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田代 英昭 井上 晃 金枝 正敦 JP 5407185 特許公報(B2) 20131115 2008147048 20080604 表面改質無機酸化物粉末及び電子写真用トナー組成物 日本アエロジル株式会社 390018740 重野 剛 100086911 田代 英昭 井上 晃 金枝 正敦 20140205 C09C 3/12 20060101AFI20140116BHJP G03G 9/08 20060101ALI20140116BHJP C09C 1/36 20060101ALI20140116BHJP C09C 1/40 20060101ALI20140116BHJP C09C 1/02 20060101ALI20140116BHJP C09C 1/00 20060101ALI20140116BHJP C09C 1/28 20060101ALI20140116BHJP A61Q 1/02 20060101ALI20140116BHJP C01B 13/14 20060101ALI20140116BHJP C01B 33/18 20060101ALI20140116BHJP A61K 8/25 20060101ALN20140116BHJP A61K 8/29 20060101ALN20140116BHJP A61K 8/26 20060101ALN20140116BHJP A61K 8/19 20060101ALN20140116BHJP JPC09C3/12G03G9/08 375G03G9/08 374G03G9/08 371C09C1/36C09C1/40C09C1/02C09C1/00C09C1/28A61Q1/02C01B13/14 AC01B33/18 CA61K8/25A61K8/29A61K8/26A61K8/19 Ｃ０９Ｃ ３／１２ Ａ６１Ｑ １／０２ Ｃ０１Ｂ １３／１４ Ｃ０１Ｂ ３３／１８ Ｃ０９Ｃ １／００ Ｃ０９Ｃ １／０２ Ｃ０９Ｃ １／２８ Ｃ０９Ｃ １／３６ Ｃ０９Ｃ １／４０ Ｇ０３Ｇ ９／０８ Ａ６１Ｋ ８／１９ Ａ６１Ｋ ８／２５ Ａ６１Ｋ ８／２６ Ａ６１Ｋ ８／２９ 特開２００５−０６０２１４（ＪＰ，Ａ） 特開２００１−２６２００４（ＪＰ，Ａ） 特開平０７−０２６１６４（ＪＰ，Ａ） 国際公開第２００７／０７７６７３（ＷＯ，Ａ１） 特開２００６−０９６６４１（ＪＰ，Ａ） 特開２００７−２１７２４９（ＪＰ，Ａ） 特開２００７−１９７４１２（ＪＰ，Ａ） 6 2009292915 20091217 14 20110517 桜田 政美 本発明は、粉体塗料や電子写真用トナー、化粧料等の粉体系材料において、流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加される表面改質無機酸化物粉末と、この表面改質無機酸化物粉末を用いた電子写真用トナー組成物に関する。 微細なシリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粉末の表面を有機物によって処理して帯電性や疎水性を改善したいわゆる表面改質無機酸化物粉末は、複写機、レーザープリンタ、普通紙ファクシミリ等を含む電子写真において、トナー流動性改善剤、或いは帯電性調整剤として広く用いられている。 従来、無機酸化物粉末の表面処理剤としては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物が用いられており、これらの有機珪素化合物による表面処理で、例えば、シリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換して疎水化処理がなされている。 従来、これらの有機珪素化合物のうち、シリコーンオイルが、十分な疎水性を示し、かつ表面エネルギーが低いことなどから、好ましい疎水化処理剤として知られている。 シリコーンオイルで無機酸化物粉末の表面処理を行った場合、十分な疎水性の改善効果を得ると共に、表面処理に用いたシリコーンオイルが無機酸化物粉末に対して十分に固定化されている必要がある。即ち、表面処理に用いたシリコーンオイルが無機酸化物粉末表面に固定化されずにその一部が遊離状態であると、表面改質無機酸化物粉末の経時安定性に劣るものとなり、また、遊離のシリコーンオイルが表面改質無機酸化物粉末の使用形態において離脱して、例えば、トナーに外添した時にトナーへの流動性付与効果が低下する、電子写真における転写不良、機械の汚染等の欠陥の要因となる。 従来、シリコーンオイルの固定化率を上げるために、表面処理に用いるシリコーンオイル量を低減する方法や表面処理温度を上げる方法も提案されているが（例えば、特許文献１）、シリコーンオイル量を低減すると、得られる表面改質無機酸化物粉末の疎水性を十分に高めることができないという問題がある。また、処理温度が高過ぎる場合も、固定化率は上がる反面、疎水性が低下する。