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| タイトル： | 特許公報(B2)_塩基性炭酸銅の製造方法 |
| 出願番号： | 2008315278 |
| 年次： | 2013 |
| IPC分類： | C01G 3/00,B01J 23/88,C07C 51/36,C07C 57/12,C07B 61/00 |
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上高原 正一郎 山本 勝敏 三村 拓 JP 5113029 特許公報(B2) 20121019 2008315278 20081211 塩基性炭酸銅の製造方法 花王株式会社 000000918 古谷 聡 100087642 溝部 孝彦 100076680 持田 信二 100091845 義経 和昌 100098408 上高原 正一郎 山本 勝敏 三村 拓 20130109 C01G 3/00 20060101AFI20121213BHJP B01J 23/88 20060101ALI20121213BHJP C07C 51/36 20060101ALI20121213BHJP C07C 57/12 20060101ALI20121213BHJP C07B 61/00 20060101ALI20121213BHJP JPC01G3/00B01J23/88 ZC07C51/36C07C57/12C07B61/00 300 Ｃ０１Ｇ １／００−９９／００ Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４ Ｃ０７Ｃ １／００−４０９／４４ Ｃ０７Ｂ ６１／００ 特開２００１−３３５３２０（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−２８９４２３（ＪＰ，Ａ） 特開２００８−１６２９３４（ＪＰ，Ａ） 5 2010138030 20100624 8 20110929 田澤 俊樹 本発明は、種々の触媒前駆体として広く利用されている塩基性炭酸銅の製造方法、及びこの塩基性炭酸銅を触媒前駆体として用いるモノ不飽和脂肪酸の製造方法に関する。 触媒の前駆体として広く利用されている塩基性炭酸銅は、従来、硝酸銅水溶液等の銅塩水溶液を、炭酸塩水溶液で中和して、塩基性炭酸銅粒子を生成させ、水洗、乾燥を行う方法等で製造されている。塩基性炭酸銅を製造する際の、中和時間、温度、撹拌等の種々の製造条件の違いにより、得られる塩基性炭酸銅粉末の嵩密度が大きく異なる。乾燥後の発塵、梱包・輸送時の取り扱い性等の問題から、特許文献１では嵩密度の高い塩基性炭酸銅の製造方法が提案されている。 一方、銅触媒を用いてリノール酸等の多不飽和脂肪酸を含む原料脂肪酸から、多不飽和脂肪酸を選択的に水素化して、オレイン酸等のモノ不飽和脂肪酸を得る方法が知られている。このような銅触媒の前駆体として塩基性炭酸銅を使用する場合には、高品質なモノ不飽和脂肪酸を得るために、より嵩密度が低いものが望まれている。しかしながら、従来の製造法、例えば硝酸銅又は硫酸銅の溶液を炭酸ナトリウム又はカリウムでｐＨ７．０に中和する方法、又は上記の銅塩溶液および上記の炭酸塩中和剤を、ｐＨ５ないし８の範囲に保つように同時に加える方法によって得られる塩基性炭酸銅は、嵩密度がまだ十分に低くない。また、特許文献１で示された方法により得られる塩基性炭酸銅は、製造時間が極めて長い等の問題があった。特開２００１−３３５３２０号公報 本発明の課題は、触媒前駆体、例えばモノ不飽和脂肪酸を製造するための多不飽和脂肪酸の水素化反応に用いられる触媒前駆体としての用途に適した、嵩密度の低い塩基性炭酸銅の製造方法、並びに高品質のモノ不飽和脂肪酸の製造方法を提供することにある。 