生命科学関連特許情報

タイトル：特許公報(B1)_オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
出願番号：2009032111
年次：2009
IPC分類：C07C 251/62,C07D 209/82,G03F 7/028


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田口 裕士 JP 4344400 特許公報(B1) 20090717 2009032111 20090216 オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物 株式会社日本化学工業所 391025659 結田 純次 100127926 三輪 昭次 100105290 竹林 則幸 100140132 田口 裕士 20091014 C07C 251/62 20060101AFI20090917BHJP C07D 209/82 20060101ALI20090917BHJP G03F 7/028 20060101ALI20090917BHJP JPC07C251/62C07D209/82G03F7/028 Ｃ０７Ｃ ２５１／６２ 国際公開第２００８／０７８６７８（ＷＯ，Ａ１） 特表２００６−５１６２４６（ＪＰ，Ａ） 特開２００１−２３３８４２（ＪＰ，Ａ） 特表２００４−５１０１８９（ＪＰ，Ａ） 特開昭６１−０２１１０４（ＪＰ，Ａ） 3 12 20090216 木村 敏康 本発明は、新規なオキシムエステル化合物、及び、これら化合物を用いた光重合開始剤、さらに、これら化合物を光重合開始剤として含有する感光性樹脂組成物に関する。 感光性樹脂組成物は、主に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光重合開始剤からなるが、エチレン性不飽和化合物は、一般に紫外線照射を行うことにより硬化させることができる。 重合硬化のためには、それに適した光重合開始剤が必要で、紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して重合する。 重合により微細なライン等を得るための光源としては、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光が主に用いられる。そして、短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物を用いることにより、微細な印刷等が可能であるため、特に３６５ｎｍ、４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。 これらの短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物は、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等さまざまな分野に用いられている。 特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が記載されており、これらのオキシムエステル誘導体は、光重合開始剤として用いられることが知られている。 また、特許文献５および６には、より高感度のＯ−アシルオキシム光開始剤が記載されている。しかしながら、これらのＯ−アシルオキシム光開始剤も、３６５ｎｍ、４０５ｎｍを光源とする光重合開始剤としては未だ満足のいくものではなく、さらに高感度のものが望まれている。米国特許第３５５８３０９号明細書米国特許第４２５５５１３号明細書米国特許第４５９０１４５号明細書米国特許第４２０２６９７号明細書特開２０００−８００６８号公報特開２００１−２３３８４２号公報 これまでのオキシムエステル系光重合開始剤は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍに大きな吸収を持っておらず、求められる感度が十分に得られないことから、本発明は、この課題を解決するためのものである。 そのため、本発明の目的は、従来のものよりも３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおいて大きな光吸収能があり、かつ高感度の光重合開始剤を得ること、及び、これを含む感光性樹脂組成物を得ることである。 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規なオキシムエステル化合物、及び当該化合物を含有する光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成した。 本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチルまたはエチルを表し、Ｒ3はメチルまたはフェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレンを表す）で表されるオキシムエステル化合物、これを用いた光重合開始剤、及びこれを含有する感光性樹脂組成物に関する。 本発明のオキシムエステル化合物は、感光性、解像性、経時安定性に優れており、特に３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度が、これまでのものよりも高いため、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長を光源として使用する光重合開始剤、あるいは感光性樹脂組成物として有用なものである。 以下、本発明のオキシムエステル化合物、これを用いた光重合開始剤、及びこれを含有する感光性樹脂組成物について詳細に説明する。 本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特に、式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチル、エチルを表し、Ｒ3はメチル、フェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを表すことを特徴とするものである。 さらに、本発明のオキシムエステル化合物の中でも、特に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がエチルを有するもの、Ｒ2がメチルを有するもの、Ｒ3がメチルを有するもの、Ａｒがフェニレン、チエニレンを有するものが、良好な、感光性、解像性、経時安定性の点において好ましい。 本発明の中間体であるオキシムを得るためには、一般的に次に示す反応が好適である。 アルデヒドまたはケトンと、塩酸ヒドロキシルアミンとを、酢酸ナトリウムまたはピリジンのような塩基の存在下、エタノールのような極性溶媒中で反応させることで合成することができる。 上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、一般的に、次のようにして製造することができる。 