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| タイトル： | 公開特許公報(A)_ガス吸着材料及びネオンの製造方法 |
| 出願番号： | 2008035495 |
| 年次： | 2009 |
| IPC分類： | B01J 20/22,C07C 63/08,B01D 53/04,B01D 53/02,C01B 23/00,C07F 3/06 |
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後藤 万佐司 古川 昌宏 JP 2009189993 公開特許公報(A) 20090827 2008035495 20080218 ガス吸着材料及びネオンの製造方法 日本碍子株式会社 000004064 特許業務法人アイテック国際特許事務所 110000017 後藤 万佐司 古川 昌宏 B01J 20/22 20060101AFI20090731BHJP C07C 63/08 20060101ALI20090731BHJP B01D 53/04 20060101ALI20090731BHJP B01D 53/02 20060101ALI20090731BHJP C01B 23/00 20060101ALI20090731BHJP C07F 3/06 20060101ALN20090731BHJP JPB01J20/22 AC07C63/08B01D53/04 BB01D53/02 ZB01D53/04 JC01B23/00 CC07F3/06 7 2 ＯＬ 10 4D012 4G066 4H006 4H048 4D012BA01 4D012CA04 4D012CB12 4D012CD07 4D012CD10 4D012CE03 4D012CF03 4D012CF04 4D012CG01 4D012CH01 4D012CH02 4D012CH10 4G066AB07B 4G066AB24B 4G066AD15B 4G066CA39 4G066DA03 4G066GA14 4G066GA16 4H006AA01 4H006AA03 4H006AB80 4H006BJ50 4H006BS30 4H006BS70 4H048AA01 4H048AA03 4H048AB80 4H048VB10 4H048VB90 本発明は、ガス吸着材料及びネオンの製造方法に関する。 希ガスは、含有量が少ないが、空気が唯一の供給源であることから、精留などの工程によって酸素や窒素などと分離することにより空気から製造されている。例えば、ネオンガスは、蛍光灯などの放電用封入ガスとして利用されるが、窒素よりも沸点が低く、精留塔の上部で水素やヘリウムと共に濃縮されて回収され蒸留などの工程により純度を高めて製造される。また、アルゴンは、沸点が酸素と窒素の間であり、精留塔の中段で酸素と共に回収され、この酸素を除去することにより製造される。また、クリプトン及びキセノンは、酸素より高沸点であり、液体酸素温度で濃縮され、炭化水素などの除去、更に精留してそれぞれを分離することで製造される。このように、希ガスは、エネルギーを多く使い多工程を経て製造されている。 そこで、希ガスを製造する際に用いられるガス吸着材料として、銅イオンと、窒素と酸素と硫黄とを含むピラジン２，３ジカルボン酸からなる配位子と、銅イオンと２以上配位可能であり少なくとも１つのヘテロ環骨格を有する３，６ビス（４ピリジル）１，２，４，５テトラジンからなる配位子と、から構成される３次元骨格を有する金属錯体へ、キセノンを含む混合ガスを吸着させるものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。このガス吸着材料によれば、効率的且つ安価にキセノンを回収することができるとされている。特開２００７−２０４４４６号公報 しかしながら、この特許文献１に記載されたガス吸着材料では、キセノンガス及び窒素ガスの吸着分離については検討されているが、その他のガス、例えばネオンガスについては検討されていなかった。ネオンについても、効率的に回収することが望まれていた。 本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、ネオンの吸着特性が高いガス吸着材料を提供することを目的の１つとする。また、効率的にネオンを製造することができるガス吸着材料及びネオンの製造方法を提供することを目的の１つとする。 