タイトル: | 再公表特許(A1)_感光性樹脂組成物 |
出願番号: | 2009058704 |
年次: | 2011 |
IPC分類: | G03F 7/022,G03F 7/023,C07C 317/32,C08L 77/06,C08K 5/41,H01L 21/027 |
佐々木 隆弘 谷崎 洋子 JP WO2009139335 20091119 JP2009058704 20090508 感光性樹脂組成物 旭化成イーマテリアルズ株式会社 309002329 青木 篤 100099759 石田 敬 100077517 古賀 哲次 100087413 中村 和広 100108903 小野田 浩之 100139022 齋藤 都子 100142387 佐々木 隆弘 谷崎 洋子 JP 2008125788 20080513 G03F 7/022 20060101AFI20110826BHJP G03F 7/023 20060101ALI20110826BHJP C07C 317/32 20060101ALI20110826BHJP C08L 77/06 20060101ALI20110826BHJP C08K 5/41 20060101ALI20110826BHJP H01L 21/027 20060101ALI20110826BHJP JPG03F7/022 601G03F7/023C07C317/32C08L77/06C08K5/41H01L21/30 502R AP(BW,GH,GM,KE,LS,MW,MZ,NA,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,RO,SE,SI,SK,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BH,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,GT,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KM,KN,KP,KR,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PG,PH,PL,PT,RO,RS,RU,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,ZA,ZM,ZW 再公表特許(A1) 20110922 2010511960 27 2H125 4H006 4J002 2H125AF04P 2H125AF05P 2H125AM75P 2H125AM90P 2H125AM92P 2H125CA12 2H125CB06 2H125CC03 2H125CC21 4H006AA03 4H006AB48 4H006AB80 4H006AB81 4J002CL031 4J002EV216 4J002FD206 4J002GP03 本発明は、優れた光感度と解像性を有するポジ型感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、通常非感光性のポリイミド前駆体または感光性ポリイミド前駆体組成物を塗布した後、イミド化処理することにより形成される。このポリイミド樹脂がパターン化される必要がある場合、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物が用いられている。その理由は、感光性ポリイミド前駆体組成物であれば、これを塗布した後、活性光線により像様露光し、次いで現像、熱イミド化等の処理を施すことによって簡単にポリイミドパターンを形成させることができ、非感光性ポリイミドを用いた場合に比べて大幅な工程の短縮が可能となるからである。 ところが、この感光性ポリイミド前駆体組成物を用いてパターン化する際、現像工程において、現像液としてN−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を大量に用いる必要がある。しかし工場での作業環境や他のプロセスへの影響などの問題があり、有機溶剤を使用することなく現像を行うための対策あるいは技術開発が強く求められるようになっている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料について様々な提案がなされている(以下、特許文献1、2参照)。 中でも水性アルカリ可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンズオキサゾール(以下、「PBO」とも言う)前駆体をジアゾナフトキノン(以下、「DNQ」ともいう)などの光活性成分(以下、「PAC」ともいう)と混合して用いる方法が近年注目されている。特公平01−046862号公報特開昭63−096162号公報特開平07−281441号公報特開2000−275833号公報特表2007−525545号公報特開2004−117999号公報特開2008−58548号公報 しかしながら、これまで開示されている方法によって得られる感光性アルカリ現像システムには、未だ問題点も多い。 元来、DNQを用いた感光性樹脂組成物の場合、アルカリ可溶性ポリマーにDNQを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる(溶解抑止)能力が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一方露光部は、DNQがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止能力が消失して現像液に溶解するようになる。 この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率のパターニング性能を得るには、両者の溶解性の差を充分に取ることができるPACの選定が重要となる。 すなわち、PACの添加によりアルカリ溶解性が極端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像液耐性を持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なPACを用いなければならない。 上記の問題を解決するために、上記の特許文献3、4では、未露光部の現像液耐性を高めることを目的に、立体的に嵩高い基を有するフェノール類を母核として用いることが提案されている。 しかしながら、これらのPACは、高感度化するためにDNQ導入率を高めると、感光性樹脂組成物とする際に用いる有機溶剤への溶解性が低くなり、析出性が問題となっていた。すなわち、アルカリ可溶性ポリマーおよびPACを有機溶剤に溶解して感光性樹脂組成物としたものを室温、冷蔵又は冷凍保存している間にPACが固体として析出し、その感光性樹脂組成物が実際上使用できなくなっていた。従って、DNQ導入率を下げざるを得ず、実質的に高感度化が達成できていなかった。さらに、このような複雑な構造の母核は合成時に多段階の反応を必要とするなど製造工程が煩雑であり、しかも多数の副生成物が生成するため品質管理が難しい、などの問題があった。 一方、特許文献2、5、6、7のような小さな構造の母核のPACでは、感度が低いという問題があった。 