まず、下記一般式（II）（Ｒ1は、メチル、エチルを示す）で表されるカルバゾール系化合物と、下記一般式（III）（Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを示す）及び下記一般式（IV）（Ｒ2は、メチル、エチルを示す）で表される酸塩化物とを、塩化アルミニウムのような金属塩化物の存在下に反応させることにより、下記一般式（Ｖ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒは上記で定義したとおりである）で表されるアシル体を得る。 次いで、上記一般式（Ｖ）を塩酸ヒドロキシルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（VI）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒは上記で定義したとおりである）で表されるオキシム化合物を得る。 次いで、上記一般式（VI）と、下記一般式（VII）（Ｒ3は、メチル、エチルを示す）で表される酸塩化物等とを反応させて、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａｒは上記で定義したとおりである）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。 本発明のオキシムエステル化合物は、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合開始剤として有用である。 次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。 感光性樹脂組成物はエチレン性不飽和結合を有する化合物、バインダー等に、本発明の光重合開始剤を含有させてなる成分である。また、必要に応じて、熱重合禁止剤や可塑剤等の添加剤を混合することによって調製される。 本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等があげられる。 本発明の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のメタクリル酸エステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等があげられる。 本発明の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート等があげられる。 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸−フタル酸−エチレングリコールの縮合物、アクリル酸−マレイン酸−ジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸−テレフタル酸−ペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸−アジピン酸−ブタンジオール−グリセリンの縮合物等があげられる。 その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等があげられる。主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等があげられる。 本発明の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合重合体等があげられる。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の様な不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも使用できる。 バインダーは、重合性の単量体をラジカル重合させることにより得られる。単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル等のビニルアルコールエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、桂皮酸、イタコン酸、クロトン酸等があげられる。 本発明のバインダーの使用量は、エチレン性化合物１００重量部に対して３０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。 また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記に示すような公知の光重合開始剤と併用して使用することができる。 これら光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）−フェニルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、２,５−ジエチルチオキサントン、２−クロロキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジ（ｏ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−トルイル）アクリジン、１,７−ビス（９,９'−アクリジニル）ヘプタン、Ｎ−フェニルグリシン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ビス［２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。 本発明の感光性樹脂組成物は、通常、オキシムエステル化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を溶解または分散させて使用される。 使用される溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、クロロホルム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を加えた溶液状組成物として用いられる。 本発明の感光性樹脂組成物は、各種印刷インキ、印刷版、塗料、接着剤、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等の用途に広く使用することができ、その用途に特に制限はない。 また、本発明で露光に用いられる光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、発光ダイオード、レーザーダイオード、Ｆ2エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いることができる。 本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００重量部に対して、通常０.１〜５０重量部、より好ましくは、感度及び解像度等の点を考慮して１〜４０重量部である。 次に、本発明のオキシムエステル化合物を用いた実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。〔実施例１〕オキシムエステル化合物の合成ａ．カルバゾール誘導体（アシル体）の合成 ＣＨ2Ｃｌ2４０ml中のＮ−エチルカルバゾール５.００部に、テレフタル酸クロリド２.７３部及びＡｌＣｌ3３.７６部を加えた。室温で一晩攪拌したのち、アセチルクロリド２.２１部及びＡｌＣｌ3３.