上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、複数の構造体が移動してこの複数の構造体の間に空間が設けられるような、複数の構造体が集積した集積体により構成されるガス吸着材料を用いるものとすると、ネオンのガス吸着特性の高いものが得られ、効率的にネオンを製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明のガス吸着材料は、 複数の構造体が集積した集積体により構成されるガス吸着材料であって、 前記構造体は、酸素により四面体状に結合した４つの錯体核金属と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部を有し前記錯体核金属を取り囲むように該錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸と、を備えており、 前記集積体は、前記複数の構造体の間に設けられた空間及び／又は前記相互作用部を介して前記複数の構造体が移動して該複数の構造体の間に設けられる空間へネオンガスを吸着する、ものである。 本発明のネオンの製造方法は、上述したガス吸着材料に所定の吸着温度で原料ガスに含まれるネオンガスを吸着させるネオンガス吸着工程、を含むものである。 このガス吸着材料では、高いネオンの吸着特性が得られる。また、ネオンガスを吸着することによってネオンガスの回収をより容易とし、効率的にネオンを製造することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、酸素により四面体状に結合した４つの錯体核金属と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部を有しこの錯体核金属を取り囲むように錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸とを備える複数の構造体が集積した集積体により構成されるガス吸着材料では、複数の構造体が移動することにより空間が生じたり、ガス吸着に適した形状の空間を元来有するなどし、この空間にガスを吸着することがある。このガス吸着材料では、これらの空間がネオンガスに適したものであるため、ネオンガスの吸着性が高いものであると推察される。 本発明のガス吸着材料は、複数の構造体が集積した集積体により構成されている。この構造体は、複数の錯体核金属と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部を有し錯体核金属を取り囲むように錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸と、を備えている。ここで、「非結合性相互作用」とは、π−πスタッキング、ＣＨ−π相互作用や水素結合等の、個々の結合エネルギーが１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下の弱い結合又は分子間相互作用をいう。例えば、このガス吸着材料は、四配位の酸素（μ4−Ｏ）により四面体状に結合した４つの錯体核金属Ｍと、相互作用部としての官能基Ｒ１を有する６つのモノカルボン酸と、を備える次式（１）で表されるモノマーを構造体とし、集積体は、官能基Ｒ１によって３次元構造となるようモノマーを集積して構成されているものとしてもよい。官能基Ｒ１は、モノカルボン酸の置換基である。このモノマーは、隣接するモノマーの置換基Ｒ１間に生じる非結合性相互作用によって３次元的に集積化することで、ガス吸着材料を構成する。このように構成されたガス吸着材料は、吸着対象である所定のガス種（吸着ガスとも称する）に対して相互作用部により複数のモノマー間に空間を設けるようこの複数のモノマーが移動して吸着ガスを吸脱着する（後述図２参照）。若しくは、元来有するガス吸着に適した形状の空間に吸着ガスを吸脱着する。ここでは、説明の便宜のため、この複数のモノマーの移動を構造相転移と称するものとする。この構造相転移は、モノマー間の非結合性相互作用の柔軟性に起因して起こり、吸着ガスが接近することにより、より安定な吸着ガスを取り込んだ構造へ変化する場合に起こる。非結合性相互作用は、構造相転移を起こしやすいという観点から、π−πスタッキング、ＣＨ−π相互作用及び水素結合のうち少なくとも１以上であることが好ましい。 ガス吸着材料は、モノマーと有機分子とからなる集積体を加熱処理して有機分子を除去することにより得られたものであることが好ましい。この理由は、有機分子を一度取り込んだ後、除去することにより、ガス吸着材料の結晶内に多数の気孔や亀裂などが形成され、吸着ガスが取り込まれやすくなるためであると推察される。形成される気孔は、閉気孔、又は入口径が吸着するガス分子よりも小さい気孔であることが好ましい。こうすれば、吸着ガス以外を吸着しにくくなると考えられる。この除去される有機分子は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドであることが好ましい。このうち、揮発性が高く除去しやすく、取り扱いが容易なことから、アセトンとするのが好ましい。有機分子を除去する加熱処理は、真空条件下によって行われることが好ましい。このガス吸着材料は、有機分子を除去する処理（活性化処理）を行った場合は、構造を変化させて安定構造に相転移し、目的以外のガスを吸着しにくい特性を示す。一方、吸着ガスが接近した場合は、構造を変化させて（構造相転移して）この吸着ガスをその構造内に取り込む。