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| タイトル： | 特許公報(B2)_ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法 |
| 出願番号： | 2007542651 |
| 年次： | 2014 |
| IPC分類： | C08L 67/04,C08K 5/29,C08J 9/18,C08L 101/16,C12P 1/00 |
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宮川 登志夫 廣瀬 文信 千田 健一 JP 5408877 特許公報(B2) 20131115 2007542651 20061026 ポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法 株式会社カネカ 000000941 特許業務法人 有古特許事務所 110000556 宮川 登志夫 廣瀬 文信 千田 健一 JP 2005310613 20051026 20140205 C08L 67/04 20060101AFI20140116BHJP C08K 5/29 20060101ALI20140116BHJP C08J 9/18 20060101ALI20140116BHJP C08L 101/16 20060101ALI20140116BHJP C12P 1/00 20060101ALI20140116BHJP JPC08L67/04C08K5/29C08J9/18C08L101/16C12P1/00 Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８ Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１６ Ｃ０８Ｊ ９／１８ 特開２００３−３２７７３７（ＪＰ，Ａ） 特開昭６３−００４９０９（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−２８１６３８（ＪＰ，Ａ） 特開２０００−０９５８９１（ＪＰ，Ａ） 特許第５０１４１２７（ＪＰ，Ｂ２） 6 JP2006321372 20061026 WO2007049694 20070503 11 20090827 米村 耕一 植物由来で、生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、及びその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法に関する。 プラスチック廃棄物の中で包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高いために大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂やデンプンとプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体や発泡粒子を用いた型内成形発泡体の検討がなされている。 石油由来の原料から合成して得られた生分解性脂肪族ポリエステル樹脂を用いた発泡粒子及びその成形体に関する従来技術として、発泡性を改良するため、有機過酸化物等を用い、架橋して得られる発泡粒子及びその成形体（特許文献１〜３）や、ジイソシアネートを連結剤として用い、高分子量化させることで特定の溶融粘度を有することを特徴とする脂肪族ポリエステル発泡性粒子（特許文献４）、架橋剤としてポリイソシアネート、多価アルコール類、多価カルボン酸類等を用いた、ポリ乳酸発泡粒子及びその成形体（特許文献５〜１４）が知られている。 微生物から生産されるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート（以下、Ｐ３ＨＡ）は、耐水性、耐水蒸気透過性に優れ、かつ、好気性、嫌気性何れの環境下でも分解する、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックである。例えば、特許文献１５には、Ｐ３ＨＡの一種であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、略称はＰＨＢＨ）を使用し、耐圧容器内で水を分散媒とし、イソブタンを発泡剤として２つの融点を有する発泡粒子を得る方法が記載されている。 この方法によれば、結晶性制御により、良質な発泡粒子を得ることができ、更にそれを成形する事で良質な成形体を得ることができる。しかしながら、成形後の後収縮や成形時の加工幅が狭いなどの問題がある。特許文献１６には、ポリイソシアネートなどのイソシアネート化合物を用いてＰＨＢＨ樹脂などのＰ３ＨＡ樹脂を改質することにより成形後の後収縮を改善し成形時の加工幅を広くできることが開示されている。特開平１０−３２４７６６号公報特開２００１−１０６８２１号公報特開２００４−１０７９８号公報特開平６−２４８１０６号公報国際公開第９９／２１９１５パンフレット特開２０００−１６９５４６号公報特開２０００−１７０３９号公報特開２０００−２３００２９号公報特開２００１−９８０４４号公報特開２００２−３２７０３７号公報特開２００３−２５３１０７号公報特開２００４−１０７４３０号公報特開２００４−１０７５０５号公報特開２００４−１４９６４９号公報特開２０００−３１９４３８号公報国際出願ＰＣＴ／ＪＰ２００６／３０７５４９号明細書 本発明の目的は、イソシアネート化合物を用いて改質されたＰ３ＨＡ樹脂であってさらにＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子成形体を製造しやすい、植物由来の環境適合性に優れた生分解性の樹脂発泡粒子を提供することである。 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｐ３ＨＡに対してイソシアネート化合物を混合して、所定の溶融粘度を付与したＰ３ＨＡ樹脂組成物を用い、ゲル分率の高い発泡粒子とすることで、高発泡化が達成された成形体を得ることが出来、更に発泡成形体を成形後の後収縮が見られず、かつ、成形時の加工幅が広いことを見出し、本発明を完成するに至った。 即ち、本発明の第一は、微生物から生産される、式（１）：［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−］（ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される一種以上の繰り返し単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称はＰ３ＨＡ）及びイソシアネート化合物を含んでなるＰ３ＨＡ樹脂組成物からなるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子であって、該Ｐ３ＨＡ樹脂組成物がＰ３ＨＡ樹脂組成物の融解温度をＴｍ１としたとき、剪断速度１２２ｓｅｃ-1、Ｔｍ１以上Ｔｍ２以下（ここで、Ｔｍ２＝Ｔｍ１＋２０℃、ただしＴｍ２＜１８０℃）の条件下で測定される溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子に関する。 