７６部を加えた。この反応混合物を室温で４時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液及び食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、淡黄緑色固体５.９１部（７６.３％）を得た。この固体を未精製のまま次の反応に用いた。ｂ．オキシム体の合成 エタノール３０ml中のａ．で得られたアシル体３.０部に、塩化ヒドロキシルアンモニウム０.７６部及びピリジン０.８６部を加えた。１０時間還流したのち、反応混合物を氷水に注いだ。得られた固体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮し、淡黄白色固体２.８０部（８９％）を得た。この固体を未精製のまま、次の反応に用いた。ｃ．オキシムエステル体の合成 ｂ．で得られたオキシム体１.５部をＤＭＦ２５部に溶解した。この溶液に、塩化アセチル０.５９部を加え、次いでトリエチルアミン０.７８部を１０℃以下で滴下した。室温で４時間攪拌したのち、反応混合物を水に注ぎ、析出固体をろ過した。ろ物を、ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（２：１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色固体１.０５部（６１.８％）を得た。λｍａｘは３４５ｎｍ、融点は１９１〜２０２℃であった。〔実施例２〜５〕 同様の方法によって合成した、下記一般式（IX）で表される、本発明の様々な化合物の具体的な構造及び測定結果を表１に示す。〔実施例６〕感光性樹脂組成物の製造 表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。 なお、比較例１、２においては、光重合開始剤として下記に示す市販品を用いた。〔比較例１〕商品名：ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティケミカルズ製）〔比較例２〕商品名：ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャリティケミカルズ製） 次いで、ガラス基板上に、上記表２に示すそれぞれの感光性樹脂組成物を、回転塗布機を用いて膜厚を３μｍとなるように塗布し、オーブンで８０℃で３分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用いて露光量を変えて露光を行った。次に、１.０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３分間スプレーし、未露光部分の除去を行った。 実施例1〜５及び比較例１〜２についての結果を表３に示す。 ここに示された感度は、２５μｍのレジストパターンを寸法とおり形成できる露光量をもって表示した。 表３においては、露光量が少ないものほど高感度であることを示すが、本発明の感光性樹脂組成物は、比較例のものと比べると、優れた感度及び解像度を示している。 本発明のオキシムエステル化合物は、従来のものより３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける光吸収能が優れている。また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤とする感光性樹脂組成物は、上記波長域において優れた感光性及び解像度、保存安定性等を有する。 そして本発明の感光性樹脂組成物は、上記波長域の紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して効率よく重合することから、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等の様々な分野に用いることができる。 下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチルまたはエチルを表し、Ｒ3はメチルまたはフェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレンを表す］で表されるオキシムエステル化合物。 請求項１に記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。 エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求項２に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性樹脂組成物。【課題】感光性樹脂組成物の光重合開始剤として、高感度なオキシムエステル化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】で表される（式中、各記号は明細書に定義のとおり）オキシムエステル化合物を感光性樹脂組成物の光重合開始剤として用いる。【選択図】なし


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公開特許公報(A)_オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物

生命科学関連特許情報

タイトル：公開特許公報(A)_オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物
出願番号：2009032111
年次：2010
IPC分類：C07D 209/86,C09K 3/00,C07D 409/14,C08F 2/50


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田口 裕士 JP 2010189279 公開特許公報(A) 20100902 2009032111 20090216 オキシムエステル化合物及びこれらを用いた感光性樹脂組成物 株式会社日本化学工業所 391025659 結田 純次 100127926 三輪 昭次 100105290 竹林 則幸 100140132 田口 裕士 4344400 20091014 C07D 209/86 20060101AFI20100806BHJP C09K 3/00 20060101ALI20100806BHJP C07D 409/14 20060101ALI20100806BHJP C08F 2/50 20060101ALI20100806BHJP JPC07D209/86C09K3/00 UC07D409/14C08F2/50 3 ＯＬ 13 4C063 4C204 4J011 4C063AA03 4C063BB04 4C063CC92 4C063DD08 4C063EE10 4C204BB03 4C204BB09 4C204CB25 4C204DB07 4C204EB03 4C204FB03 4C204GB15 4J011AA05 4J011AC04 4J011BA07 4J011BB02 4J011QA06 4J011QA08 4J011QA12 4J011QA13 4J011QA17 4J011QA19 4J011QA20 4J011QA22 4J011QA23 4J011QA24 4J011QA26 4J011QB02 4J011QB06 4J011QB13 4J011QB15 4J011QB17 4J011QB19 4J011RA03 4J011RA04 4J011RA10 4J011SA62 4J011SA78 4J011TA07 4J011UA01 4J011UA02 4J011VA01 4J011VA10 4J011WA01 4J011WA02 4J011WA05 4J011WA06 4J011XA02 本発明は、新規なオキシムエステル化合物、及び、これら化合物を用いた光重合開始剤、さらに、これら化合物を光重合開始剤として含有する感光性樹脂組成物に関する。 