このように感度等のリソグラフィ性能と析出等の安定性を高いレベルで満足するPACを用いた感光性樹脂組成物は提案されていなかった。 本発明が解決しようとする課題は、高感度、すなわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパターン膜減りが小さく、かつ優れた解像度を示し、しかもPACの析出が起こりにくい感光性樹脂組成物、それを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することである。 本発明者らは、PACに着目し、高感度かつ高解像度のパターニング性能を発現し、PACの析出の起こりにくい感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するPACを用いると、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、以下の通りである。 [1](a)下記一般式(1):{式中、X1は2個以上の炭素原子を有する2〜4価の有機基であり、Y1は2個以上の炭素原子を有する2〜6価の有機基であり、p及びqは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基であり、mは0〜2の整数であり、nは2〜1000の整数であり、但し、m、p、及びqは同時に0であることはなく、かつ、pとqが共に0である場合、Rはフェノール性水酸基を有する基である。}で表される構造を有するポリアミド100質量部、及び (b)下記一般式(2):{式中、Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ独立に、1価の炭素数1〜10の有機基であり、a及びbは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、cは0〜5の整数であり、複数のQの内のいずれか1は、以下の:で表される2つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。}で表されるジアゾキノン化合物1〜100質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 [2]上記(b)ジアゾキノン化合物が、下記式(3):{式中、複数のQの内のいずれか1は、以下の:で表される2つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。}で表される化合物である、前記[1]に記載の感光性樹脂組成物。 [3]上記(a)ポリアミドが、下記一般式(4):{式中、X2は4価の芳香族基であり、Y2は2価の芳香族基であり、そしてnは2〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有する、前記[1]又は[2]に記載の感光性樹脂組成物。 [4]以下の工程: 前記[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、 マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、 露光部又は照射部を溶出または除去する工程、 得られたレリーフパターンを加熱する工程、を含む硬化レリーフパターンの製造方法。 [5]前記[4]に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。 本発明によれば、高感度、すなわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパターン膜減りが小さく、かつ優れた解像度を示し、しかもPACの析出が起こりにくい感光性樹脂組成物、それを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法並びに該硬化レリーフパターンを有する半導体装置を提供することができる。 本発明の感光性樹脂組成物を構成する各成分について、以下具体的に説明する。(a)ポリアミド (a)ポリアミドは、下記一般式(1):{式中、X1は2個以上の炭素原子を有する2〜4価の有機基であり、Y1は2個以上の炭素原子を有する2〜6価の有機基であり、p及びqは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基であり、mは0〜2の整数であり、nは2〜1000の整数であり、但し、m、p、及びqは同時に0であることはなく、かつ、pとqが共に0である場合、Rはフェノール性水酸基を有する基である。}で表される構造を有する。 (a)ポリアミドは、X1(OH)pの構造を有するジアミンと、Y1(OH)q(COOR)mの構造を有するジカルボン酸を重縮合して得られる。X1は、2個以上30個以下の炭素原子を有する2〜4価の有機基であることが好ましい。Y1は2個以上30個以下の炭素原子を有する2〜6価の有機基であることが好ましい。nは2〜200の範囲が好ましく、2〜100の範囲がより好ましく、3〜50の範囲が最も好ましい。 (a)ポリアミドは、300〜400℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド又はポリベンズオキサゾールという耐熱性樹脂に変換される。 上記X1(OH)p(但し、pは0〜4の整数)の構造を有するジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒドロキシジアミンが挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、3,4’−ジアミノジフェニルケトン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−1−ペンテン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)−2−ペンテン、1,4−ビス(α、α−ジメチル−4−アミノベンジル)ベンゼン、イミノ−ジ−p−フェニレンジアミン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、4−メチル−2,4−ビス(4−アミノフェニル)ペンタン、5(または6)−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、ビス(p−アミノフェニル)ホスフィンオキシド、4,4’−ジアミノアゾベンゼン、4,4’−ジアミノジフェニル尿素、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ベンゾフェノン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ビス[4−(α、α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(α、α−ジメチル−4−アミノベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、o−トルイジンスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルフィド、1,4−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、1,3−(4−アミノフェノキシフェニル)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−ジ−(3−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物が挙げられる。 