本発明の第２は、微生物から生産される、式（１）：［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−］（ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される一種以上の繰り返し単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称はＰ３ＨＡ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、略称はＰＨＢ）及びイソシアネート化合物を含んでなるＰ３ＨＡ樹脂組成物からなるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子であって、該Ｐ３ＨＡ樹脂組成物がＰ３ＨＡ樹脂組成物の融解温度をＴｍ１としたとき、剪断速度１２２ｓｅｃ-1、Ｔｍ１以上Ｔｍ２以下（ここで、Ｔｍ２＝Ｔｍ１＋２０℃、ただしＴｍ２＜１８０℃）の条件下で測定される溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子に関する。 好ましいＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子としては、次のものが挙げられる。（１）前記Ｐ３ＨＡが、ｎ＝１及び３の単量体からなるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、略称はＰＨＢＨ）であるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子、（２）Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子のゲル分率が８０％よりも多い事を特徴とするＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子、（３）ＰＨＢＨの共重合成分の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子。 本発明の第３は、前記記載のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子成形体に関する。 本発明の第４は、Ｐ３ＨＡ樹脂組成物を基材樹脂とした樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該基材樹脂の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該樹脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該樹脂粒子を発泡させることを特徴とする前記記載のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法に関する。 本発明によって、高発泡化が達成された成形体を得ることが出来、更に発泡成形体成形後の後収縮が見られず、かつ、成形時、広い加工条件幅で安定的にＰ３ＨＡ樹脂発泡成形体を得ることが出来る。基材樹脂として、Ｐ３ＨＡを使用しているため、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた樹脂発泡粒子及びその成形体を得ることが出来る。 ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）および少なくとも１種のＰ３ＨＡ（ＰＨＢを除く）の混合物を使用する場合には、成型体の収縮がさらに改善される。Ｐ３ＨＡは製造条件によってイソシアネート化合物で処理しても得られる発泡成型体が少し収縮する場合がある。このような場合、ＰＨＢを併用すると発泡成型体の収縮が抑制される。 本発明のポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（Ｐ３ＨＡ）とは、式（１）で示される一種以上の３−ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し単位からなり、かつ微生物から生産される脂肪族ポリエステルである。［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］ （１）ここで、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。 本発明におけるＰ３ＨＡとしては、前記３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、またはｎの異なる２種以上の３−ヒドロキシアルカノエート組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらホモポリマー及び共重合体から選ばれる２種以上のブレンド物が挙げられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートなどのホモポリマー、又はこれら前記ｎが異なる３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組み合わせからなる共重合体、又はこれらのブレンド物が好ましく使用できる。とりわけ、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）が好ましく、さらにその組成比としては、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であるのが好ましい。３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が９９／１以下であると、高温に加熱せずとも加工することが可能となる傾向にある。また、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が８０／２０以上であると加熱加工時の再結晶化の時間が短縮され生産性がよくなる傾向にある。 本発明において使用するイソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものである。イソシアネート化合物の例としては芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネート等が挙げられる。