感光性樹脂組成物は、主に、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と光重合開始剤からなるが、エチレン性不飽和化合物は、一般に紫外線照射を行うことにより硬化させることができる。 重合硬化のためには、それに適した光重合開始剤が必要で、紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して重合する。 重合により微細なライン等を得るための光源としては、３６５ｎｍや４０５ｎｍの光が主に用いられる。そして、短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物を用いることにより、微細な印刷等が可能であるため、特に３６５ｎｍ、４０５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。 これらの短波長の光源に感度を持つ感光性樹脂組成物は、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等さまざまな分野に用いられている。 特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が記載されており、これらのオキシムエステル誘導体は、光重合開始剤として用いられることが知られている。 また、特許文献５および６には、より高感度のＯ−アシルオキシム光開始剤が記載されている。しかしながら、これらのＯ−アシルオキシム光開始剤も、３６５ｎｍ、４０５ｎｍを光源とする光重合開始剤としては未だ満足のいくものではなく、さらに高感度のものが望まれている。米国特許第３５５８３０９号明細書米国特許第４２５５５１３号明細書米国特許第４５９０１４５号明細書米国特許第４２０２６９７号明細書特開２０００−８００６８号公報特開２００１−２３３８４２号公報 これまでのオキシムエステル系光重合開始剤は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍに大きな吸収を持っておらず、求められる感度が十分に得られないことから、本発明は、この課題を解決するためのものである。 そのため、本発明の目的は、従来のものよりも３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおいて大きな光吸収能があり、かつ高感度の光重合開始剤を得ること、及び、これを含む感光性樹脂組成物を得ることである。 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される新規なオキシムエステル化合物、及び当該化合物を含有する光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成した。 本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチル、エチルを表し、Ｒ3はメチル、フェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを表す）で表されるオキシムエステル化合物、これを用いた光重合開始剤、及びこれを含有する感光性樹脂組成物に関する。 本発明のオキシムエステル化合物は、感光性、解像性、経時安定性に優れており、特に３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度が、これまでのものよりも高いため、ｉ線を光源として使用する光重合開始剤、あるいは感光性樹脂組成物として有用なものである。 以下、本発明のオキシムエステル化合物、これを用いた光重合開始剤、及びこれを含有する感光性樹脂組成物について詳細に説明する。 本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、特に、式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチル、エチルを表し、Ｒ3はメチル、フェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを表すことを特徴とするものである。 さらに、本発明のオキシムエステル化合物の中でも、特に、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1がエチルを有するもの、Ｒ2がメチルを有するもの、Ｒ3がメチルを有するもの、Ａｒがフェニレン、チエニレンを有するものが、良好な、感光性、解像性、経時安定性の点において好ましい。 本発明の中間体であるオキシムを得るためには、一般的に次に示す反応が好適である。 アルデヒドまたはケトンと、塩酸ヒドロキシルアミンとを、酢酸ナトリウムまたはピリジンのような塩基の存在下、エタノールのような極性溶媒中で反応させることで合成することができる。 上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、一般的に、次のようにして製造することができる。 まず、下記一般式（II）（Ｒ1は、メチル、エチルを示す）で表されるカルバゾール系化合物と、下記一般式（III）（Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを示す）及び下記一般式（IV）（Ｒ2は、メチル、エチルを示す）で表される酸塩化物とを、塩化アルミニウムのような金属塩化物の存在下に反応させることにより、下記一般式（Ｖ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒは上記で定義したとおりである）で表されるアシル体を得る。 次いで、上記一般式（Ｖ）を塩酸ヒドロキシルアミン、ピリジン等の塩基の存在下に反応させることにより、下記一般式（VI）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒは上記で定義したとおりである）で表されるオキシム化合物を得る。 次いで、上記一般式（VI）と、下記一般式（VII）（Ｒ3は、メチル、エチルを示す）で表される酸塩化物等とを反応させて、下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ａｒは上記で定義したとおりである）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。 本発明のオキシムエステル化合物は、ラジカル重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の光重合開始剤として有用である。 