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| タイトル： | 公開特許公報(A)_帯電防止剤および帯電防止性熱可塑性樹脂組成物 |
| 出願番号： | 2008147967 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | C09K 3/16,C08K 5/3445,C08L 101/00,C09K 3/00,C07D 233/58 |
特許情報キャッシュ
杉ノ原 由房 柿田 泰宏 JP 2009292944 公開特許公報(A) 20091217 2008147967 20080605 帯電防止剤および帯電防止性熱可塑性樹脂組成物 東邦化学工業株式会社 000221797 杉ノ原 由房 柿田 泰宏 C09K 3/16 20060101AFI20091120BHJP C08K 5/3445 20060101ALI20091120BHJP C08L 101/00 20060101ALI20091120BHJP C09K 3/00 20060101ALI20091120BHJP C07D 233/58 20060101ALI20091120BHJP JPC09K3/16 105DC08K5/3445C08L101/00C09K3/16 102LC09K3/00 RC07D233/58 5 ＯＬ 9 4J002 4J002AA011 4J002AB011 4J002BB031 4J002BB051 4J002BB061 4J002BB071 4J002BB121 4J002BB141 4J002BB151 4J002BB161 4J002BB171 4J002BD031 4J002BD041 4J002BG061 4J002BN151 4J002BP021 4J002CC031 4J002CF061 4J002CF102 4J002CG011 4J002CG021 4J002CH002 4J002CH022 4J002CK021 4J002CL011 4J002CL031 4J002CL082 4J002EU116 4J002FD100 4J002FD106 本発明は優れた帯電防止性と耐汚染性を有する帯電防止剤とそれを含有する帯電防止性熱可塑性樹脂組成物に関する。 従来、熱可塑性樹脂に帯電防止性能を付与する方法として、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル等の界面活性剤型の低分子型帯電防止剤が使用されているが、この方法は製品成型後の短期間における帯電防止性は有するが、製品表面にブリードアウトした界面活性剤が製品を汚染したり、水洗や経時により帯電防止性能が失われる等の問題があった。 これらの界面活性剤の使用による問題点を解決する手段として、ポリエーテルエステル型の高分子型帯電防止剤を使用する方法や、ポリエーテルエステルアミド型の高分子型帯電防止剤を使用する方法が知られているが、これらの帯電防止性能はポリエーテル構造に起因しているため、帯電防止性能が不足している問題があった。 また、イミダゾール系化合物のＮ位に置換基を導入したイミダゾリウムカチオン塩の中には、イオン液体としての性能を有しているものがあり、そのイオン伝導性を利用した燃料電池、電解質溶液等への利用、高耐熱性、低粘性であることから反応溶剤への利用等、多用途への利用に向けた検討が近年進められている。例えば、特許文献１では種々のイオン液体が電気２重層コンデンサ用電解液に用いられている。また特許文献２では本特許化合物と類似した化合物がイオン伝導体として様々な用途に用いられている。しかし、これらには帯電防止性については、何らの記載も示唆もない。 イオン液体を利用した帯電防止剤として特許文献３では、特定のイオン液体を含有する帯電防止性樹脂組成物を開示している。また特許文献４では、特定のイオン液体と特定のポリエーテルブロックポリマーの混合物を帯電防止剤として用いている。これら特許文献の通り、イオン液体は使用方法によっては、非常に優れた帯電防止性を発現する可能性がある。しかし、これらで用いられているイオン液体は液体状であるため、樹脂に練り込んで使用する際、界面活性剤型帯電防止剤と同様に経時により液状成分がブリードアウトし製品表面を汚染することや、製品表面がべたつく等の問題があった。更に特許文献５では、本特許と類似した１−アルキルイミダゾール化合物と２塩基酸以上の多塩基酸とを反応させて得られるイオン液体をポリアニリン誘導体のドーパントとして用いることによる導電性組成物が挙げられているが、これもイオン液体を使用するため汚染やベタツキの問題があった。特許第３２４５６０４号（第１−８頁）特開２００５−３２５３１号公報（第１−１２頁）特開２００５−１５５７３号公報（第１−７頁）特開２００４−２１７９３１号公報（第１−４２頁）特開２００７−１７９８３７号公報（第１−１１頁） 本発明の目的は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与し、かつ耐汚染性に優れた帯電防止剤を提供することである。 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究した結果、イミダゾール系化合物と一塩基酸とを反応させることにより得られる固体状中和塩からなる帯電防止剤、若しくは該固体状中和塩とポリオキシアルキレン構造を有するポリマーからなる帯電防止剤を含有する熱可塑性樹脂組成物が、優れた帯電防止性、耐汚染性を発現することを見出し本発明を完成させたものである。 即ち本発明は、下記一般式（１）で表されるイミダゾール系化合物と一塩基酸を反応させることにより得られる固体状中和塩（Ａ）からなる帯電防止剤に関するものである。（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。） 本発明は、前記固体状中和塩（Ａ）からなる帯電防止剤を熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物にも関する。 