更に具体的には、トリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタンを骨格とする芳香族イソシアネート；イソホロン、水素化ジフェニルメタンを骨格とする脂環族イソシアネート；ヘキサメチレン、リジンを骨格とする脂肪族イソシアネート等があげられる。これらイソシアネート化合物を２種類以上組み合わせたものも使用可能である。汎用性、取扱い性、耐候性等から、芳香族イソシアネートを使用することが好ましく、さらにはトリレン、ジフェニルメタン、特にはジフェニルメタンのポリイソシアネートが好ましい。 イソシアネート化合物は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．１重量部以上添加することが好ましく、これより少ないと発泡時の発泡力に樹脂の膜強度が耐えられず、発泡セルが破泡し、良好な発泡体が得られにくい場合がある。一方、上限は１０重量部であることが好ましく、１０重量部を超えると未反応イソシアネート化合物が残り、かえって発泡性を落としてしまう場合がある。更に好ましくは０．３重量部以上８重量部以下、最も好ましくは０．５重量部以上５重量部以下が品質上、又、実用上好ましい量である。 本発明において使用できるポリ（３−ヒロドキシブチレート）（ＰＨＢ）としては、微生物産生及び合成法のいずれの方法によって得られても良く、特に限定されるものではない。又、ＰＨＢの添加量は、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．１〜２０重量部である。０．１重量部よりも少ない場合には、結晶化速度の向上効果が不十分であり、成形後の成形体が収縮する場合がある。２０重量部よりも多い場合には、配合量に見合うだけの効果が期待できず、実際的でないばかりか、不経済である。又、ＰＨＢの平均粒径は小さい事が好ましい。好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に更に好ましくは１０μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下である。ＰＨＢの平均粒径が、３００μｍよりも大きくなると、Ｐ３ＨＡ樹脂組成物内でのＰＨＢの均一な分散が困難なため、好ましくない。細かい結晶核点を組成物中に、微分散させるためには、粒径３００μｍ以下であることが好ましい。 本発明のＰ３ＨＡ樹脂組成物は、Ｐ３ＨＡ及びイソシアネート化合物を含んでなり、好ましくはさらにＰＨＢを含んでなる。Ｐ３ＨＡ樹脂組成物は融解温度（Ｔｍ１）を有する。尚、融解ピークを複数有する場合は、最も融解熱量の大きいピークをＴｍ１とする。Ｐ３ＨＡ樹脂組成物の溶融粘度は、剪断速度１２２ｓｅｃ-1、Ｔｍ１以上Ｔｍ２以下（ここで、Ｔｍ２＝Ｔｍ１＋２０℃、ただしＴｍ２＜１８０℃）の条件下、５００Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以上である。５００Ｐａ・ｓ未満では、粘度が低すぎるため、発泡時の発泡力に樹脂の膜強度が耐えられず、発泡セルが破泡し、良好な発泡体が得られない。溶融粘度の上限は本発明の樹脂組成物が熱可塑性の特性を有する粘度域であれば特に限定するものではないが、例えば１００００Ｐａ・ｓ未満であることが好ましい。又、実際の発泡工程では、発泡剤が樹脂を可塑化するため、Ｐ３ＨＡ樹脂組成物の融解温度よりも低い温度が最適発泡温度となる場合があるが、ここでは発泡剤未含浸のＰ３ＨＡ樹脂組成物のＴｍ１以上Ｔｍ２以下（ここで、Ｔｍ２＝Ｔｍ１＋２０℃、ただしＴｍ２＜１８０℃）の条件下での溶融粘度をもって実際の発泡時の溶融特性を評価している。Ｔｍ１以上Ｔｍ２以下の温度領域の何れかにおいて、Ｐ３ＨＡの溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であれば、良好な発泡性を示す。 本発明におけるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子のゲル分率は、８０％よりも多いことが好ましく、更に好ましくは９０％よりも多いことである。ゲル分率が８０％よりも少なくなると、高い発泡倍率の発泡粒子を得る場合、発泡時の圧力に樹脂膜が耐え切れず、発泡セルが破泡し、良好な成形体が得られない場合がある。 本発明でいうゲル分率は、次のようにして測定される。１５０ｍｌのフラスコに、架橋樹脂粒子、発泡粒子又は発泡粒子成形体約１ｇと１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を２００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を８０℃のオーブン中で７６０トールの真空条件下にて８時間乾燥する。この際に得られた乾燥物重量Ｗ１を測定する。この重量Ｗ１の架橋樹脂粒子Ｗ２に対する重量比率（Ｗ１／Ｗ２×１００％）をゲル分率とする。 本発明におけるＰ３ＨＡ樹脂組成物には、得られる発泡粒子の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定された物ではない。また、発泡粒子の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては無機造核剤には、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等があり、その使用量は通常０．００５重量部以上２重量部以下を添加する。 本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法を以下に述べる。Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子を製造するにあたっては、まず基材樹脂であるＰ３ＨＡ、及びイソシアネート化合物、好ましくはＰＨＢとを押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混錬し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状に成形することにより得られるＰ３ＨＡ樹脂粒子を使用する。粒子１個当たりの重量は０．１ｍｇ以上が好ましく、更には０．５ｍｇ以上が好ましい。０．１ｍｇ未満ではＰ３ＨＡ樹脂粒子自体の製造が困難な場合がある。 こうして得られたＰ３ＨＡ樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該Ｐ３ＨＡ樹脂組成物の軟化温度以上に加熱し、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後、密閉容器の一端を解放し、該Ｐ３ＨＡ樹脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子が製造される。 