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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ポリグリセリンアルキルエーテルとその製造方法 |
| 出願番号： | 2008270497 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C07C 41/03,C07C 43/13,B01F 17/42,C08G 65/28,C07B 61/00 |
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今西 潤 田野 敬明 JP 2010100531 公開特許公報(A) 20100506 2008270497 20081021 ポリグリセリンアルキルエーテルとその製造方法 阪本薬品工業株式会社 390028897 田村 克之 300088360 今西 潤 田野 敬明 C07C 41/03 20060101AFI20100409BHJP C07C 43/13 20060101ALI20100409BHJP B01F 17/42 20060101ALI20100409BHJP C08G 65/28 20060101ALI20100409BHJP C07B 61/00 20060101ALN20100409BHJP JPC07C41/03C07C43/13 DB01F17/42C08G65/28C07B61/00 300 4 ＯＬ 8 4D077 4H006 4H039 4J005 4D077AA04 4D077AA09 4D077AB11 4D077AB12 4D077AC01 4D077AC05 4D077BA07 4D077DC07Z 4D077DC19Z 4D077DD36X 4D077DD36Z 4D077DE07X 4H006AA02 4H006AB68 4H006AC41 4H006AC43 4H006BA31 4H006BA37 4H006BA67 4H006BB15 4H006BB41 4H006BC35 4H006GN01 4H006GP10 4H039CA61 4H039CF90 4J005AA12 4J005BB04 本発明は、エーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒の存在下でポリグリセリンにアルコール類のグリシジルエーテルを反応させることにより得られることを特徴とするポリグリセリンアルキルエーテルとその製造方法に関するものである。 ポリグリセリンアルキルエーテルは、原料であるポリグリセリンの水酸基のうちのいくつかをエーテル化したものであり、乳化剤、可溶化剤、分散剤、起泡剤、洗浄剤として化粧品、香粧品、医薬品等の分野で利用されている。また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルやポリグリセリン脂肪酸エステルのような多価アルコール型の活性剤はエステル結合がアルカリ性や酸性下では加水分解するため、幅広いｐＨの範囲で使用できないが、ポリグリセリンアルキルエーテルは、安定なエーテル結合のみで構成されているため、アルカリ性や酸性下でも安定的に性能を発揮することができる。 従来、ポリグリセリンアルキルエーテルを製造する方法としては、主としてアルコール類にグリシドールを付加重合させる方法（特許文献１）や、ポリグリセリンにアルコール類のグリシジルエーテルを付加重合させる方法（特許文献２）などがある。このうち、後者の方法において、ポリグリセリンにアルコール類のグリシジルエーテルを付加重合させる条件として、無溶媒もしくはジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミドなどの溶媒を用いた方法が提案されているが、この方法では、反応初期においてポリグリセリンとアルコール類のグリシジルエーテルがうまく相溶せず、ポリグリセリンにグリシジルエーテルが付加する反応が不均一となり、アルキル基が均一に付加したポリグリセリンアルキルエーテルを得ることは難しかった。また、この方法で得られたポリグリセリンアルキルエーテルは、乳化力、可溶化力、起泡力、洗浄力などの性能が満足のいくものではなかった。再公表特許ＷＯ２００６／０２５２２６号公報特開平９−２９８８号公報 本発明の目的は、ポリグリセリンとアルコール類のグリシジルエーテルを原料とした工業的に有効な特定のポリグリセリンアルキルエーテルとその製造方法を提供することにある。 本発明者らは、鋭意検討した結果、エーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒の存在下でポリグリセリンとアルコール類のグリシジルエーテルを反応させることにより目的とするポリグリセリンアルキルエーテルを得ることができ、更に、その方法で製造されたポリグリセリンアルキルエーテルは、親水性が高く界面活性機能が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。 