次に、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。 感光性樹脂組成物はエチレン性不飽和結合を有する化合物、バインダー等に、本発明の光重合開始剤を含有させてなる成分である。また、必要に応じて、熱重合禁止剤や可塑剤等の添加剤を混合することによって調製される。 本発明のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル等があげられる。 本発明の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステル、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のメタクリル酸エステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のイタコン酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル等があげられる。 本発明の不飽和カルボン酸と芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステルとしては、例えば、ヒドロキノンジアクリレート、ヒドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート等があげられる。 不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては、例えば、アクリル酸−フタル酸−エチレングリコールの縮合物、アクリル酸−マレイン酸−ジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸−テレフタル酸−ペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸−アジピン酸−ブタンジオール−グリセリンの縮合物等があげられる。 その他本発明に用いられるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類、フタル酸ジアリル等のアリルエステル、ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等があげられる。主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、例えば不飽和二価カルボン酸とジヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエステル、不飽和二価カルボン酸とジアミンとの重縮合反応により得られるポリアミド等があげられる。 本発明の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体としては、側鎖に不飽和結合をもつ二価カルボン酸、例えば、イタコン酸、プロピリデンコハク酸、エチリデンマロン酸等とジヒドロキシまたはジアミン化合物との縮合重合体等があげられる。また、側鎖にヒドロキシ基やハロゲン化メチル基の如き官能基をもつ重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂ポリエピクロルヒドリン等とアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸の様な不飽和カルボン酸との高分子反応により得られるポリマーも使用できる。 バインダーは、重合性の単量体をラジカル重合させることにより得られる。単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル等のビニルアルコールエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、桂皮酸、イタコン酸、クロトン酸等があげられる。 本発明のバインダーの使用量は、エチレン性化合物１００重量部に対して３０〜１０００重量部、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。 また、本発明のオキシムエステル化合物は、下記に示すような公知の光重合開始剤と併用して使用することができる。 これら光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、４,４'−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）−フェニルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−メチルチオフェニル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、チオキサントン、２,５−ジエチルチオキサントン、２−クロロキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシ−チオキサントン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４,５−ジ（ｏ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−トルイル）アクリジン、１,７−ビス（９,９'−アクリジニル）ヘプタン、Ｎ−フェニルグリシン、ビス（η5−シクロペンタジエニル）ビス［２,６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタニウム、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等があげられる。 本発明の感光性樹脂組成物は、通常、オキシムエステル化合物、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を溶解または分散させて使用される。 使用される溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、クロロホルム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を加えた溶液状組成物として用いられる。 本発明の感光性樹脂組成物は、各種印刷インキ、印刷版、塗料、接着剤、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等の用途に広く使用することができ、その用途に特に制限はない。 また、本発明で露光に用いられる光源としては、ハロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、中圧水銀灯、低圧水銀灯、発光ダイオード、レーザーダイオード、Ｆ2エキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等を用いることができる。 本発明の感光性樹脂組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００重量部に対して、通常０.１〜５０重量部、より好ましくは、感度及び解像度等の点を考慮して１〜４０重量部である。 