本発明は、下記工程（１）乃至工程（５）を有する塩基性炭酸銅の製造方法、並びにこの方法で得られた塩基性炭酸銅を触媒前駆体として用い、多不飽和脂肪酸を含有する原料脂肪酸を水素化する、モノ不飽和脂肪酸の製造方法を提供する。工程（１）：炭酸塩水溶液に銅塩水溶液を滴下して、沈殿を生成させる工程工程（２）：工程（１）で得られた沈殿を含むスラリーを昇温して、塩基性炭酸銅に結晶化させる工程工程（３）：工程（２）の終了後、更に、銅塩水溶液を滴下して中和する工程工程（４）：工程（３）で得られたスラリーを熟成する工程工程（５）：工程（４）で熟成された沈殿物を分離し、乾燥して、好ましくは水洗、乾燥して塩基性炭酸銅を得る工程 本発明の塩基性炭酸銅の製造方法によると、嵩密度の低い塩基性炭酸銅を得ることができ、特に多不飽和脂肪酸の水素化反応に用いられる触媒前駆体としての用途に適した塩基性炭酸銅を得ることができる。また、本発明のモノ不飽和脂肪酸の製造方法によると、多不飽和脂肪酸含量が低減された高品質なモノ不飽和脂肪酸を製造することができる。 ［塩基性炭酸銅の製造方法］ 本発明の塩基性炭酸銅の製造方法において、工程（１）で用いられる銅塩としては、銅の硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム錯塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物等が挙げられ、硝酸銅、硫酸銅が好ましい。工程（１）に用いられる炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、炭酸ナトリウムが好ましい。銅塩水溶液および炭酸塩水溶液の濃度は、特に限定されないが、濃度が低すぎると得られる塩基性炭酸銅の量が少なくなり、一方濃度が高すぎると溶解させるのに長時間を要するため、銅塩水溶液濃度は１０〜３０重量％が好ましく、１５〜２５重量％がより好ましい。また、炭酸塩水溶液濃度は７〜２５重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。 工程（１）における炭酸塩水溶液への銅塩水溶液の滴下は、最終ｐＨが８．５〜９．５、更に８．７〜９．３の範囲になるまで行うことが好ましい。滴下中の液温は、１５〜４０℃、更に２５〜３５℃にコントロールすることが好ましい。銅塩水溶液の滴下時間は、十分な核生成を行うと共に、粒子が成長するのを抑制する観点から、３０〜８０分が好ましく、４０〜８０分がより好ましい。 工程（２）における昇温速度は、０．２〜１．０℃／minの範囲で行うことが好ましいが、工業的な大容量設備での製造を考慮すると、０．４〜０．８℃／minがより好ましい。昇温の到達温度は、十分な塩基性炭酸銅への結晶化を行うと共に、粒子が成長するのを抑制する観点から、６０〜９０℃が好ましく、６５〜８０℃がより好ましい。 工程（３）において、銅塩水溶液を滴下する際の液温は、６０〜９０℃が好ましく、６５〜８０℃がより好ましい。銅塩水溶液の滴下時間は、３０〜８０分が好ましく、４０〜６０分がより好ましい。また、銅塩としては、工程（１）と同様の銅塩を用いることができ、銅塩水溶液の濃度も工程（１）と同様の濃度が好ましい。工程（３）における中和終了時のｐＨは、塩基性炭酸銅とは異なる構造の結晶が副生するのを抑制する観点から、６．５以上が好ましく、７．０以上がより好ましい。またろ過後のろ液を別途中和する手間が増えるのを防ぎ、製造バッチ当たりの収量を多くする観点から、７．５以下が好ましく、７．３以下がより好ましい。 工程（４）において、熟成中の液温は、６０〜９０℃が好ましく、６５〜８０℃がより好ましい。熟成時間は、塩基性炭酸銅への結晶化を十分に行うと共に、粒子が成長するのを抑制する観点から、２０〜６０分が好ましく、３０〜５０分がより好ましい。 