よって、本発明のガス吸着材料は、活性化処理を行っても目的以外のガスを吸着しにくく、また構造相転移によって構造の歪みを緩和し、安定化しているため、構造が崩壊しにくい。 このガス吸着材料において、集積体は、複数の構造体の間に設けられた空間及び相互作用部を介して複数の構造体が移動してこの複数の構造体の間に設けられる空間のうち少なくとも一方へネオンガスを吸着するものである。このガス吸着材料では、おそらく後者の空間へ主としてネオンガスが吸着しているものと考えられる。また、このガス吸着材料は、窒素ガス、酸素ガス、ヘリウムガス、及びネオンガスのうち、ネオンガスの吸着性がより高いものが好ましい。即ち、ネオンガスを選択的に吸着するものとすれば、例えば空気などの原料ガスからネオンガスを選択的に回収しやすい。なお、ネオンガスを含む原料ガスに、ネオンガスよりも吸着性が高いガスが含まれているときには、この吸着性の高いガスを何らかの方法によって除去したガスを原料ガスとするものとしてもよい。あるいは、ネオンガスよりも吸着性が高いガスが含まれた状態でガス吸着材料によりガス吸着を行ったのちこのガスをネオンガスから分離するものとしてもよい。 構造体に含まれる錯体核金属は、所望のガス吸着材料が得られやすいという観点から、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちいずれかであることが好ましく、このうちＺｎがより好ましい。また、構造体に含まれる相互作用部は、非結合性相互作用を作用させるという観点から、モノカルボン酸に結合した官能基である、芳香環、アルキル基、水酸基、アミノ酸、ニトリル基、ハロゲン基のうちいずれかであることが好ましく、このうち芳香環であることがより好ましい。また官能基の構成は、官能基１つのみが含まれていてもよく、同一又は異種の官能基が複数含まれていてもよい。また、芳香環に関しては、単環であってもよく、多環であってもよく、それぞれが複素環であってもよい。さらに、オルト位、メタ位、パラ位等の置換位置が上述したような置換基によって置換されていてもよく、その置換位置が１箇所であっても複数個所であってもよい。 図１は、ガス吸着材料を構成するモノマー２０の一例を示す説明図であり、図２は、モノマー２０により構成されたガス吸着材料１０のネオン吸着機構の説明図である。ここでは、図１に示すように、ガス吸着材料１０を構成するモノマー２０は、錯体核金属２２がＺｎであり、モノカルボン酸２４が有する相互作用部２５がベンゼン環により構成されている。モノカルボン酸２４は、モノカルボン酸２４が有するカルボキシル基（−ＣＯＯ）と錯体核金属２２とによる配位結合を介して２つの錯体核金属２２と結合され、図１に示すような単分子のモノマーを形成する。 このガス吸着材料１０の吸着機構は、定かではないが、図２に示すように構造を変化させながら吸着するものと推測される。ガス吸着材料１０は、図２の１段目に示すように、複数のモノマー２０が各々の相互作用部２５により非結合性相互作用により集積した構造を有している。そして、吸着ガス（ここではネオン）が存在すると、吸着ガスの分子サイズより大きく開口させて吸着ガスを取り込んだ構造へ相転移する（図２の２段目）。更に吸着ガスの圧力が高くなると、より大きな構造相転移が起き、より多くの吸着ガスを取り込む（図２の３，４段目）。ガス吸着材料１０では、これらの構造相転移が可逆的に行われることにより吸着ガスの吸脱着が行われるものと考えられる。 次に、このガス吸着材料を用いたネオンの製造方法について説明する。図３は、ネオン製造プロセスの一例を表すフローチャートであり、図４は、ネオン製造プラント３０の一例を示す説明図である。ここでは、原料ガスを空気とし、上述したガス吸着材料１０を用いてネオンガスを製造する場合を主として説明する。この図４に示すネオンガス製造法には、空気を精製する空気精製工程と、精製した空気を精留しよりネオンを多く含むガスを得る空気精留工程と、ガスに含まれる可燃成分（水素）を除去する可燃成分除去工程と、ネオンを選択的に回収する圧力変動式吸着（ＰＳＡ）工程と、が含まれている。これらの工程を以下、順に説明する。（空気精製工程） この空気精製工程では、エアフィルタ３１により粉塵を除去し、これを圧縮器３２により圧縮したあと、水洗冷却塔３３を経て不要成分（例えば窒素酸化物など）を除去し、これを吸着材３４ａを収容した吸着ユニット３４に導入して水分や二酸化炭素を除去して乾燥空気を生成する。吸着材３４ａとしては、例えばモレキュラーシーブなどのゼオライトや活性炭などを用いることができる。（空気精留工程） この空気精留工程では、上塔４１と下塔４２とを有し主凝縮器４３を中段に配置した空気精留塔４０へこの乾燥空気を導入し、沸点の比較的高い成分と沸点の比較的低い成分とを分離する処理を行う。沸点の高い成分としては、例えば窒素、アルゴン、酸素、クリプトン、キセノンなどのガスが挙げられる。