また、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス(4−アミノフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−アミノフェニル)テトラメチルシロキサンビス(p−アミノフェニル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、1,4−ビス(γ−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、ビス(4−アミノブチル)テトラメチルジシロキサン、ビス(γ−アミノプロピル)テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。 また、ポリアミドのアルカリ溶解性を高める為には、ヒドロキシジアミンを用いることが好ましく、この例として3,3’−ジヒドロキシベンジジン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジアミノ−4,6−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。 これらのジアミンは単独で又は混合して使用してもよい。 このうち特に好ましい例としては、X1が下記:から選ばれる基である。 上記一般式(1)におけるY1(OH)q(COOR)m{式中、qは0〜4の整数であり、そしてmは0〜2の整数である。}で表される2価の基としては、以下の:{式中、Aは−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−等から選ばれる。}から選ばれる基、以下の:{式中、Rは前記一般式(1)のRと同じある。}で表される基、あるいは、以下の:{式中、Rは前記一般式(1)のRと同じであり、X3は−CH2−、−O−、−S−、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、単結合、又は以下の:(式中、X4は以下の:から選ばれる基である。)で表される基である。}を挙げることができる。 上記一般式(1)において、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基を表すが、Rが水素原子の場合、ポリアミドのアルカリ溶解性は向上するものの、得られる感光性組成物の安定性やPACによる溶解抑止能が低下する。従って、全てのRのうち水素原子は50%以下であることが好ましい。またRが有機基の場合、得られる感光性組成物の安定性やPACによる溶解抑止能が向上するので好ましいが、アルカリ溶解性が低下する。 それゆえ、その為、有機基としてはフェノール性水酸基を有する基が好ましく、特に上記一般式(1)においてpとqが共に0の場合、フェノール性水酸基を有する基であることが必須である。フェノール性水酸基を持つ好ましい有機基の例としては、3−ヒドロキシベンジル基、3,5−ジヒドロキシベンジル基等を挙げることができる。 本発明に用いられる(a)ポリアミドとしては、特に、優れたアルカリ溶解性とそれにもとづく厚膜下での優れたパターニング特性の点において、下記一般式(4):{式中、X2は4価の芳香族基であり、Y2は2価の芳香族基であり、そして、nは2〜1000の整数である。}で表される繰返し単位を有する構造が特に好ましい。 このうち、X2として好ましい基として、以下の:で表される基を、そしてY2として好ましい基として、以下の:各を挙げることができる。 一般式(4)中、nは2〜200の範囲が好ましく、2〜100の範囲がより好ましく、3〜50の範囲が最も好ましい。 上記一般式(1)又は(4)で表される繰り返し単位を有するポリアミド(以下、単に(a)ポリアミドということがある。)において、その末端基を特定の有機基で封止することもできる。 このような封止基としては、例えば、特開平05−197153号公報に記載されているような不飽和結合を有する基、フタル酸無水物、コハク酸無水物、2−ブテン−1−イルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、シクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチルシクロヘキシル−1,2−ジカルボン酸無水物、エキソ−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性(特に伸度)や、硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、下記基:が挙げられる。 本発明で用いられる(a)ポリアミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下「GPC」とも記す。)によるポリスチレン換算重量平均分子量は、3,000〜50,000であると好ましく、6,000〜30,000であるとより好ましい。重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から3,000以上が好ましい。また、解像性の観点から、50,000以下が好ましい。GPCの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン(以下「THF」とも記す。)、N−メチル−2−ピロリドン(以下「NMP」とも記す。)が推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 STANDARD SM−105から選ぶ事が推奨される。(b)ジアゾキノン化合物 本発明の感光性樹脂組成物においては下記一般式(2):{式中、Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ独立に、1価の炭素数1〜10の有機基であり、a及びbは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、cは0〜5の整数であり、複数のQの内のいずれか1は、以下の:で表される2つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。}で表されるジアゾキノン化合物を含むことが重要である。 中でも下記式:{式中、Z1、Z2、a、b、及びQは上記一般式(2)にそれぞれ定義したものと同じである。}で表される化合物であることが好ましい。 さらに、下記式:{式中、Qは上記一般式(2)で定義したものと同じである。}で表される構造であることが製造の簡便性の点から最も好ましい。 これらの(b)ジアゾキノン化合物は単独あるいは混合して使用してもよい。