工程（５）において、生成した沈殿を分離する方法は特に限定されないが、ろ過等の方法が挙げられ、例えばブフナー漏斗やフィルタープレス設備等を用いて行うことができる。水洗は、１５〜５０℃の水を使用して、ろ過物をスラリー状にして行うか、ろ過物に連続的に注水して行うことができる。ろ液の電導度は、１５０μＳ／ｃｍ以下にすることが好ましい。乾燥は、１００〜１３０℃の範囲で行うことが好ましい。得られた塩基性炭酸銅の嵩密度は０．４ｇ／ｍｌ未満が好ましく、０．１〜０．３７ｇ／ｍｌがより好ましい。 ［モノ不飽和脂肪酸の製造方法］ 本発明のモノ不飽和脂肪酸の製造方法は、上記のような本発明の方法により得られた塩基性炭酸銅を触媒前駆体として用い、リノール酸等の多不飽和脂肪酸を含有する原料脂肪酸を水素化して、オレイン酸等のモノ不飽和脂肪酸を得る方法である。 塩基性炭酸銅を触媒前駆体として用いて、水添用触媒を調製する方法は特に限定されない。また、水添用触媒は、銅以外に、モリブデン、ジルコニウム、バナジウム、ガリウム、及び周期律表３族の元素を含有することが好ましい。 水添用触媒の調製方法としては、例えば、塩基性炭酸銅を水中に懸濁させ、そこへモリブデン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン等の他の元素の金属塩の水溶液を加えて混合した後、水分を乾燥により除去し、更に焼成する方法等が挙げられる。 上記方法で使用される他の元素の金属塩は水溶性のものであれば、全て使用可能であり、硝酸塩、硫酸塩、アンモニウム塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物等が挙げられる。乾燥及び焼成は、２０℃〜７００℃で行うことが好ましく、２０℃〜４００℃で行うのが更に好ましい。 水添用触媒は担体に担持されていてもよい。担体としては、具体的には、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ニオビア、活性炭等が挙げられる。 多不飽和脂肪酸の水素化に際し、触媒の還元活性化を行う場合は、不活性な液体中で行っても差し支えないが、水素化反応によりモノ不飽和脂肪酸を製造するための原料脂肪酸中で行っても何ら問題はなく、この場合、触媒の還元活性化と水素化を連続的に行うことができるので好ましい。 水素化反応によりモノ不飽和脂肪酸を製造するための原料脂肪酸を、触媒の還元活性化用脂肪酸として使用する場合は、原料脂肪酸と触媒の混合物中にガスを流通させる方法が簡便であり好ましい。 ここで用いるガス（以下、流通ガスと呼ぶ）は、還元に用いる水素ガスを使用しても良く、あるいは水素ガスと不活性ガスの混合ガスを用いても良い。流通ガスの流量は、特に限定されないが、銅１モルに対し１時間あたり５モル（以下、５mol／mol／ｈと表す）以上を流通させることが好ましく、１０mol／mol／ｈ以上がより好ましく、２０mol／mol／ｈ以上がさらに好ましい。流量の上限は特に限定されないが、経済性、脂肪酸の揮発あるいは飛沫同伴を考慮し、６００mol／mol／ｈ以下が好ましく、３００mol／mol／ｈ以下がさらに好ましい。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等が好ましく、窒素ガスがより好ましい。水素ガスと不活性ガスの混合ガスを使用する場合、水素ガスと不活性ガスの比は、水素ガス／不活性ガスの比が０．０１mol／mol以上であることが好ましく、０．１mol／mol以上がより好ましい。 ガスの流通を開始する温度は、２０〜１９０℃の範囲が好ましく、５０〜１８０℃の範囲がより好ましい。ガス流通を開始してからは、温度を一定に保ちながら還元活性化を行うことができるが、昇温を継続させながら還元活性化を行うことも可能である。