本発明は、前記固体状中和塩（Ａ）１〜７０質量％と、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）３０〜９９質量％とからなることを特徴とする帯電防止剤にも関する。 本発明の帯電防止剤を熱可塑性樹脂組成物に使用することにより優れた帯電防止性能と耐汚染性を発揮できることができる。 以下本発明を詳細に説明する。 前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。炭化水素基としては直鎖または分岐アルキル基またはアルケニル基、脂環式アルキル基またはアルケニル基、芳香族アリール基等が挙げられるが、メチル基、エチル基が好ましい。 前記一般式（１）で表されるイミダゾール系化合物として具体的には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが挙げられるが、入手しやすさ、扱いやすさの点から、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾールが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。 一塩基酸としては、例えば硝酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、脂肪酸等のカルボン酸類、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類が挙げられ、更にビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨも挙げられる。入手しやすさ、扱いやすさの点からはメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましいが、製造した中和塩の耐熱性が優れる点で、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス（トリフルオロスルホニル）イミドが好ましい。また、これらの２種以上を混合して使用しても良い。一方、硫酸、リン酸等の多塩基酸を使用すると得られる中和塩は液体状になるため好ましくない。 固体状中和塩（Ａ）の製造方法は公知の方法でよく、例えば使用する酸が室温で液体状の場合はイミダゾール系化合物に発熱に注意しながら滴下することにより得られ、使用する酸が室温で固体状の場合は水やアルコール系溶剤等に溶解、その溶液をイミダゾール系化合物に発熱に注意しながら滴下後、脱水（脱溶剤）することにより得られることができる。 本発明に係る固体状中和塩（Ａ）は単独でも帯電防止性能を発現するが、熱可塑性樹脂との相溶性の点から、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）を配合することが好ましい。さらに（Ａ）と（Ｂ）の相乗効果により、各々単独で使用するよりも良好な帯電防止性能を発現させることもできる。主目的である帯電防止性を発揮させ、かつ、相溶性の点で、（Ａ）成分１〜７０質量％と（Ｂ）成分３０〜９９質量％を配合することが好ましく、（Ａ）成分２０〜５０質量％に対して、（Ｂ）成分５０〜８０質量％を配合することがより好ましい。（Ａ）成分が７０質量％を超えると相溶性が若干不足し、逆に１質量％未満では帯電防止性能が不足してしまう。 ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレン構造とエステル結合を有するポリエーテルエステル、ポリオキシアルキレン構造とアミド結合を有するポリエーテルアミド、ポリオキシアルキレン構造とアミド結合及びエステル結合を有するポリエーテルエステルアミド等が挙げられるが、熱可塑性樹脂との相溶性、入手しやすさの点からポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミドが好ましい。 本発明の帯電防止剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ本発明以外の公知の帯電防止剤を含有させてもよい。本発明以外の公知の帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。具体的には、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、グリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ソルビタンステアリン酸エステル、ソルビタンパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンミリスチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンステアリン酸エステル、ポリエチレングリコールオレイン酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリン酸エステル、ステアリン酸とジエタノールアミンによる縮合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用してもよい。 熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のオレフィン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等のオレフィンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のオレフィンと極性ビニル化合物との共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース系樹脂、生分解性樹脂等を例示することが出来るが、特にポリオレフィン系樹脂に有用である。 熱可塑性樹脂に対する帯電防止剤の添加量は、固体状中和塩（Ａ）を単独で用いる場合に主目的である帯電防止性能を発揮させ、かつ、相溶性の点で０．０１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。