また、(a)ポリアミドに対する(b)ジアゾキノン化合物の配合量は、(a)ポリアミド100質量部に対し、1〜100質量部であり、配合量が1質量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に100質量部を超えると加熱硬化後形成されたフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。 (b)ジアゾキノン化合物の配合量は、(a)ポリアミド100質量部に対し、3〜50質量部がより好ましく、更に好ましくは5〜30質量部である。 (b)ジアゾキノン化合物は、上記一般式(2)のQが、全て水素原子であるフェノール系化合物を原料として、その水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、製造することができる。 キノンジアジドスルホン酸エステル化に際しては、1,2−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることができるが、好ましくは1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルハライド又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライド部分を構成するハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子があるが、通常は塩素原子であることが好ましく、従ってエステル化剤としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロライドもしくは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロライドが好ましい。また、これらのエステル化剤は単独あるいは混合して使用してもよい。 この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。 脱ハロゲン化水素剤は、単独で又は数種を混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。 エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、ジオキソラン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガンマブチロラクトン、デルタラクトンなどのラクトン類、N−メチル−2−ピロリドンなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類などを使用することができるがこれらに限定されない。(C)その他の成分 本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、界面活性剤、基板との密着性を高めるための接着助剤、溶解促進剤、架橋剤を添加することも可能である。 上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。 染料の添加量としては、(a)ポリアミド100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。 また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、もしくはポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類又はこれらの誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード(登録商標、商品名、住友3M社製)、メガファック(登録商標、商品名、大日本インキ化学工業社製)あるいはルミフロン(登録商標、商品名、旭硝子社製)等のフッ素系界面活性剤、例えばKP341(商品名、信越化学工業社製)、DBE(商品名、チッソ社製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。 感光性樹脂組成物に、界面活性剤を含有する場合の含有量としては、(a)ポリアミド100質量部に対して、0.01〜10質量部が好ましい。 また、接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、t−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、および各種シランカップリング剤が挙げられる。 シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、N−フェニル−3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、2−(トリアルコキシシリルエチル)ピリジン、3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン、3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン、それらの酸無水物や酸二無水物の反応物、3−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は3−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したものなどを挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基などが、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物などが、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物などが、ウレタン基としてはt−ブトキシカルボニルアミノ基などが、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基などが挙げられる。 接着助剤を含有する場合の含有量としては、(a)ポリアミド100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。 また、溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、例えば、ビスフェノール、MtrisPC、MtetraPC等の直鎖状フェノール化合物、TrisP−HAP、TrisP−PHBA、TrisP−PA等の非直鎖状フェノール化合物(全て本州化学工業社製)、ジフェニルメタンの2〜5個のフェノール置換体、3,3−ジフェニルプロパンの1〜5個のフェノール置換体、2,2−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンと5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物の1対2反応物、ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホンと1,2−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の1対2反応物などを挙げることができる。 