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吉本 政尚 JP 2010202561 公開特許公報(A) 20100916 2009048682 20090303 抗菌剤 抗菌化研株式会社 591128877 原田 洋平 100100000 森本 義弘 100068087 吉本 政尚 A01N 59/16 20060101AFI20100820BHJP A01P 3/00 20060101ALI20100820BHJP A61K 8/19 20060101ALI20100820BHJP A61K 8/55 20060101ALI20100820BHJP A61K 8/41 20060101ALI20100820BHJP A61Q 19/00 20060101ALI20100820BHJP A01N 25/22 20060101ALI20100820BHJP JPA01N59/16 AA01P3/00A61K8/19A61K8/55A61K8/41A61Q19/00A01N25/22 2 ＯＬ 9 4C083 4H011 4C083AA121 4C083AB211 4C083AC021 4C083AC071 4C083AC121 4C083AC171 4C083AC421 4C083AC531 4C083AC581 4C083AC891 4C083AC892 4C083AD091 4C083AD491 4C083AD571 4C083BB45 4C083BB48 4C083CC01 4C083EE01 4C083EE10 4H011AA02 4H011BA04 4H011BB18 4H011BC06 4H011BC17 4H011DA13 4H011DC05 4H011DD07 4H011DF03 本発明は、銀イオンの抗菌効果を利用し、化粧品、医薬部外品、医薬品、その他雑貨などに利用される抗菌剤に関するものである。 従来のこの種の利用分野では、防腐剤としてパラベン（パラオキシ安息香酸エステル）が多く利用されていた。しかし、人体への安全性の影響が問われ、パラベン以外の抗菌・防腐・防カビ剤の研究が進められ、代替えとしてフェノキシエタノールなどが利用されている場合もある。このフェノキシエタノールはパラベンと比較して毒性は弱いが、抗菌性も弱いため、量的に多く配合しなくてはならないという欠点がある。例えば、化粧品の場合、上記のような抗菌・防腐・防カビ剤を利用しなければ化粧品の有効成分が直ちに腐敗するため、有効成分の配合量も低濃度にならざるをえない。 また、銀を用いた抗菌剤として、特許文献１に開示されているようにフィチン酸、硝酸銀、ポリアクリル酸を含有してなるものや、特許文献２に開示されているようにフィチン酸、銀のカルボン酸塩などを含有してなるものなどが知られている。特開平０１−１２５３１１号公報特開２００４−２２２７号公報 上述したパラベンをはじめとする抗菌・防腐・防カビ剤は、安全性、抗菌・防腐・防カビ性能において何れかの不安を抱えている。そこで、安全性、抗菌・防腐・防カビ性能の全てに優れた製品が臨まれている。また、上述した銀を用いた抗菌剤は、抗菌剤原液において紫外線による変色が見られる。従って通常、抗菌剤の製造時に紫外線照射を行ない、充分に変色させて出荷するために、紫外線照射装置が必要であり、製造時間、製造に要する人件費がかかる。紫外線照射を行なわず、変色させずに出荷する場合、輸送時の遮光ボトルの使用をはじめ、保管時、調合時まで光を避け続けなければならない。つまり、現実的に変色させずに長時間の保存ができない。この銀を用いた抗菌剤を消臭剤や化粧品などの有効成分と混合した場合、沈澱反応や変色が見られる場合がある。これは、抗菌剤中の銀と有効成分または他の混合成分が化学反応を起こし、安定性が崩れてしまったためである。このような場合、銀を用いた抗菌剤と有効成分との混合は不可能であり、製品としては成り立たない、あるいは消臭成分や有効成分濃度または抗菌剤濃度を低くすることで沈澱などは軽減されるが、同時に消臭力や化粧品などの特有の効果や抗菌・防腐・防カビ効果も低下する。 本発明の目的は、このような課題を解決するものであり、無色透明且つ紫外線による変色が生じず、安定性、抗菌・防腐・防カビ性能に優れた抗菌剤を提供することにある。 本発明の請求項１に記載の抗菌剤は、水系溶媒に酸化銀およびフィチン酸を溶解させ、キレート剤を含有することを特徴とする。 請求項２に記載の抗菌剤は、キレート剤がエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸から選ばれる少なくとも一種のものであることを特徴とする。 