本発明の製造法によれば、エーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒の存在下でポリグリセリンとアルコール類のグリシジルエーテルを反応させることで、複雑な工程を経ないで、ポリグリセリンにアルキル基が均一に付加した工業的に有効なポリグリセリンアルキルエーテルを得ることができる。また、この方法で製造されたポリグリセリンアルキルエーテルは親水性が高く界面活性機能が高いため、化粧品用または食品用の乳化剤、改質剤、工業用の界面活性剤、分散剤等、様々な分野で利用することができる。 本発明において原料に用いられるポリグリセリンは、従来公知の方法で容易に製造することができる。例えば、グリセリンをアルカリ触媒下で高温にて反応させる方法、グリセリンにグリシドールを付加重合させる方法、グリセリンにエピクロルヒドリンを付加重合させた後にアルカリで処理する方法などが挙げられるが、この中でグリセリンをアルカリ触媒下で反応させる方法のものが幅広く使用されている。また、商品としてはポリグリセリン＃３１０（平均重合度４、阪本薬品工業 (株)製）やポリグリセリン＃７５０（平均重合度１０、阪本薬品工業 (株)製）などが市販されており、容易に入手することができる。 本発明において原料に用いられるアルコール類のグリシジルエーテルは、従来公知の方法で容易に製造することができる。例えば、エピクロルヒドリン中でアルカリ金属水酸化物及び相関移動触媒の存在下、アルコール類とエピクロルヒドリンを反応させる方法、トルエンなどの溶媒中でルイス酸の存在下、アルコール類とエピクロルヒドリンを反応させた後、アルカリ金属水酸化物でエポキシ化する方法などが挙げられる。また、商品（阪本薬品工業 (株)製、ＳＹ−２５Ｌ（炭素数が１０と１２の直鎖アルコールのグリシジルエーテル）やＳＹ−３５Ｍ（炭素数が１２と１３の分岐アルコールのグリシジルエーテル）、ＳＹ−４０Ｍ（炭素数が１２と１４の直鎖アルコールのグリシジルエーテル）など）として市販されており、容易に入手することができる。 ここで、アルコール類は特に限定されるものではなく、飽和アルコール、不飽和アルコール、直鎖アルコール、分岐アルコール、環状アルコールなど、どのようなアルコールであっても良く、例えば、アミルアルコール、カプロイルアルコール、カプリリルアルコール、２-エチルヘキシルアルコール、トリエチルヘキシルアルコール 、カプリルアルコール、ラウリルアルコール 、ミリスチルアルコール、イソミリスチルアルコール、セチルアルコール、イソセチルアルコール、ステアリルアルコール 、イソステアリルアルコール 、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、メリシアルアルコール、ラクセリルアルコール、クロチルアルコール、２−ペンテノール、３−ヘキセノール、２−ヘプテノール、１０−ウンデノール、１１−ドデセノール、１２−トチデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ブラシジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール、デシルテトラデカノール、コレステロール、フィトステロール 、ホホバアルコール、シクロヘキシルアルコール 、シクロヘキセニルアルコール、シデカノール、水添シデカノール、フェノール、ベンジルアルコール 、メチルベンジルアルコール 、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノールが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。 本発明の反応はポリグリセリンにエーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒の存在下、アルコール類のグリシジルエーテルを滴下することで目的のポリグリセリンアルキルエーテルを得る。 エーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒の存在下、ポリグリセリンにアルコール類のグリシジルエーテルを滴下する反応に用いる触媒は、酸触媒、及びアルカリ触媒を用いることができるが、反応温度や反応性の面から三フッ化ホウ素エチルエーテル等のルイス酸触媒を用いるのが好ましい。 本発明に用いられるエーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒の割合は、ポリグリセリン１００重量部に対し５重量部以上５０重量部以下が好ましく、１０重量部以上３０重量以下がより好ましい。５重量部未満又は、５０重量部を超える範囲では、ポリグリセリンとアルコール類のグリシジルエーテルが相溶せず、ポリグリセリンにグリシジルエーテルが付加する反応が不均一となり、アルキル基が均一に付加し難い。 エーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒としては特に限定されないが、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１,３−ジメトキシプロパン、１,２−ジメトキシプロパン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどが挙げられるが、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのアルキルグリコールエーテルが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いても良い。 ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系化合物、ジメチルスルホキシドのような硫黄系化合物では、ポリグリセリンとアルコール類のグリシジルエーテルが付加する反応が不均一となり、目的のポリグリセリンアルキルエーテルを得ることができない。また、触媒に対し安定性が悪い、溶媒を留去する際の加熱により着色する等の問題がある。 エーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒の存在下、ポリグリセリンにアルコール類のグリシジルエーテルを滴下する反応は６０℃以上、１６０℃以下が好ましく、８０℃以上、１４０℃以下がより好ましい。６０℃未満では反応速度が著しく遅く、１６０℃を超えると副生物量が多くなる上、製品に着色を生じ、臭気が発生する等の問題がある。 アルコール類のグリシジルエーテルの添加は、徐々に滴下させる方法が好ましく、滴下速度は全量を３時間以上１０時間以下、好ましくは３時間以上８時間以下で滴下する速度に規定するのがよい。全量を３時間より速く滴下した場合、未反応のグリシジルエーテルが反応系内に多く残り、グリシジルエーテル同士の反応が起こってしまう。また、滴下終了後は１時間以上１５時間以下、好ましくは２時間以上５時間以下で反応を継続するのが良い。 アルコール類のグリシジルエーテルの滴下、反応後、吸着剤を用いて触媒を除去した後、溶媒を高温、真空下で留去し目的とするポリグリセリンアルキルエーテルを得る。 得られたポリグリセリンアルキルエーテルは、さらに減圧下で低分子物の留去や飽和加熱水蒸気を吹き込んでの水蒸気脱臭を行ったり、活性炭、吸着剤、過酸化水素等で処理し、精製したりしても良い。 以下に実施例、試験例を示し、本発明を説明するが、その要旨を超えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。（実施例１） ポリグリセリン＃７５０（平均重合度１０、阪本薬品工業 (株)製）を予め、１２０℃、５ｍｍＨｇ以下の条件で２時間脱水し無水物にしておく。脱水されたポリグリセリン３４０ｇと非プロトン性極性溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇ及びルイス酸触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル３ｇを、留出物を還流するための冷却管を付属した反応容器に仕込み、９０℃に昇温した。次いで、ラウリルグリシジルエーテル１６０ｇを５時間かけて滴下し、３時間保持した。得られた反応液は透明均一であった。その後、１６０℃まで昇温し５ｍｍＨｇ以下の条件で２時間かけてジエチレングリコールジメチルエーテルを留去し、本発明のポリグリセリンラウリルエーテル４８０ｇを得た。 ここでポリグリセリンの平均重合度（ｎ）は、末端分析法によって得られる水酸基価から算出される値であり、詳しくは、次式（式１）及び（式２）から平均重合度（ｎ）を算出した。 （式１）分子量＝７４ｎ＋１８ （式２）水酸基価＝５６１１０（ｎ＋２）／分子量（実施例２） ジグリセリンＤＩＧ−Ｓ（平均重合度２、阪本薬品工業 (株)製）を予め、１２０℃、５ｍｍＨｇ以下の条件で２時間脱水しておく。脱水されたジグリセリン２３６ｇと非プロトン性極性溶媒のエチレングリコールジメチルエーテル４７ｇ及びルイス酸触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル３ｇを、留出物を還流するための冷却管を付属した反応容器に仕込み、８０℃に昇温した。次いで、オクチルグリシジルエーテル２６４ｇを５時間かけて滴下し、３時間保持した。得られた反応液は透明均一であった。その後、１６０℃まで昇温し５ｍｍＨｇ以下の条件で２時間かけてエチレングリコールジメチルエーテルを留去し、本発明のポリグリセリンオクチルエーテル４８０ｇを得た。（実施例３） 平均重合度１５のポリグリセリンを予め、１２０℃、５ｍｍＨｇ以下の条件で２時間脱水し無水物にしておく。脱水されたポリグリセリン３６０ｇと非プロトン性極性溶媒のジエチレングリコールジメチルエーテル４０ｇ及びルイス酸触媒として三フッ化ホウ素エチルエーテル３ｇを、留出物を還流するための冷却管を付属した反応容器に仕込み、９０℃に昇温した。次いで、イソステアリルグリシジルエーテル１４０ｇを５時間かけて滴下し、３時間保持した。得られた反応液は透明均一であった。その後、１６０℃まで昇温し５ｍｍＨｇ以下の条件で２時間かけてジエチレングリコールジメチルエーテルを留去し、本発明のポリグリセリンイソステアリルエーテル４８０ｇを得た。（実施例４） ポリグリセリン＃７５０（平均重合度１０、阪本薬品工業 (株)製）を脱水し３４０ｇを用いた反応において、ジエチレングリコールジメチルエーテルを１５０ｇ仕込む以外は実施例１と同様の方法で行い、透明均一な本発明のポリグリセリンラウリルエーテル４８０ｇを得た。