溶解促進剤を含有する場合の含有量としては、(a)ポリアミド100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。 架橋剤としては、1,1,2,2−テトラ(p−ヒドロキシフェニル)エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ(III)塩、アセチルアセトンチタン(IV)塩、アセチルアセトンクロム(III)塩、アセチルアセトンマグネシウム(II)塩、アセチルアセトンニッケル(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン(IV)塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム(III)塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム(II)塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル(II)塩などの金属キレート剤、ニカラックMW−30MH、MW−100LH(商品名、三和ケミカル社製)、サイメル300、サイメル303(商品名、三井サイテック社製)などのメラミン樹脂系架橋剤、ニカラックBL−60(商品名、三和ケミカル社製)、サイメル1123、マイコート102、マイコート105(商品名、三井サイテック社製)などベンゾグアナミン系架橋剤、ニカラックMX−270、MX−280、MX−290(商品名、三和ケミカル社製)などの尿素樹脂系樹脂が挙げられる。 架橋剤の添加量としては、(a)ポリアミド100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましい。(D)溶剤 本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解してワニス状にし、感光性樹脂組成物の溶液として使用してもよい。このような溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコール−3−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−3−メトキシプロピオネート等を単独または混合して使用できる。これらの溶媒のうち、非アミド系溶媒がフォトレジストなどへの影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを挙げることができる。 感光性樹脂組成物に、溶剤を含有する場合の含有量としては、(a)ポリアミド100質量部に対して、50〜1000質量部が好ましい。<硬化レリーフパターン、及び半導体装置の製造方法> 以下、感光性樹脂組成物を基板に塗布して硬化レリーフパターンを製造する方法について具体的に説明する。 まず、感光性樹脂組成物を、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等の基板に、スピナーを用いた回転塗布やロールコーターにより塗布して樹脂膜付き基板を得る。これをオーブンやホットプレートを用いて50〜140℃で乾燥して溶媒を除去する。 次に、マスクを介して、コンタクトアライナーやステッパを用いて化学線による露光を行うか、光線、電子線またはイオン線を直接照射する。 次に、露光部又は照射部を現像液で溶出又は除去し、引き続き、好ましくは、リンス液によるリンスを行うことで、所望のレリーフパターンを得る。現像方法としてはスプレー、パドル、ディップ、超音波等の方式が可能である。リンス液は蒸留水、脱イオン水等が使用できる。 感光性樹脂組成物により形成された樹脂膜を現像するために用いられる現像液は、ポリアミドを溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。 該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。 また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、n−プロピルアミン、ジ−n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。 さらに、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。 最後に、得られたレリーフパターンを加熱処理して、ポリベンズオキサゾール構造及び/又はポリイミド構造を有する硬化レリーフパターンを形成することができる。 加熱処理するための加熱装置としては、オーブン炉、ホットプレート、縦型炉、ベルトコンベアー炉、圧力オーブン等を使用する事ができ、加熱方法としては、熱風、赤外線、電磁誘導による加熱等が推奨される。温度は200〜450℃が好ましく、250〜400℃がさらに好ましい。加熱時間は15分〜8時間が好ましく、1時間〜4時間がさらに好ましい。雰囲気は窒素、アルゴン等不活性ガス中が好ましい。 半導体装置は、硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組み合わせることで製造することができる。 上述の製造方法によって作成した硬化レリーフパターンは、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等としても有用である。 本発明を参考例、実施例、比較例に基づいて更に具体的に説明する。<ポリアミドの合成>[参考例1] 容量2リットルのセパラブルフラスラスコ中で、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン197.8g(0.54mol)、ピリジン71.2g(0.9mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下、「DMAc」とも記す。)692gを室温(25℃)で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジメチルジグリコール(以下、「DMDG」とも記す。)88g中に5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物29.6g(0.18mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は40分、反応液温は最大で28℃であった。 滴下終了後、湯浴により50℃に加温し18時間撹拌したのち反応液のIRスペクトルの測定を行い1385及び1772cm−1のイミド基の特性吸収が現れたことを確認した。 次に、これを水浴により8℃に冷却し、これに別途DMDG398g中に4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド132.8g(0.45mol)を溶解させたものを、滴下ロートより滴下した。滴下に要した時間は80分、反応液温は最大で12℃であった。 滴下終了から3時間後、上記反応液を12Lの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ポリアミド(P−1)を得た。 