また、沸点の低い成分としては、例えば窒素、ネオン、水素、ヘリウムなどが挙げられる。この空気精留工程において、上塔４１では液体酸素温度（９０Ｋ）による冷却、下塔４２では液体窒素温度（７７Ｋ）による冷却などを行い、ガスの分離を行なってもよい。このとき、ネオンは窒素よりも低沸点であるため、下塔４２の頂部からガスとして抜き出すことができる。このとき得られるガスは、ネオンが約２０ｍｏｌ％程度含まれるものとすることができる。（可燃成分除去工程） この可燃成分除去工程では、上記得られた低沸点成分のガスに酸素を添加し、可燃成分（例えば水素）を燃焼塔４５で触媒燃焼させ、生成した成分（例えば水）を冷却除去する処理を行うものとした。こうすれば、ガス吸着材料１０が水素を吸着するものであっても、ネオンの回収に使用しやすい。（ＰＳＡ工程） このＰＳＡ工程では、上述したガス吸着材料１０（図２参照）を配設した吸着塔４８に上記処理を行った原料ガスを導入し、圧力変化によるガス吸着材料１０のガス吸着特性の変化を利用したガス分離を実行する。ガス吸着材料１０は、ヘリウム、酸素及び窒素よりもネオンに対して高いガス吸着量を有するため、効率よくヘリウム、酸素及び窒素とネオンとの分離処理を実行することができる。このＰＳＡ工程では、吸着温度は、７７Ｋ以下の温度であることが好ましく、７７Ｋであってもよいし、ネオンの沸点である２７Ｋ前後であってもよい。また、圧力範囲は、２００ｍｍＨｇ以上７００ｍｍＨｇ以下で変化させることが好ましく、３００ｍｍＨｇ以上６００ｍｍＨｇ以下で変化させることがより好ましい。 以上詳述した本実施形態のガス吸着材料１０によれば、ネオンガスの吸着特性が高く、ネオンガスをより選択的に吸着することによってよりネオンガスの回収をより容易とし、効率的にネオンを製造することができる。 なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 例えば、上述した実施形態では、ＰＳＡ工程で本発明のガス吸着材料１０を用いるものとしたが、ネオンガスを吸着させる工程であれば、特に限定されることなく用いることができる。例えば、ネオンガスよりも吸着量が多いガス種が含まれている原料ガスに対してガス吸着材料１０を用いても構わない。その場合、ネオンガスよりも吸着量が多いガスを、あとで分離させればよい。 上述した実施形態では、空気精製工程、空気精留工程、可燃成分除去工程、及びＰＳＡ工程を実行するものとしたが、特にこれに限定されず、これらの工程のうちいずれかの工程を省略してもよいし、これらに含まれない新規な工程を加えるものとしてもよい。例えば、ＰＳＡ工程に代えて、ネオンの沸点よりも低い温度、例えば液体ヘリウム温度（４Ｋ）や液体水素温度（２０Ｋ）などにして深冷分離によりヘリウムとネオンとを分離する深冷分離工程を行うものとしてもよい。このとき、深冷分離にガス吸着材料１０を用いてもよいし他の工程でガス吸着材料１０を用いてもよい。 上述した実施形態では、ガス吸着材料１０をネオンガスの製造に用いるものとしたが、特にこれに限定されず、ネオンガスを吸着させる際に使用するものとすれば、どのような用途に用いてもよい。 以下には、ガス吸着材料を具体的に製造した例を説明する。市販の安息香酸亜鉛（Ｚｎ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2）（関東化学製）の１．０ｇを、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）で乾燥したアセトン７０ｍＬに溶解させたあと、この溶液を５０℃で３０分加熱したところ、白色の析出物が沈殿した。この白色の析出物を吸引濾過により濾別し、濾別した析出物を常温により真空乾燥した。析出物の収量は、０．７１ｇであった。得られた析出物を化学分析、赤外吸収スペクトル、Ｘ線回折などの測定を行い、図１に示したアセトンを含有した［Ｚｎ4Ｏ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）6］（以下、Ｚｂｚと称する）であることが確認された。次に、得られたアセトン含有Ｚｂｚを１５０℃、４時間真空下で加熱処理することによりアセトンを除去し、実施例のガス吸着材料を得た。なお、このアセトンの除去後のＺｂｚの重量は、５．６重量％の減少があり、その収量は、０．６７ｇであった。この重量減少は、モノマーＺｂｚあたり１分子のアセトンが失われた値（５．５重量％）と略一致した。［Ｘ線回折測定］ 定性用Ｘ線回折装置（理学電機製ＲＡＤ−１Ｂ）を用いて実施例の粉末Ｘ線回折パターンを測定した。ガス吸着等温線の測定前後においてＸ線回折を測定したところ、ネオンガスを取り込む前と取り込み放出した後でＸ線回折の測定結果に大きな変化は見られなかった。また、ネオンを取り込み放出した後の実施例の窒素吸着特性を測定したところ、窒素吸着量は、変化しなかった。以上のことから、このガス吸着材料はネオンを取り込む前と取り込み放出した後で構造が変化しないと考えられた。