（比較例１） ポリグリセリン＃７５０（平均重合度１０、阪本薬品工業 (株)製）を脱水し３４０ｇを用いた反応において、エーテル結合を持たない非プロトン性極性溶媒としてジメチルホルムアミドを１００ｇ仕込む以外は実施例１と同様の方法で行い、不透明な化合物４６０ｇを得た。（比較例２） ジグリセリンＤＩＧ−Ｓ（平均重合度２、阪本薬品工業 (株)製）を脱水し２３６ｇを用いた反応において、エーテル結合を持たない非プロトン性極性溶媒としてジメチルスルホキシドを２００ｇ仕込む以外は実施例２と同様の方法で行い、茶褐色の透明均一なポリグリセリンオクチルエーテル４７０ｇを得た。（比較例３） ポリグリセリン＃７５０（平均重合度１０、阪本薬品工業 (株)製）を脱水し３４０ｇを用いた反応において、非プロトン性極性溶媒を用いずに反応を行う以外は実施例１と同様の方法で行い、２層に分離した化合物４６０ｇを得た。 実施例及び比較例で得られた、７種類の化合物について次の試験例について評価を行った。ただし比較例３の化合物は分離しているため十分混合してから評価に用いた。（試験例１）〔親水性の評価〕 ７種類の化合物についてそれぞれ５％水溶液を調製し１日後２５℃において外観を目視にて観察し、以下の評価基準を基に評価した。結果を表１に示した。◎：極めて良好な透明性状である○：良好な透明性状である△：濁りが生じたが極く僅かである×：濁りが生じている（試験例２）〔起泡性の評価〕 ７種類の化合物についてそれぞれ１％水溶液を調製し各５ｇを試験管に取り、常温にて密栓をして１００回振り、その泡の発生量を計量し結果を表１に示した。（試験例３）〔油剤の可溶化性能〕 ８０℃にて流動パラフィン１重量部に対して７種類の化合物についてそれぞれ２重量部を混合し、そこにイオン交換水を全量が１００重量部となる量まで徐々に滴下する方法で油剤の可溶化を行い、外観を目視にて観察し、以下の評価基準を基に評価した。結果を表１に示した。◎：極めて良好な透明性状である○：良好な透明性状である△：濁りが生じたが極く僅かである×：濁りが生じている（試験例４）〔顔料分散性〕 マゼンタ顔料（Ｃ.Ｉ. ピグメントレッド １２２）２０重量部、７種類の化合物についてそれぞれ８重量部、イオン交換水７２重量部を粒径１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いてサンドミルで５時間分散し、更にイオン交換水を加え４倍量に薄めて分散液を得た。得られた分散液の粒子径をＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。結果を表１に示した。 表１の結果から実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４の化合物の水溶液は良好な透明性を示し親水性が高いものであった。一方、比較例２の化合物は僅かに白濁し、比較例１、及び比較例３の化合物では白濁し、更に少量の油滴が生じ親水性の低いものであった。 起泡性、可溶化性能、及び顔料分散性では、何れの評価においても比較例１、比較例２、及び比較例３の化合物に比べ、実施例１、実施例２、実施例３、及び実施例４の化合物の方が優れた性能であることが分かった。 実施例、試験例で具体的に述べたように、本発明により、複雑な工程を経ないで、ポリグリセリンにアルキル基が均一に付加した工業的に有効なポリグリセリンアルキルエーテルを得ることができる。また、この方法で製造されたポリグリセリンアルキルエーテルは親水性が高く界面活性機能が高いため、化粧品用または食品用の乳化剤、改質剤、工業用の界面活性剤、分散剤等、様々な分野で利用することができる。 エーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒の存在下でポリグリセリンにアルコール類のグリシジルエーテルを反応させることにより得られるポリグリセリンアルキルエーテル。 ポリグリセリン１００重量部に対しエーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒を５重量部以上５０重量部以下の存在下でポリグリセリンにアルコール類のグリシジルエーテルを反応させることを特徴とする請求項１に記載のポリグリセリンアルキルエーテル。 請求項１乃至請求項２の何れかに記載のエーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒がジアルキルグリコールエーテルであることを特徴とするポリグリセリンアルキルエーテル。 請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリグリセリンアルキルエーテルの製造方法。 【課題】 ポリグリセリンとアルコール類のグリシジルエーテルを原料とした工業的に有効な特定のポリグリセリンアルキルエーテルとその製造方法を提供すること。【解決手段】 エーテル結合を持つ非プロトン性極性溶媒の存在下でポリグリセリンにアルコール類のグリシジルエーテルを反応させることにより目的のポリグリセリンアルキルエーテルを得ることができ、更に、その方法で製造されたポリグリセリンアルキルエーテルは親水性が高く界面活性機能が優れる。【選択図】なし