このようにして合成されたポリアミド(P−1)のGPCによる重量平均分子量は、ポリスチレン換算で8,900であった。[参考例2] 容量2リットルのセパラブルフラスコ中で、乾燥窒素気流下、2,2−ビス(3−アミノ−4ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン293.0g(0.8モル)とピリジン253.1g(3.2モル)をアセトン2.0リットルに溶解させ、−15℃に冷却した。ここにアセトン500mlに溶解させた無水トリメリット酸クロリド370.6g(1.76モル)を、反応液の温度が0℃を超えないように滴下した。滴下終了後、0℃で4時間反応させた。 この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エーテル5リットルに投入して、酸無水物(6FA)を得た。容量3リットルのセパラブルフラスコ中でこの酸無水物(6FA)357.2g(0.5モル)、3−ヒドロキシベンジルアルコール136.6g(1.1モル)、NMP1.25リットル、ピリジン87.0g(1.1モル)を混合した後、室温で16時間撹拌しエステル化を行った。その後、1−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール148.64g(1.1モル)を加え、氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)227.0g(1.1モル)をNMP230gに溶解したものを滴下しジカルボン酸誘導体とした。 次に、この反応液に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル110.1g(0.55モル)をNMP0.35リットルに溶解したものを加え、室温で3時間撹拌反応させた。 その後、5−ノルボルネン−2、3−ジカルボン酸無水物32.8g(0.2モル)を加え、さらに室温で4時間反応させた。この反応液を濾過し不溶分を除去した後、水/メタノール=10/1の溶液に投入、沈殿物を濾過により集め減圧乾燥してGPC分子量9,400(ポリスチレン換算)のポリアミド(P−2)を得た。<ジアゾキノン化合物の合成>[参考例3] 撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1リットルセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記構造式:で表される化合物(旭有機材工業社製、商品名;BIMC−BZ)15.0g(0.05mol)を用い、このOH基の90mol%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド24.2g(0.09mol)をアセトン197.4gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。これに、トリエチルアミン9.56gをアセトン47.8gで希釈したものを30分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴を用いて20〜30℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に30分間、20℃で撹拌放置した後、36質量%濃度の塩酸水溶液3.6gを一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形物を吸引濾別した。この際得られた濾液を、0.5質量%濃度の塩酸水溶液5リットルに、その撹拌下で1時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水3リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を3回繰り返した。最後に得られたケーク状物を40℃で48時間真空乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン化合物(Q−1)を得た。[参考例4] 参考例3で1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライドを25.5g(0.095mol)とした以外は同様の操作を行い、感光性ジアゾナフトキノン化合物(Q−2)を得た。[参考例5] 参考例3で1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライドを1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド24.2g(0.09mol)とした以外は同様の操作を行い、感光性ジアゾナフトキノン化合物(Q−3)を得た。[参考例6] 撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1リットルセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記構造式:で表される化合物(本州化学工業社製、商品名;TrisP−PA)30g(0.0707mol)を用い、このOH基の76.7mol%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド43.69g(0.163mol)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン21.0gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行い反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3リットルビーカーに撹拌しながら滴下し析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン化合物(Q−4)を得た。[参考例7] 参考例6で1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライドを53.19g(0.198mol)とした以外は同様の操作を行い、感光性ジアゾナフトキノン化合物(Q−5)を得た。[参考例8] 参考例6で1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライドを1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロライド43.69g(0.163mol)とした以外は同様の操作を行い、感光性ジアゾナフトキノン化合物(Q−6)を得た。[参考例9] 撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1リットルセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記構造:で表される化合物(本州化学工業社製、商品名;BisP−AP)29.36g(0.100mol)を用い、このOH基の90mol%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド48.36g(0.180mol)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン19.1gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌を行い反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3リットルビーカーに撹拌しながら滴下し析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン化合物(Q−7)を得た。