これは、処理温度を高めた結果、表面処理中にシリコーンオイルが分解して表面が劣化し、表面処理剤としての機能が損なわれることや、低分子分解物の蒸発により表面処理に関与するシリコーンオイルの歩留りが低下し、このため無機酸化物粉末表面が十分にシリコーンオイルで被覆されないことによる。 また、表面処理に用いるシリコーンオイルとして、揮発性の高い低分子量のシリコーンオイルを用いて固定化率を上げることができる。しかし、単に低分子量のシリコーンオイルを用いた場合には、シリコーンオイルが無機酸化物粉末の表面と十分に反応する前に蒸発してしまい、このため、無機酸化物粉末表面が十分にシリコーンオイルで被覆されず、その結果、高固定化率だけは得ることができても高疎水性を得ることができない。特開２００２−１７４９２６号公報 本発明は、シリコーンオイルで表面処理された表面改質無機酸化物粉末であって、シリコーンオイルの固定化率が高く、高疎水性の表面改質無機酸化物粉末を提供することを目的とする。 本発明はまた、このような高疎水性表面改質無機酸化物粉末を用いた電子写真用トナー組成物を提供することを目的とする。 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シリコーンオイルとして反応性変性シリコーンオイルを用い、特定の温度条件の２段階処理による表面処理を行うことにより、固定化率が高く、高疎水性の表面改質無機酸化物粉末を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。 即ち、本発明は以下を要旨とする。［１］ 反応性変性シリコーンオイルにより表面処理された無機酸化物粉末であって、無機酸化物粉末に反応性変性シリコーンオイルを添加して１次処理した後、２次処理して得られ、該１次処理の温度が１５０〜２８０℃で、処理時間が５〜１２０分であり、該２次処理の温度が２８０℃を超え３３０℃以下で、処理時間が５〜１８０分であり、該反応性変性シリコーンオイルが、ジメチルハイドロジェンポリシリコーン及び／又は両末端シラノールジメチルシリコーンオイルであり、下記方法で測定されるカーボン固定化率が９０％以上で、下記方法で測定される疎水率が９５％以上であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。［カーボン固定化率］ ＢＵＣＨＩ社製ソックスレー抽出装置を用い、表面改質無機酸化物粉末０．７ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒にはヘキサンを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で表面改質無機酸化物粉末上の遊離オイルを抽出し、オイルを抽出除去した後の表面改質無機酸化物粉末のカーボン量を測定し、抽出前の表面改質無機酸化物粉末のカーボン量で割ったものの百分率を固定化率とする。 表面改質無機酸化物粉末のカーボン量は、（株）堀場製作所製の金属中炭素分解装置（ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定する。［疎水率］ 表面改質無機酸化物粉末１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した後、１０分間静置し、静置後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｎｍの光の透過率を疎水率とする。［２］ ［１］において、前記無機酸化物粉末が、珪素、チタン、アルミニウム、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる１種を含む酸化物、或いは２種以上を含む複合酸化物よりなることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。［３］ ［２］において、前記無機酸化物粉末がシリカ粉末であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。［４］ ［３］において、前記シリカ粉末がフュームドシリカであることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、表面処理に用いられる反応性変性シリコーンオイルの量が無機酸化物粉末１００重量部に対して１〜４０重量部であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の表面改質無機酸化物粉末を外添したことを特徴とする電子写真用トナー組成物。 本発明の表面改質無機酸化物粉末は、カーボン固定化率９０％以上、疎水率９５％以上という、表面処理剤であるシリコーンオイルの固定化率が高く、また、著しく疎水性に優れたものであるため、粉体塗料や電子写真用トナー、化粧料等の粉体材料系において、流動性改善、固結防止、帯電調整等の目的で添加される表面改質無機酸化物粉末として工業的に極めて有用である。 