この場合、昇温速度は、１００℃／ｈ以下が好ましく、７０℃／ｈ以下がより好ましい。還元活性化を十分に行うために、ガス流通時の最高温度は、１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。一方、触媒の熱的劣化を抑制するため、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。還元活性化時間は特に限定されないが、２０分以上が好ましく、４０分以上がさらに好ましい。上限は特に限定されないが、１０時間以下が好ましい。還元活性化工程における圧力は特に限定されないが、常圧〜５ＭＰａ・Ｇが好ましく、さらに好ましくは常圧〜３ＭＰａ・Ｇである。 本発明に用いられる多不飽和脂肪酸を含有する原料脂肪酸としては、原料油脂を脂肪酸とグリセリンに加水分解することにより得ることができる。原料油脂としては、牛脂、羊脂、豚脂、鶏脂、パーム油、パーム油を分別して得られるパームステアリンもしくはパームオレイン、ハイオレイックサフラワー油、ハイオレイックひまわり油、落花生油、大豆油、ヤシ油、綿実油、なたね油、パーム核油等の動植物油が挙げられる。 原料脂肪酸を、本発明に係わる水添用触媒を用いて、水素化する際に、触媒量が多すぎたり、温度また水素圧力が高すぎると飽和脂肪酸の生成が増加し、温度が低すぎると水素化活性が低下し、反応に長い時間を要するので好ましくない。かかる観点より、触媒の使用量は、原料脂肪酸に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．２〜４重量％がより好ましい。 水素化反応温度は、１２０℃〜２８０℃が好ましく、１５０〜２３０℃がより好ましい。水素圧力は常圧〜３ＭＰａ・Ｇが好ましく、常圧〜１ＭＰａ・Ｇがより好ましい。水素化反応は、水素ガスの流通下または、水素ガス雰囲気密閉条件とも利用することが可能である。反応の終了は、残存する多不飽和脂肪酸量並びに飽和脂肪酸量から、適宜判断することができる。 以下、本発明の詳細を実施例により説明する。例中の％は、特記しない限り重量％である。また、塩基性炭酸銅の嵩密度は、以下の方法で測定した。 ＜嵩密度の測定法＞ ２０ｍｌのメスシリンダーに、塩基性炭酸銅を十分にタッピングしながら加えていき、容積が１０ｍｌの時の重量を測定した。重量[ｇ]を容積[１０ｍｌ]で割ることにより、タップ嵩密度[ｇ／ｍｌ]を求めた。 実施例１ １８．５％の炭酸ナトリウム水溶液に、２３％の硫酸銅水溶液を３３℃で６０分かけて滴下した。滴下終了後のｐＨは、９．１であった。このスラリーを０．５℃／minの昇温速度で、７０℃まで昇温し、７０℃到達後、再び２３％の硫酸銅水溶液をｐＨが７．２となるまで５０分かけて滴下した。その後３０分熟成を行い、沈殿物をろ別し、イオン交換水でリスラリー洗浄を行った。洗浄後のろ液の電導度は、９．８μＳ／ｃｍであった。１２０℃で１４時間乾燥し、塩基性炭酸銅の粉体を得た。得られた塩基性炭酸銅のタップ嵩密度は、０．３４ｇ／ｍｌであった。 実施例２ １８．５％の炭酸ナトリウム水溶液の代わりに１２％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３％の硫酸銅水溶液の代わりに１５％の硫酸銅水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の条件で塩基性炭酸銅の粉末を得た。得られた塩基性炭酸銅のタップ嵩密度は、０．３４ｇ／ｍｌであった。 実施例３ ２３％の硫酸銅水溶液の代わりに２３％の硝酸銅水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の条件で塩基性炭酸銅の粉末を得た。得られた塩基性炭酸銅のタップ嵩密度は、０．３３ｇ／ｍｌであった。 実施例４ １８．