［比表面積測定及びガス吸着特性測定］ 実施例のガス吸着材料について、比表面積／細孔分布測定装置ＡＳＡＰ２０２０（マイクロメリティクス製）を用いて、ネオン、窒素、酸素の７７Ｋでの吸着等温線測定を行った。なお、死体積の測定にはヘリウムを用いた。図５は、実施例のネオン及び窒素の吸着等温線測定結果であり、図６は、実施例の酸素の吸着等温線測定結果である。また、窒素吸着の結果より、ＢＥＴ比表面積を算出した。その結果、比表面積は、１ｍ2／ｇであった。ガス吸着等温線測定は、ガス吸着材料を０．１ｇ用い、３０秒間に亘って測定圧力に０．０１％以上の変化がなかったときに吸着平衡であると判定して差圧目標を３８ｍｍＨｇとする次の測定点の吸着を実行する測定条件で行った。この結果、実施例のガス吸着材料は、ネオンの吸着量が他のガスに比して大きいことが明らかとなった。このとき、圧力が２００〜７００ｍｍＨｇの範囲で他のガスよりも大きなガス吸着量を示すことがわかった。したがって、実施例のガス吸着材料では、ネオンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、酸素ガスのうち、最もネオンガスの吸着量が大きいことが明らかとなり、これらの混合ガスを用いたときには、ネオンをより選択的に吸着することができ、ネオンの製造に有効な材料であるということが明らかとなった。 本発明は、ガス吸着材に関する分野に利用可能である。ガス吸着材料を構成するモノマー２０の一例を示す説明図である。ガス吸着材料１０のネオン吸着機構の説明図である。ネオン製造プロセスの一例を表すフローチャートである。ネオン製造プラントの一例を示す説明図である。実施例のネオン及び窒素の吸着等温線測定結果である。実施例の酸素の吸着等温線測定結果である。符号の説明 １０ ガス吸着材料、２０ モノマー、２２ 錯体核金属、２４ モノカルボン酸、２５ 相互作用部、３０ ネオン製造プラント、３１ エアフィルタ、３２ 圧縮器、３３ 水洗冷却塔、３４ 吸着ユニット、３４ａ 吸着材、４０ 空気精留塔、４１ 上塔、４２ 下塔、４３ 主凝縮器、４５ 燃焼塔、４８ 吸着塔。 複数の構造体が集積した集積体により構成されるガス吸着材料であって、 前記構造体は、酸素により四面体状に結合した４つの錯体核金属と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部を有し前記錯体核金属を取り囲むように該錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸と、を備えており、 前記集積体は、前記複数の構造体の間に設けられた空間及び／又は前記相互作用部を介して前記複数の構造体が移動して該複数の構造体の間に設けられる空間へネオンガスを吸着する、 ガス吸着材料。 前記錯体核金属は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉのうちいずれかである、請求項１に記載のガス吸着材料。 前記相互作用部は、前記モノカルボン酸に結合した官能基である、芳香環、アルキル基、水酸基、アミノ酸、ニトリル基、ハロゲン基のうちいずれかである、請求項１又は２に記載のガス吸着材料。 前記構造体は、次式（１）で表されるモノマーであり、 前記集積体は、前記官能基Ｒ１を前記相互作用部として３次元構造となるよう前記構造体を集積して構成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス吸着材料。 ネオンを製造する方法であって、 請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス吸着材料に所定の吸着温度で原料ガスに含まれるネオンガスを吸着させるネオンガス吸着工程、を含む、ネオンの製造方法。 前記ネオンガス吸着工程では、温度変動式吸着法及び圧力変動式吸着法のうち少なくとも一方により前記ネオンガスを吸着させる、請求項５に記載のネオンの製造方法。 前記ネオンガス吸着工程では、前記吸着温度が７７Ｋ以下の温度で前記ネオンガスを吸着させる、請求項５又は６に記載のネオンの製造方法。 【課題】ネオンの吸着特性を高め、効率的にネオンを製造する。【解決手段】ガス吸着材料１０は、酸素により四面体状に結合した４つの錯体核金属２２（例えばＺｎ）と、非結合性相互作用により他の構造体と集積する相互作用部２５（例えばベンゼン環）を有しこの錯体核金属を取り囲むように錯体核金属に配位する複数のモノカルボン酸２４とを備える複数のモノマー２０が集積した集積体により構成されている。ガス吸着材料１０は、吸着ガス（ネオンガス）が存在すると、ガスの分子サイズより大きく開口させて吸着ガスを取り込んだ構造へ相転移し、更に吸着ガスの圧力が高くなると、より大きな構造相転移が起き、より多くの吸着ガスを取り込む。ガス吸着材料１０では、これらの構造相転移が可逆的に行われることにより、ヘリウムや窒素、酸素などに比して高い吸着量を示しながらネオンガスの吸脱着が行われるものと考えられる。【選択図】図２