[参考例10] 撹拌機、滴下ロート及び温度計を付した1リットルセパラブルフラスコにポリヒドロキシ化合物として下記構造式:で表される化合物(本州化学工業社製、商品名;Ph−CC−AP)15.32g(0.050mol)を用い、このOH基の90mol%に相当する量の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロライド36.27g(0.135mol)をアセトン300gに撹拌溶解した後、フラスコを恒温槽にて30℃に調整した。次にアセトン18gにトリエチルアミン14.3gを溶解し、滴下ロートに仕込んだ後、これを30分かけてフラスコ中へ滴下した。滴下終了後更に30分間撹拌を続け、その後塩酸を滴下し、更に30分間撹拌して反応を終了させた。その後濾過し、トリエチルアミン塩酸塩を除去した。ここで得られた濾液を純水1640gと塩酸30gを混合撹拌した3リットルビーカーに撹拌しながら滴下し析出物を得た。この析出物を水洗、濾過した後、40℃減圧下で48時間乾燥し、感光性ジアゾナフトキノン化合物(Q−8)を得た。<感光性樹脂組成物の調製およびその評価>[実施例1〜4、及び比較例1〜5] 下記表1の組み合わせで、上記各参考例にて得られたポリアミド(P−1、2)100質量部、ジアゾキノン化合物(Q−1〜8)20質量部をGBL200質量部に溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製し、そのパターニング特性、ワニス析出安定性を評価した。(1)パターニング特性評価 上記感光性樹脂組成物を東京エレクトロン社製スピンコーター(クリーントラックMark−8)にて、6インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて120℃、180秒間プリベークを行い、11.7μmの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置(ラムダエース)にて測定した。 この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してi線(365nm)の露光波長を有するニコン社製ステッパ(NSR2005i8A)を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。 これをAZエレクトロニックマテリアルズ社製アルカリ現像液(AZ300MIFデベロッパー、2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、23℃の条件下で現像後膜厚が9.4μmとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジパターンを形成した。感光性樹脂組成物の感度、及び解像度を下記表1に示す。 なお、感光性樹脂組成物の感度、及び解像度は、次のようにして評価した。[感度(mJ/cm2)] 上記現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最小露光量。[解像度(μm)] 上記露光量での最小解像パターン寸法。(2)析出安定性評価 調製した感光性樹脂組成物を濾過し、そしてこれを室温、及び−20℃において1週間放置した後にワニス中に固形分の析出が認められるかどうかを目視で観察した。表1中、析出が認められない場合を「○」で、析出が認められる場合を「×」で示す。 表1から、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、適当な現像時間で、高感度、高解像度のパターンを形成でき、析出もしないことが分かる。これに対し、本発明の要件を満たすジアゾキノン化合物を含まない比較例1〜5の組成物は感度、解像度のいずれもが劣り、比較例2の組成物は析出が発生した。 本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜等の形成に好適に用いることができる。 (a)下記一般式(1):{式中、X1は2個以上の炭素原子を有する2〜4価の有機基であり、Y1は2個以上の炭素原子を有する2〜6価の有機基であり、p及びqは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、Rは水素原子又は炭素数1〜20の有機基であり、mは0〜2の整数であり、nは2〜1000の整数であり、但し、m、p、及びqは同時に0であることはなく、かつ、pとqが共に0である場合、Rはフェノール性水酸基を有する基である。}で表される構造を有するポリアミド100質量部、及び (b)下記一般式(2):{式中、Z1、Z2、及びZ3は、それぞれ独立に、1価の炭素数1〜10の有機基であり、a及びbは、それぞれ独立に、0〜4の整数であり、cは0〜5の整数であり、複数のQの内のいずれか1は、以下の:で表される2つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。}で表されるジアゾキノン化合物1〜100質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。 上記(b)ジアゾキノン化合物が、下記式(3):{式中、複数のQの内のいずれか1は、以下の:で表される2つの基のどちらかであり、残りは水素原子である。}で表される化合物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 上記(a)ポリアミドが、下記一般式(4):{式中、X2は4価の芳香族基であり、Y2は2価の芳香族基であり、そしてnは2〜1000の整数である。}で表される繰り返し単位を有する、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。 以下の工程: 請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程、 マスクを介して化学線で露光するか又は光線、電子線若しくはイオン線を直接照射する工程、 露光部又は照射部を溶出または除去する工程、 得られたレリーフパターンを加熱する工程、を含む硬化レリーフパターンの製造方法。 請求項4に記載の方法により得られた硬化レリーフパターンを有する半導体装置。 (a)下記一般式(1):{式中、各置換基等は請求項に定義するものである。}で表される構造を有するポリアミド100質量部、及び(b)下記一般式(2):{式中、各置換基等は請求項に定義するものである。}で表されるジアゾキノン化合物1〜100質量部、を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。