本発明において、無機酸化物粉末としては、珪素、チタン、アルミニウム、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる１種を含む酸化物、或いは２種以上を含む複合酸化物よりなるものが挙げられ（請求項２）、シリカ粉末が好ましく（請求項３）、特に、フュームドシリカが好ましい（請求項４）。 また、本発明において、表面処理に用いられる反応性変性シリコーンオイルの量は無機酸化物粉末１００重量部に対して１〜４０重量部であることが好ましい（請求項５）。 本発明の電子写真用トナー組成物は、このような本発明の高固定率、高疎水性の表面改質無機酸化物粉末を外添したものであり、流動性、帯電防止性に優れ、かぶりやクリーニング不良や感光体へのトナー等の付着が発生しにくく、画像欠陥を生じにくい、高特性電子写真用トナー組成物である。 以下に本発明の表面改質無機酸化物粉末及び電子写真用トナー組成物の実施の形態を詳細に説明する。［表面改質無機酸化物粉末］ 本発明の表面改質無機酸化物粉末は、反応性変性シリコーンオイルにより表面処理された無機酸化物粉末であって、カーボン固定化率が９０％以上で、疎水率が９５％以上であることを特徴とするものである。＜カーボン固定化率＞ カーボン固定化率は、表面処理剤であるシリコーンオイル（本発明では反応性変性シリコーンオイル）の無機酸化物粉末への固定化率を示す指標となるものであり、具体的には、後掲の実施例の項に記載した方法で測定される。 本発明の表面改質無機酸化物粉末のカーボン固定化率は９０％以上であるが、このカーボン固定化率が９０％未満では、固定化率の高い表面改質無機酸化物粉末を提供するという本発明の目的を達成し得ない。カーボン固定化率は高い程好ましく、特に９４％以上、とりわけ９７％以上であることが好ましい。なお、カーボン固定化率の上限は１００％である。＜疎水率＞ 疎水率は、表面改質無機酸化物粉末の疎水性の程度を示す指標であり、具体的には、後掲の実施例の項に記載した方法で測定される。 本発明の表面改質無機酸化物粉末の疎水率は９５％以上であるが、この疎水率が９５％未満では、疎水性に優れた表面改質無機酸化物粉末を提供するという本発明の目的を達成し得ない。疎水率は高い程好ましく、特に９７％以上、とりわけ９９％以上であることが好ましい。なお、疎水率の上限は通常１００％である。＜無機酸化物粉末＞ 本発明に係る無機酸化物粉末としては、珪素、チタン、アルミニウム、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる１種を含む酸化物、或いは２種以上を含む複合酸化物が挙げられ、好ましくは、シリカ、チタニア、アルミナ又はこれらの複合酸化物の粉末であり、また、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属酸化物やマグネシウム、カリウム等のアルカリ土類金属を５重量％以下含有しても良い。これらは1種を単独で用いても２種以上を併用しても良い。 本発明において、特に好ましい無機酸化物粉末はシリカ粉末であり、より好ましくはフュームドシリカである。 フュームドシリカとしては、窒素吸着法（ＢＥＴ）による比表面積が５〜５００ｍ２／ｇ、特に２０〜４００ｍ２／ｇ程度のものを用いることが好ましい。フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が小さ過ぎると、電子写真トナーに外添した場合に流動化剤としての効果が小さくなり、大き過ぎると電子写真トナーに外添した場合にトナーへの埋没が速く、性能の経時劣化が大きくなる。＜反応性変性シリコーンオイル＞ 本発明では表面処理剤としてのシリコーンオイルとして、反応性変性シリコーンオイルを用いることを特徴とする。シリコーンオイルとして反応性に優れた反応性変性シリコーンオイルを用いることにより、無機酸化物粉末に対するシリコーンオイルの反応性を高め、固定率を高めることができる。 本発明で用いる反応性変性シリコーンオイルとしては、ジメチルハイドロジェンポリシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、両末端シラノールジメチルシリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイル等を用いることができ、これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。 これらのうち、ヒドロキシシリル基と反応して「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」なる結合を生成しうる基を有するものであり、好ましい例は水素原子、水酸基等を有するものであることから、ジメチルハイドロジェンポリシリコーン、両末端シラノールジメチルシリコーンオイルの反応性変性シリコーンオイルを用いる。 なお、本発明で用いる反応性変性シリコーンオイルは、後述の２段階処理における２次処理で効率的に蒸発、除去できるような揮発性の高いものが好ましく、そのために、本発明で用いる反応性変性シリコーンオイルは分子量が比較的小さいものが好ましい。この反応性変性シリコーンオイルの分子量は、例えば、数平均分子量として２５０〜５００００、特に２５０〜１００００、とりわけ２５０〜５０００であることが好ましい。