前記分散剤としては、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、アニオン界面活性剤たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等を組み合わせて使用される。無機物の量はＰ３ＨＡ樹脂組成物１００重量部に対して０．１重量部以上３．０重量部以下、アニオン界面活性剤量はＰ３ＨＡ樹脂組成物１００重量部に対し０．００１重量部以上０．２重量部以下が通常である。また、分散媒としては経済性、取り扱い性の点から通常は水が好ましいが、これに限られたものではない。 前記の発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３以上５以下の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、及びメチルエチルエーテル等のエーテル、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、水等が挙げられるが、これらを少なくとも１種使用することが出来る。環境適合性を考えると飽和炭化水素、エーテル、無機ガス、水を発泡剤をして使用することが好ましい。発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、ポリエステル系樹脂の種類、樹脂粒子と分散媒の比率、容器の空間容積、含浸または発泡温度などによって異なるがＰ３ＨＡ樹脂粒子１００重量部に対し、通常２〜１０００重量部の範囲である。 前記方法で得られた樹脂発泡粒子は、必要であれば加圧空気で加圧熟成し、樹脂発泡粒子に発泡能を付与し閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することにより、樹脂発泡粒子同士を加熱融着させ、Ｐ３ＨＡ樹脂粒子の樹脂発泡成形体が製造される。 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例において「部」は重量基準である。本発明で使用した物質は以下の様に略した。Ｐ３ＨＡ：ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）ＰＨＢ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート）ＨＨ率：ＰＨＢＨ中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率（ｍｏｌ％） ＜Ｐ３ＨＡ樹脂粒子の融解温度測定法＞示差走査熱量測定は、実施例にあるＰ３ＨＡ樹脂粒子約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で０℃から２００℃まで昇温を実施し、ＤＳＣ曲線を得、吸熱曲線のピーク温度を融解温度Ｔｍ１とした（ピークが複数有る場合は、熱量の大きい方の融解温度をＴｍ１とする）。 ＜Ｐ３ＨＡ樹脂組成物の溶融粘度測定法＞キャピログラフ（東洋精機製作所製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのダイスを使用して上記で測定したＴｍ１をもとに、Ｔｍ＋８℃或いはＴｍ＋１５℃、剪断速度１２２ｓｅｃ-1にて、Ｐ３ＨＡ樹脂組成物の溶融粘度を測定した。溶融粘度の評価は以下のように判断した。○：溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上である×：溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ未満でない ＜Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子及び成形体の発泡倍率測定法＞ 相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した５００個以上のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子Ｂ或いは、適当な大きさに切り出したＰ３ＨＡ樹脂発泡成形体Ｃ（重量Ｗ（ｇ））を２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーに金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群或いは、成形体の容積Ｖ（ｃｍ3）としたときに、樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ3）から次式で与えられる。発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ） ＜Ｐ３ＨＡ樹脂発泡成形体の独立気泡率測定法＞マルチピクノメーター（ベックマン・ジャパン（株）社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２８５６に準じて測定した。 ＜Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子の生分解性＞実施例のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子を、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。○：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくいほど分解×：ほとんど形状に変化なく発泡粒子が観察され、分解していない ＜Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子のゲル分率＞１５０ｍｌのフラスコに、Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子約１ｇと１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を２００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を８０℃のオーブン中で７６０トールの真空条件下にて８時間乾燥する。この際に得られた乾燥物重量Ｗ１を測定する。この重量Ｗ１の架橋樹脂粒子Ｗ２に対する重量比率（Ｗ１／Ｗ２×１００％）をゲル分率とする。 ＜成形加熱幅＞○：成形可能な水蒸気圧力範囲が０．０５（ＭＰａ）（ゲージ）以上△：成形可能な水蒸気圧力範囲が０．０１（ＭＰａ）（ゲージ）以上０．０５（ＭＰａ）（ゲージ）未満×：成形可能な水蒸気圧力範囲が０．