以上のように、本発明の抗菌剤によれば以下に述べるような効果が得られる。 フィチン酸と高濃度の硝酸銀やカルボン酸銀を含む抗菌剤は紫外線により非常に変色が起こりやすいが、酸化銀を酸で溶解させた抗菌剤は変色が起こりにくいことを見出した。酸化銀は溶解度が低く、水中に殆んど溶解しないが酸には溶解し、強酸溶液では溶解しやすい。特にフィチン酸は強酸であり、適度に抗菌剤の安定性を高める効果もある。また、フィチン酸は食品の保存性を高める作用を有することなどで知られており、米糠由来の成分で安全性の面からも好適である。抗菌剤の添加率は通常０．０５％〜１％と極微量であり、水分を嫌う組成の場合、低添加率であるほど実用的である。その上、高濃度のものを希釈して使用可能とすることにより、その製品を搬送する輸送費、管理費、保管に要する人件費、貯蔵費などを軽減できるため、好ましい。従って、抗菌剤原液の銀濃度を高める必要性がある。フィチン酸と高濃度の硝酸銀やカルボン酸銀を含む抗菌剤は、紫外線照射を行なうと、無色透明から薄桃色を経て紫紺色へと変色する。従来のフィチン酸と高濃度の硝酸銀やカルボン酸銀を含む抗菌剤についても、一般的な工業原料として反応性の低い組成と低濃度で配合する場合や、変色が問題にならない分野で十分に利用できる。しかし、化粧品をはじめとする一般消費者向け製品や高付加価値製品などでは変色は非常に重大なトラブルとなるケースがある。この従来のフィチン酸と高濃度の硝酸銀やカルボン酸銀を含む抗菌剤は、抗菌剤原液銀濃度として１０ｐｐｍ以上でこの変色が見られる。しかし、酸化銀を含む抗菌剤は、この濃度では変色は見られない。ところが酸化銀を含む抗菌剤であっても、銀濃度として２００ｐｐｍ以上でキレート剤を含有しない抗菌剤は僅かに白色をおびてくる。そこで本発明者は銀の高い安定化を図るためにキレート剤の添加を行ない、銀濃度２００ｐｐｍ以上でも変色の生じない濃縮抗菌剤を得ることに成功した。特に、銀を安定化させるためのキレート剤として、エチレンジアミン四酢酸若しくは、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が好ましい。そして、水系溶媒に酸化銀およびフィチン酸を溶解させ、キレート剤を含有した抗菌剤とすることによって、防腐・防カビ性能に優れた抗菌剤が得られる。 以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。 比較実施例１ 蒸留水９９９．９７６ｍｌに５０％フィチン酸溶液を０．０２４ｍｌ添加後撹拌し、乳鉢にてすり潰した酸化銀を１．１ｍｇ完全溶解させた（以下抗菌剤１）。調整した抗菌剤１の銀濃度は約１ｐｐｍである。 実施例１ 蒸留水９９９．７７６ｍｌに５０％フィチン酸溶液を０．０２４ｍｌ添加後撹拌し、乳鉢にてすり潰した酸化銀を１．１ｍｇ完全溶解させた溶液にＤＴＰＡを０．２ｍｌ添加した（以下抗菌剤２）。調整した抗菌剤２の銀濃度は約１ｐｐｍである。 比較実施例２ 蒸留水９９９．７６ｍｌに５０％フィチン酸溶液を０．２４ｍｌ添加後撹拌し、乳鉢にてすり潰した酸化銀を１０．７ｍｇ完全溶解させた（以下抗菌剤３）。調整した抗菌剤３の銀濃度は約１０ｐｐｍである。 実施例２ 蒸留水９９７．７６ｍｌに５０％フィチン酸溶液を０．２４ｍｌ添加後撹拌し、乳鉢にてすり潰した酸化銀を１０．７ｍｇ完全溶解させた溶液にＤＴＰＡを２ｍｌ添加した（以下抗菌剤４）。調整した抗菌剤４の銀濃度は約１０ｐｐｍである。 比較実施例３ 蒸留水９９７．６ｍｌに５０％フィチン酸溶液を２．４ｍｌ添加後撹拌し、乳鉢にてすり潰した酸化銀を１０７．４ｍｇ完全溶解させた（以下抗菌剤５）。調整した抗菌剤５の銀濃度は約１００ｐｐｍである。 実施例３ 蒸留水９７７．６ｍｌに５０％フィチン酸溶液を２．４ｍｌ添加後撹拌し、乳鉢にてすり潰した酸化銀を１０７．４ｍｇ完全溶解させた溶液にＤＴＰＡを２０ｍｌ添加した（以下抗菌剤６）。調整した抗菌剤６の銀濃度は約１００ｐｐｍである。 比較実施例４ 蒸留水９９４ｍｌに５０％フィチン酸溶液を６ｍｌ添加後撹拌し、乳鉢にてすり潰した酸化銀を２６８．５ｍｇ完全溶解させた（以下抗菌剤７）。調整した抗菌剤７の銀濃度は約２５０ｐｐｍである。 実施例４ 蒸留水９４４ｍｌに５０％フィチン酸溶液を６ｍｌ添加後撹拌し、乳鉢にてすり潰した酸化銀を２６８．５ｍｇ完全溶解させた溶液にＤＴＰＡを５０ｍｌ添加した（以下抗菌剤８）。調整した抗菌剤８の銀濃度は約２５０ｐｐｍである。 比較例１ 蒸留水９９９．９７６ｍｌに５０％フィチン酸溶液を０．０２４ｍｌ添加後撹拌し、酢酸銀を１．５ｍｇ完全溶解させた。得られた溶液に重炭酸ナトリウムを８ｍｇ溶解させ、ポリアクリル酸ナトリウムを２４ｍｇ添加した。