反応性変性シリコーンオイルの分子量が大き過ぎると、揮発性が低く、後述の２段階処理における２次処理で効率的に蒸散、除去してカーボン固定化率の高い表面改質無機酸化物粉末を得ることができず、小さ過ぎると、高疎水性の付与が困難である。 これらの反応性変性シリコーンオイルは、ヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなどの炭素数１〜８の脂肪族アルコール）、アセトン等、場合によっては、水などで、例えば、５〜５０重量％程度に希釈して表面処理に用いることが、均一処理を行うことができ、好ましい。 無機酸化物粉末の表面処理に供する、無機酸化物粉末に対する反応性変性シリコーンオイルの使用量は、無機酸化物粉末の種類（比表面積等）、反応性変性シリコーンオイルの種類（分子量等）等によって異なるが、通常、無機酸化物粉末１００重量部に対して１〜４０重量部、特に２〜３５重量部、とりわけ５〜３０重量部とすることが好ましい。反応性変性シリコーンオイルの使用量が少な過ぎると十分な表面処理を行って疎水率の高い表面改質無機酸化物粉末を得ることができない。本発明では、後述の２段階処理における２次処理で、余剰の反応性変性シリコーンオイルを蒸発、除去するため、過剰量の反応性変性シリコーンオイルを用いて疎水率を高めることもできるが、過度に多量の反応性変性シリコーンオイルを用いることは、凝集し易くなることとコストの面で好ましくない。 なお、反応性変性シリコーンオイルの使用量としては、用いる無機酸化物粉末の比表面積と反応性変性シリコーンオイルの分子量に応じてより好適な範囲が存在し、例えば、無機酸化物粉末としてのフュームドシリカのＢＥＴ比表面積と、反応性変性シリコーンオイルの使用量との関係は、下記式を満たすことが好ましい。 ０．０００５≦Ｃ／（Ａ×Ｂ）≦０．００１８ Ａ：フュームドシリカのＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ） Ｂ：表面処理に供するフュームドシリカの量（ｇ） Ｃ：表面処理に供する反応性変性シリコーンオイルの量（ｇ）＜表面処理方法＞ 本発明に係る、高カーボン固定化率及び高疎水率の表面改質無機酸化物粉末を製造する方法には特に制限はないが、前述の反応性変性シリコーンオイルを用いて、以下に記載する１次処理と２次処理との２段階処理による表面処理を行う。 なお、以下の１次処理及び２次処理は、加水分解及び酸化防止のために窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。具体的には、ヘンシェルミキサーなどの攪拌装置を備えた容器に無機酸化物粉末を入れ、窒素パージ下で攪拌し、反応性変性シリコーンオイル（好ましくは反応性変性シリコーンオイルの希釈液）を噴霧して無機酸化物粉末と混合し、加熱して反応させる方法が採用される。噴霧は加熱に先立って行っても、また、１次処理の温度又は、それ以下の温度に加熱しながら行っても良い。（１次処理） １次処理は、無機酸化物粉末に前述の所定量の反応性変性シリコーンオイルを付与して攪拌下に加熱することにより、無機酸化物粉末の表面に反応性変性シリコーンオイルを反応させて固定化する処理である。ここで、反応性変性シリコーンオイルは前述の各種溶媒で希釈して無機酸化物粉末に付与しても良い。 この１次処理における加熱温度は、用いた反応性変性シリコーンオイルの反応性等によっても異なるが、１５０〜２８０℃とし、特に２００〜２８０℃とすることが好ましく、１次処理の処理時間は、加熱温度や用いた反応性変性シリコーンオイルの反応性によっても異なるが、５〜１２０分とし、特に５〜６０分、とりわけ５〜４０分とすることが好ましい。 １次処理の処理温度が低過ぎたり、処理時間が短か過ぎると、十分な固定化率および疎水率を得ることができず、逆に処理温度が高過ぎても、固定化率及び疎水率が低下する恐れがあり、また、処理時間が徒に長過ぎると生産効率が低下し、好ましくない。（２次処理） ２次処理は、１次処理後の無機酸化物粉末を１次処理よりも高い温度で加熱処理することにより、無機酸化物粉末に固定化されていない余剰の反応性変性シリコーンオイルを蒸発させて除去させる処理である。 ２次処理の加熱温度や処理時間は、用いた反応性変性シリコーンオイルの種類（揮発性）や量によっても異なり、所定の固定化率と疎水率が得られるような条件であれば良いが、通常、１次処理の温度より高く、従って、２８０℃より高く、３３０℃以下、好ましくは２９０〜３３０℃の温度で、５〜１８０分、好ましくは５〜１２０分行う。 この２次処理の温度が低過ぎたり、処理時間が短か過ぎると、余剰の反応性変性シリコーンオイルを十分に除去し得ず、固定化率の高い表面改質無機酸化物粉末を得ることができない。２次処理の温度が高過ぎたり、処理時間が長過ぎると、無機酸化物粉末表面の反応性変性シリコーンオイルが分解するなどして、疎水率が低下するおそれがある。 なお、１次処理から２次処理への温度変更は、段階的に行っても良く、連続的に温度が上昇するように行っても良い。 