５％の炭酸ナトリウム水溶液の代わりに１２％の炭酸ナトリウム水溶液を用い、２３％の硫酸銅水溶液の代わりに１５％の硝酸銅水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の条件で塩基性炭酸銅の粉末を得た。得られた塩基性炭酸銅のタップ嵩密度は、０．３３ｇ／ｍｌであった。 比較例１ １８．５％の炭酸ナトリウム水溶液に、２３％の硫酸銅水溶液を３３℃で６０分かけて滴下した。滴下終了後のｐＨは、７．０であった。このスラリーを０．５℃／minの昇温速度で、７０℃まで昇温した。７０℃で３０分熟成を行った後、沈殿物をろ別し、イオン交換水でリスラリー洗浄を行った。洗浄後のろ液の電導度は、９．８μＳ／ｃｍであった。１２０℃で１４時間乾燥し、塩基性炭酸銅の粉体を得た。得られた塩基性炭酸銅のタップ嵩密度は、０．７６ｇ／ｍｌであった。 使用例１〜４及び比較使用例１ 実施例１〜４及び比較例１で得られた塩基性炭酸銅それぞれを水中に懸濁させ、そこへモリブデン酸アンモニウムの水溶液を加えて室温で撹拌後、エバポレーターにより、７０℃にて水を留去した。得られた固体を１２０℃で１４時間乾燥後、３００℃で３時間焼成して、触媒（重量比は、銅／モリブデン＝１００／５）とした。 この触媒を用いて、以下の方法で、表１に示す組成の原料脂肪酸の水素化を行った。なお、原料脂肪酸は、牛脂を常法により高圧加水分解した牛脂脂肪酸を、常法により活性剤法で分別することにより得られたものである。 触媒を０．５７％(対原料脂肪酸)用い、原料脂肪酸中で、水素０．０１MPa・G密閉条件下、室温から１７０℃まで昇温した。１７０℃到達後、水素流通を開始し、水素／銅＝２５mol/mol/hの水素流通下、常圧、３０℃／ｈの昇温速度で1時間水素化を行った。得られた脂肪酸の組成およびリノール酸の反応率を表１に示した。 なお、表１中、Ｃｍ：ｎは、炭素数ｍで二重結合数ｎの脂肪酸を意味する。脂肪酸組成はジアゾメタンにより、メチル化後、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより求めた。また、リノール酸の反応率は、以下の式により求めた。 リノール酸の反応率＝［原料脂肪酸中のＣ18：２の割合（％）−反応終了後のＣ18：２の割合（％）］／原料脂肪酸中のＣ18：２の割合（％）×１００ 表１の結果から、実施例１〜４で得られた嵩密度の低い塩基性炭酸銅を触媒前駆体として用いた使用例１〜４ではリノール酸の反応率が高いが、比較例１の塩基性炭酸銅を触媒前駆体として用いた比較使用例１ではリノール酸の反応率が低いことがわかる。 下記工程（１）乃至工程（５）を有する塩基性炭酸銅の製造方法。工程（１）：炭酸塩水溶液に銅塩水溶液を滴下して、沈殿を生成させる工程工程（２）：工程（１）で得られた沈殿を含むスラリーを昇温して、塩基性炭酸銅に結晶化させる工程工程（３）：工程（２）の終了後、更に、銅塩水溶液を滴下して中和する工程工程（４）：工程（３）で得られたスラリーを熟成する工程工程（５）：工程（４）で熟成された沈殿物を分離し、乾燥して塩基性炭酸銅を得る工程 工程（１）における銅塩水溶液の滴下終了時のｐＨが８．５〜９．５、工程（３）における銅塩水溶液の滴下終了時のｐＨが６．５〜７．５の範囲である請求項１記載の塩基性炭酸銅の製造方法。 工程（１）における銅塩水溶液の滴下中の液温が１５〜４０℃、工程（２）における昇温速度が０．２〜１．０℃／minの範囲で、昇温の到達温度が６０〜９０℃である請求項１又は２記載の塩基性炭酸銅の製造方法。 工程（５）で得られた塩基性炭酸銅の嵩密度が０．４ｇ／ｍｌ未満である、請求項１〜３いずれかに記載の塩基性炭酸銅の製造方法。 請求項１〜４いずれかに記載の方法で得られた塩基性炭酸銅を触媒前駆体として用い、多不飽和脂肪酸を含有する原料脂肪酸を水素化する、モノ不飽和脂肪酸の製造方法。