調整した溶液の銀濃度は約１ｐｐｍである（以下抗菌剤９）。 比較例２ 蒸留水９９９．７６ｍｌに５０％フィチン酸溶液を０．２４ｍｌ添加後撹拌し、酢酸銀を１５．５ｍｇ完全溶解させた。得られた溶液に重炭酸ナトリウムを８０ｍｇ溶解させ、ポリアクリル酸ナトリウムを２４０ｍｇ添加した。調整した溶液の銀濃度は約１０ｐｐｍである（以下抗菌剤１０）。 比較例３ 蒸留水９９７．６ｍｌに５０％フィチン酸溶液を２．４ｍｌ添加後撹拌し、酢酸銀を１５４．８ｍｇ完全溶解させた。得られた溶液に重炭酸ナトリウムを０．８ｇ溶解させ、ポリアクリル酸ナトリウムを２．４ｇ添加した。調整した溶液の銀濃度は約１００ｐｐｍである（以下抗菌剤１１）。 比較例４ 蒸留水９９４ｍｌに５０％フィチン酸溶液を６ｍｌ添加後撹拌し、酢酸銀を３８７．０ｍｇ完全溶解させた。得られた溶液に重炭酸ナトリウムを２ｇ溶解させ、ポリアクリル酸ナトリウムを６ｇ添加した。調整した溶液の銀濃度は約２５０ｐｐｍである（以下抗菌剤１２）。 次に上記抗菌剤１〜１２の銀濃度実測値（(株)島津製作所製 原子吸光分光光度計にて測定）および７日間紫外線照射後の色の変色について表１に示した。なお、抗菌剤１〜９調合時の色は何れも無色透明であった。表１より変色の見られない抗菌剤は、１〜９であったが前述の通り、抗菌剤の添加率は通常０．０５〜１％程度のため、実際に原液として使用できるものは抗菌剤５、６、８であり最も要求に合致しているものは抗菌剤８である。 次に、抗菌剤を植物抽出成分より製造された消臭剤と配合し、抗菌消臭剤を得た。銀濃度０．５ｐｐｍおよび１ｐｐｍ溶液を２５ｃｍ２あたり０．２ｍｌ付着させたときの抗菌力をＪＩＳ Ｚ２８０１（フィルム密着法）で試験した。その試験結果を表２に示した。表２の抗菌力試験結果より銀濃度１ｐｐｍ以上配合することにより十分な抗菌性能を発揮することが分かった。 上記の消臭剤に抗菌剤５、６、１１をそれぞれ１％添加し、抗菌消臭剤１、２、３を得た（設計銀濃度約１ｐｐｍ）。得られた抗菌消臭剤１、２、３を７日間放置し、沈殿の確認および銀濃度測定（(株)島津製作所製 原子吸光分光光度計にて測定）を行なった。その結果を表３に示した。表３より、抗菌消臭剤１および３は消臭剤成分と銀が反応し、黒色沈殿として析出したため溶液の銀濃度が低下している。しかし、キレート剤を含有する抗菌消臭剤２は沈殿がなく、溶液の銀濃度も設計どおりの値を示した。 抗菌剤８を実際に化粧品に配合した配合成分を表４に示した。抗菌剤８を無配合のものを化粧品１、０．２％配合配合したものを化粧品２、０．４％配合したものを化粧品３、０．８％配合したものを化粧品４と呼ぶ。それぞれの設計銀濃度は０ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、２．０ｐｐｍである。次に、化粧品１〜４を検体とし、防腐・防カビ試験を行なった。試験菌液は、1)標準細菌混合菌（大腸菌、緑膿菌、黄色ブドウ球菌）、2)排水混合菌（厨房排水濾液）、3)真菌混合菌（クロコウジカビ、カンジダ、アオカビ、オーレオバシディウム）を用いて行なった。検体２０ｇを３本の滅菌バイアル瓶にとり、試験菌液1)〜3)をそれぞれに１％量（０．２ｍｌ）接種する。1)、2)を接種した検体は３０℃、3)を接種した検体は２５℃で保存し、７、１４、２１日目に生菌数の測定を、細菌はＳＣＤＬＰ寒天培地混釈法に、真菌はＧＰＬＰ寒天培地混釈法によって行なった。防腐・防カビ試験結果を表５に示した。化粧品１（抗菌剤８無配合）は、何れの接種菌ともに高いレベルの生菌数が持続していることから、防腐・防カビ効力は不十分であるが、化粧品２〜４（抗菌剤８配合）は、良好な防腐・防カビ効力を示した。 本発明の抗菌剤は、銀イオンの抗菌効果を利用し、化粧品、医薬部外品、医薬品、その他雑貨などに利用される抗菌剤に関するものである。水系溶媒に酸化銀およびフィチン酸を溶解させ、キレート剤を含有することを特徴とする抗菌剤。キレート剤がエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸から選ばれる少なくとも一種のものであることを特徴とする請求項１記載の抗菌剤。 【課題】無色透明且つ紫外線による変色が生じず、安定性、抗菌・防腐・防カビ性能に優れた抗菌剤を提供する。【解決手段】水系溶媒に酸化銀およびフィチン酸を溶解させ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸から選ばれる少なくとも一種のキレート剤を含有する。【選択図】なし

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