このように、無機酸化物粉末に対する反応性に優れた反応性変性シリコーンオイルを用いて、無機酸化物粉末に対して十分に反応させた後、余剰の反応性変性シリコーンオイルを蒸発除去する２段階処理を行うことにより、カーボン固定化率と疎水率が共に高い本発明の表面改質無機酸化物粉末を得ることができる。［電子写真用トナー組成物］ 本発明の電子写真用トナー組成物は、上述の本発明の表面改質無機酸化物粉末を外添したものであり、その組成やその製造方法には特に制限はなく、公知の組成及び方法を採用することができる。 本発明の電子写真用トナー組成物の製造に当り、本発明の表面改質無機酸化物粉末の添加量は、所望の特性向上効果が得られるような添加量であれば良く、特に制限されないが、電子写真用トナー組成物中に、本発明の表面改質無機酸化物粉末が０．０１〜５．０重量％含有されていることが好ましい。電子写真用トナー組成物中の本発明の表面改質無機酸化物粉末の含有量が０．０１重量％未満では、表面改質無機酸化物粉末を添加したことによる流動性の改善効果や帯電性の安定効果が十分に得られない。また、表面改質無機酸化物粉末の含有量が５．０重量％を超えると表面改質無機酸化物粉末単独で行動するものが増え、画像やクリーニング性に問題が生じてくる。 トナーには一般に熱可塑性樹脂の他、少量の顔料及び電荷制御剤、その他の外添剤が含まれている。本発明では、上記表面改質無機酸化物粉末が配合されていれば、他の成分は従来と同様で良く、磁性、非磁性の１成分系トナー、２成分系トナーのいずれでも良い。また、負帯電性トナー、正帯電性トナーのいずれでも良く、モノクロ、カラーのどちらでも良い。 なお、本発明の電子写真用トナー組成物の製造に当り、外添剤としての本発明の表面改質無機酸化物粉末は、単独で使用されるに限られず、目的に応じて、他の金属酸化物微粉末と併用しても良い。例えば、上記表面改質無機酸化物粉末と、他の表面改質された乾式シリカ微粉末や表面改質された乾式酸化チタン微粉末や表面改質された湿式酸化チタン微粉末等を併用することができる。 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。 なお、以下の実施例及び比較例で用いたフュームドシリカ、反応性変性シリコーンオイル、及びシリコーンオイルの仕様は次の通りである。＜フュームドシリカ＞ フュームドシリカ３００： 日本アエロジル（株）製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００」 （ＢＥＴ比表面積３００ｍ２／ｇ） フュームドシリカ２００： 日本アエロジル（株）製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００」 （ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ） フュームドシリカ１３０： 日本アエロジル（株）製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０」 （ＢＥＴ比表面積１３０ｍ２／ｇ） フュームドシリカ９０ ： 日本アエロジル（株）製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０」 （ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇ） フュームドシリカ５０ ： 日本アエロジル（株）製商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）５０」 （ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ）＜反応性変性シリコーンオイル＞ ジメチルハイドロジェンポリシリコーン（ＤＭＨＰＳ）： 信越化学工業社製「ＫＦ９９」（数平均分子量：約２０００） 両末端シラノールジメチルシリコーンオイル（ＤＭＯ−ＳｉＯＨ）： レ・ダウ・コーニング社製「ＣＦ１０７９」（数平均分子量：約３０００）＜シリコーンオイル＞ ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ１００ｃｓ）： 信越化学工業社製「ＫＦ９６−１００ｃｓ」（数平均分子量：約５５００） ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ１０ｃｓ） ： 信越化学工業社製「ＫＦ９６-１０ｃｓ」（数平均分子量：約１０００） また、表面処理シリカ粉末のカーボン固定化率及び疎水率の測定方法は次の通りである。［カーボン固定化率］ ＢＵＣＨＩ社製ソックスレー抽出装置を用い、表面処理フュームドシリカ０．７ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒にはヘキサンを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で表面処理フュームドシリカ上の遊離オイルを抽出した。オイルを抽出除去した後の表面処理フュームドシリカのカーボン量を測定し、抽出前の表面処理フュームドシリカのカーボン量で割ったものの百分率を固定化率とした。 