ）ＩＯＢ値が３〜４の多価アルコール ０．０５〜１０質量％、（Ｄ）水を含有する皮膚洗浄剤。 成分（Ａ）が、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩及びＮ−アシルアミノ酸系界面活性剤から選ばれる１種以上である請求項１記載の皮膚洗浄剤。 成分（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比率が、（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／１〜１／１０である請求項１又は２記載の皮膚洗浄剤。 成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量比率が、（（Ｂ）＋（Ｃ））／（Ａ）＝４／１〜１／１０である請求項１〜３のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤。 更に、（Ｅ）フェノキシエタノールを０．０５〜１質量％含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤。 フォーマー容器に充填される請求項１〜５のいずれか１項記載の皮膚洗浄剤。 【課題】低温安定性や、泡性能を損ねず、目詰まりが生じにくい皮膚洗浄剤を提供する。【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：（Ａ）カルボキシル基を含有するアニオン界面活性剤 ２〜２０質量％、（Ｂ）ＩＯＢ値が１〜２の多価アルコール ０．０５〜１０質量％、（Ｃ）ＩＯＢ値が３〜４の多価アルコール ０．０５〜１０質量％、（Ｄ）水を含有する皮膚洗浄剤。【選択図】なし

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