次に、本発明のオキシムエステル化合物を用いた実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。〔実施例１〕オキシムエステル化合物の合成ａ．カルバゾール誘導体（アシル体）の合成 ＣＨ2Ｃｌ2４０ml中のＮ−エチルカルバゾール５.００部に、テレフタル酸クロリド２.７３部及びＡｌＣｌ3３.７６部を加えた。室温で一晩攪拌したのち、アセチルクロリド２.２１部及びＡｌＣｌ3３.７６部を加えた。この反応混合物を室温で４時間攪拌した。次いで、反応混合物を氷水に注いだ。生成物を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和ＮａＨＣＯ3水溶液及び食塩水で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を濃縮後、淡黄緑色固体５.９１部（７６.３％）を得た。この固体を未精製のまま次の反応に用いた。ｂ．オキシム体の合成 エタノール３０ml中のａ．で得られたアシル体３.０部に、塩化ヒドロキシルアンモニウム０.７６部及びピリジン０.８６部を加えた。１０時間還流したのち、反応混合物を氷水に注いだ。得られた固体を濾取し、水で洗浄し、酢酸エチルに溶解した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、濃縮し、淡黄白色固体２.８０部（８９％）を得た。この固体を未精製のまま、次の反応に用いた。ｃ．オキシムエステル体の合成 ｂ．で得られたオキシム体１.５部をＤＭＦ２５部に溶解した。この溶液に、塩化アセチル０.５９部を加え、次いでトリエチルアミン０.７８部を１０℃以下で滴下した。室温で４時間攪拌したのち、反応混合物を水に注ぎ、析出固体をろ過した。ろ物を、ＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（２：１）を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色固体１.０５部（６１.８％）を得た。λｍａｘは３４５ｎｍ、融点は１９１〜２０２℃であった。〔実施例２〜５〕 同様の方法によって合成した、下記一般式（IX）で表される、本発明の様々な化合物の具体的な構造及び測定結果を表１に示す。〔実施例６〕感光性樹脂組成物の製造 表２に示す材料を配合し、感光性樹脂組成物を得た。 なお、比較例１、２においては、光重合開始剤として下記に示す市販品を用いた。〔比較例１〕商品名：ＯＸＥ−０１（チバ・スペシャリティケミカルズ製）〔比較例２〕商品名：ＯＸＥ−０２（チバ・スペシャリティケミカルズ製） 次いで、ガラス基板上に、上記表２に示すそれぞれの感光性樹脂組成物を、回転塗布機を用いて膜厚を３μｍとなるように塗布し、オーブンで８０℃で３分間乾燥させた。その後、超高圧水銀ランプを用いて露光量を変えて露光を行った。次に、１.０重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で３分間スプレーし、未露光部分の除去を行った。 実施例1〜５及び比較例１〜２についての結果を表３に示す。 ここに示された感度は、２５μｍのレジストパターンを寸法とおり形成できる露光量をもって表示した。 表３においては、露光量が少ないものほど高感度であることを示すが、本発明の感光性樹脂組成物は、比較例のものと比べると、優れた感度及び解像度を示している。 本発明のオキシムエステル化合物は、従来のものより３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける光吸収能が優れている。また、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物と本発明のオキシムエステル化合物を光重合開始剤とする感光性樹脂組成物は、上記波長域において優れた感光性及び解像度、保存安定性等を有する。 そして本発明の感光性樹脂組成物は、上記波長域の紫外線照射を行うことにより光重合開始剤が活性ラジカルを生じ、エチレン性不飽和化合物が反応して効率よく重合することから、光硬化性インキ、感光性印刷版、ドライフィルムレジスト、カラーフィルター等の様々な分野に用いることができる。 下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチル、エチルを表し、Ｒ3はメチル、フェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレン、チエニレンを表す］で表されるオキシムエステル化合物。 請求項１に記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。 エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求項２に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性樹脂組成物。 【課題】感光性樹脂組成物の光重合開始剤として、高感度なオキシムエステル化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ） 【化１】で表される（式中、各記号は明細書に定義のとおり）オキシムエステル化合物を感光性樹脂組成物の光重合開始剤として用いる。【選択図】なし20090519A16333全文3 下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチルまたはエチルを表し、Ｒ3はメチルまたはフェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレンを表す］で表されるオキシムエステル化合物。 請求項１に記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。 エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求項２に記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性樹脂組成物。A16330０００８3 本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ、メチルまたはエチルを表し、Ｒ3はメチルまたはフェニルを表し、Ａｒは、結合か、フェニレン、ナフチレンまたはチエニレンを表す）で表されるオキシムエステル化合物、これを用いた光重合開始剤、及びこれを含有する感光性樹脂組成物に関する。A16330０００９3 本発明のオキシムエステル化合物は、感光性、解像性、経時安定性に優れており、特に３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度が、これまでのものよりも高いため、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの波長を光源として使用する光重合開始剤、あるいは感光性樹脂組成物として有用なものである。


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