なお、表面処理フュームドシリカのカーボン量は、（株）堀場製作所製の金属中炭素分解装置（ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定した。［疎水率］ 表面処理フュームドシリカ１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した。振盪後、１０分間静置した。静置後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｎｍの光の透過率を疎水率とした。［実施例１〜１４］ 表１に示すフュームドシリカ１００重量部を反応器に入れ、窒素パージ下の攪拌下に、表１に示す反応性変性シリコーンオイルをヘキサンで３０重量％に希釈したものを表１に示す反応性変性シリコーンオイル添加量となるように導入し、攪拌を継続した状態で、まず、表１に示す反応温度及び反応時間で１次処理した後、表１に示す反応温度及び反応時間で２次処理した。 得られた表面処理フュームドシリカを取り出してカーボン固定化率と疎水率を測定し、結果を表１に示した。［比較例１〜１２］ 反応性変性シリコーンオイルの代わりに表２に示すポリジメチルシロキサンを用い、表２に示すポリジメチルシロキサン添加量となるように導入し、表２に示す反応温度及び反応時間で１次処理した後、表２に示す反応温度及び反応時間で２次処理したこと以外は、実施例１〜１４と同様にしてフュームドシリカの表面処理を行った。 得られた表面処理フュームドシリカを取り出してカーボン固定化率と疎水率を測定し、結果を表２に示した。［比較例１３〜３０］ 実施例１〜１４において、１次処理及び２次処理のいずれか一方を省略するか、或いは、１次処理及び／又は２次処理条件を変更し、表３，４に示す処理条件で表面処理を行ったこと以外は同様にして表面処理フュームドシリカを得、そのカーボン固定化率及び疎水率を測定して、結果を表３，４に示した。 以上の結果から、本発明によれば、カーボン固定化率が高く、高疎水性の表面改質無機酸化物粉末が提供されることが分かる。 反応性変性シリコーンオイルにより表面処理された無機酸化物粉末であって、 無機酸化物粉末に反応性変性シリコーンオイルを添加して１次処理した後、２次処理して得られ、 該１次処理の温度が１５０〜２８０℃で、処理時間が５〜１２０分であり、該２次処理の温度が２８０℃を超え３３０℃以下で、処理時間が５〜１８０分であり、 該反応性変性シリコーンオイルが、ジメチルハイドロジェンポリシリコーン及び／又は両末端シラノールジメチルシリコーンオイルであり、 下記方法で測定されるカーボン固定化率が９０％以上で、下記方法で測定される疎水率が９５％以上であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。［カーボン固定化率］ ＢＵＣＨＩ社製ソックスレー抽出装置を用い、表面改質無機酸化物粉末０．７ｇを直径２８ｍｍの円筒濾紙に入れ、抽出溶媒にはヘキサンを使用し、抽出時間６０分、リンス時間３０分の条件で表面改質無機酸化物粉末上の遊離オイルを抽出し、オイルを抽出除去した後の表面改質無機酸化物粉末のカーボン量を測定し、抽出前の表面改質無機酸化物粉末のカーボン量で割ったものの百分率を固定化率とする。 表面改質無機酸化物粉末のカーボン量は、（株）堀場製作所製の金属中炭素分解装置（ＥＭＩＡ−１１０）を用いて測定する。［疎水率］ 表面改質無機酸化物粉末１ｇを２００ｍＬの分液ロートに計り採り、これに純水１００ｍＬを加えて栓をし、ターブラーミキサーで１０分間振盪した後、１０分間静置し、静置後、下層の２０〜３０ｍＬをロートから抜き取った後に、下層の混合液を１０ｍｍ石英セルに分取し、純水をブランクとして比色計にかけ、その波長５００ｎｍの光の透過率を疎水率とする。 請求項１において、前記無機酸化物粉末が、珪素、チタン、アルミニウム、アルカリ金属元素、及びアルカリ土類金属元素よりなる群から選ばれる１種を含む酸化物、或いは２種以上を含む複合酸化物よりなることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。 請求項２において、前記無機酸化物粉末がシリカ粉末であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。 請求項３において、前記シリカ粉末がフュームドシリカであることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。 請求項１ないし４のいずれか１項において、表面処理に用いられる反応性変性シリコーンオイルの量が無機酸化物粉末１００重量部に対して１〜４０重量部であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の表面改質無機酸化物粉末を外添したことを特徴とする電子写真用トナー組成物。

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