また、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）を併用する場合は、主目的である帯電防止性能を発揮させ、かつ、相溶性の点で（Ａ）と（Ｂ）の合計で０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。 本発明の熱可塑性樹脂組成物はプレス成形、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等による種々の形状の成形品やカレンダーフィルム、Ｔダイフィルム、インフレーションフィルム、キャストフィルム等のフィルム成形品に加工することができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤や充填剤を付加成分として添加することができる。 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。特に、本発明に係わる樹脂組成物の好ましい例として、ポリプロピレンのプレスシート成形品について説明するが、本発明における樹脂組成物は、これに限定されるものではない。（合成例） ガラス製反応容器に１−メチルイミダゾール１．０モルを仕込み、窒素ガス流入下、トリフルオロメタンスルホン酸１.０モルを７０〜８０℃に維持しながら滴下した。滴下途中に白色物が析出してくるため昇温しながら滴下を継続した。滴下終了時の温度は１３０℃で、その温度で１時間熟成を行い、目的物の１−メチルイミダゾール・トリフルオロメタンスルホン酸中和塩を得た。得られた中和塩（Ａ−１）のｐＨは５．２であった。Ａ−１を後記のテストに供する。これと同様に、表１に示す中和塩Ａ−２〜Ａ−１１を調整し、ｐＨの測定を行った。中和塩Ａ−２〜Ａ−１１、比較化合物Ａ’−１についても後記のテストに供する。＜ｐＨ測定法＞ 本発明化合物Ａ−１〜Ａ−１１、比較化合物Ａ’−１の１％水溶液を作製し、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ：東亜ディーケーケー(株)製）により測定した。＜ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）の例＞Ｂ−１：ポリエーテルエステルアミド（富士化成工業(株)製「ＴＰＡＥ２３７ＩＰ−１１Ａ」）Ｂ−２：ポリエーテルエステル（東レ・デュポン(株)製「ハイトレル４７７７」）Ｂ−３：ポリエチレングリコール（東邦化学工業(株)製「トーホーポリエチレングリコール１０００」）＜評価用シートの作製＞実施例１〜１８、比較例１〜８ ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ(株)製「ノバテックＰＰ ＦＹ６Ｃ」）１００質量部に表２に示した帯電防止剤１〜１６、比較組成物１〜５を表３に示した添加量で配合し、ローラミキサー（東洋精機(株)製「ラボプラストミル４Ｃ１５０−０１」）にて２００度で溶解混合後、プレス成形機（東洋精機(株)製「ミニテストプレス−１０」）にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのシートを作製した。得られたシートの評価結果を表３に表す。＜評価方法＞ シートの評価は、下記の方法によって行った。１．外観評価 得られたシートの帯電防止剤及び比較組成物の相溶状態を無添加ポリプロピレンシートの外観との比較目視により実施。 ○：外観は無添加ポリプロピレンシートと同等で相溶状態は良好。 △：若干の着色は見られるが、相溶状態は良好。 ×：激しく着色しており、相溶状態が悪い。２．汚染性評価 得られたシート上にガラス板を載せ、４０℃の条件下で１ヶ月保管後のガラス板への付着物を目視により評価。 ○：付着物が見られず、透明な状態。 △：若干の付着物が見られる、半透明な状態。 ×：付着物により曇っている状態。３．帯電防止性評価 得られたシートをＪＩＳ−Ｋ−６９１１に準じ、表面固有抵抗値を測定した（Ｒ−５０３型超絶縁計：川口電機製作所(株)製）。Ｌｏｇ（表面固有抵抗値Ω）が１１以下が目標である。表３の実施例１〜１８に示すように、本発明帯電防止剤１〜１６を添加したポリオレフィン系シートは耐汚染性、帯電防止性に優れている。下記一般式（１）で表されるイミダゾール系化合物と一塩基酸とを反応させることにより得られる固体状中和塩（Ａ）からなる帯電防止剤。（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）請求項１記載の固体状中和塩（Ａ）からなる帯電防止剤を熱可塑性樹脂に対して０．０１〜１０質量％含有することを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。請求項１記載の固体状中和塩（Ａ）１〜７０質量％と、ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）３０〜９９質量％とからなることを特徴とする帯電防止剤。前記ポリオキシアルキレン構造を有するポリマー（Ｂ）がポリエーテルエステル又はポリエーテルエステルアミドであることを特徴とする請求項３記載の帯電防止剤。請求項３又は４記載の帯電防止剤が熱可塑性樹脂に対して０．１〜３０質量％含有することを特徴とする帯電防止性熱可塑性樹脂組成物。 【課題】熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与し、かつ耐汚染性に優れた帯電防止剤を提供すること。【解決手段】下記一般式（１）で表されるイミダゾール系化合物と一塩基酸とを反応させることにより得られる固体状中和塩（Ａ）からなる帯電防止剤を熱可塑性樹脂組成物に使用することにより、優れた帯電防止性能と耐汚染性を発揮できる。（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ同一若しくは異なって水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）【選択図】なし