０１（ＭＰａ）（ゲージ）未満 ＜成形後の成形体収縮＞◎：収縮全く無し○：少し収縮有り×：収縮有り （実施例１）微生物として、Alcaligenes eutrophusにAeromonas caviae由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したAlcaligenes eutrophus AC32(J.Bacteriol.,179,4821(1997))を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ、ＨＨ率１２ｍｏｌ％のＰＨＢＨ９５重量部、ＰＨＢ５重量部、ポリイソシアネート化合物４重量部（日本ポリウレタン製、ミリオネートＭＲ-２００（イソシアネート基２．７〜２．８当量／モル））とをハンドブレンドした後、ニーダー付きφ３５ｍｍ単軸押出成形機（笠松加工製ラボ万能押出機）でシリンダー温度１４５℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇ、融解温度１３５℃のＰＨＢＨ樹脂組成物Ａを作製した。剪断速度１２２ｓｅｃ-1、１５０℃（＝Ｔｍ１＋１５℃）での、樹脂組成物Ａの溶融粘度は７６００Ｐａ・ｓであった。 該樹脂組成物Ａ１００重量部を、４．５Ｌ耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン２５重量部を添加、攪拌し、容器内温度が１１９℃となるまで昇温（発泡温度とする）後、容器内圧が１．８ＭＰａの状態で１時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が１８倍、独立気泡率９８％のＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを得た。尚、ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂのゲル分率は９３％であった。 該ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを、３００×４００×３０ｍｍの金型に充填し、０．２３〜０．３５ＭＰa（ゲージ）の水蒸気を金型に導入し、該ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂ同士を加熱、融着させ、発泡倍率２０倍、独立気泡率９１％のＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得た。又、ＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃは作製後の収縮は全く無く、又、表面性等外観上も良好なＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得た。結果を表１に示す。 （実施例２）ＰＨＢＨ樹脂組成物Ａ中のポリイソシアネート化合物の添加部数を３重量部とし、かつ、発泡時の容器内温度を１３１℃で実施した以外は、実施例１と同様に行った。剪断速度１２２ｓｅｃ-1、１５０℃（＝Ｔｍ１＋１５℃）での、樹脂組成物Ａの溶融粘度は６２００Ｐａ・ｓであり、それを発泡に用いると、発泡倍率２８倍、独立気泡率９６％のＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを得た。尚、ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂのゲル分率は９５％であった。更に、それを０．１７〜０．３０ＭＰa（ゲージ）の水蒸気を導入し加熱、融着させ、発泡倍率２９倍、独立気泡率９２％のＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得た。又、ＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃは作製後の収縮は全く無く、又、表面性等外観上も良好なＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得た。結果を表１に示す。（参考例）ＰＨＢＨ樹脂のみ使用している以外は、実施例１と同様に行った。剪断速度１２２ｓｅｃ-1、１５０℃（＝Ｔｍ１＋１５℃）での、樹脂組成物Ａの溶融粘度は５６３０Ｐａ・ｓであり、それを発泡に用いると、発泡倍率１３倍、独立気泡率９９％のＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを得た。尚、ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂのゲル分率は４９％であった。更に、それを０．２３〜０．３５ＭＰa（ゲージ）の水蒸気を導入し加熱、融着させ、発泡倍率１４倍、独立気泡率９９％のＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得た。又、ＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃは作製後に少し収縮したが、表面性等外観上は良好なＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得た。結果を表１に示す。 （比較例１）ＰＨＢＨ樹脂のみ使用し、ポリイソシアネート化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。剪断速度１２２ｓｅｃ-1、１５０℃（＝Ｔｍ１＋１５℃）での該樹脂組成物Ａの溶融粘度は４００Ｐａ・ｓであり、それを発泡に用いると、発泡倍率１３倍、独立気泡率５３％のＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを得た。尚、ゲル分率は０％であった。又、発泡粒子を得る際、結晶化が遅く発泡粒子同士がブロッキングした。更に、それを０．０２ＭＰa（ゲージ）の水蒸気を導入し加熱したが、ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂが大きく収縮し、良好なＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得ることができなかった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。 （比較例２）ポリイソシアネート化合物を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。剪断速度１２２ｓｅｃ-1、１５０℃（＝Ｔｍ１＋１５℃）での該樹脂組成物Ａの溶融粘度は２３６０Ｐａ・ｓであり、それを発泡に用いると、発泡倍率２０倍、独立気泡率３２％のＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを得た。尚、ゲル分率は０％であった。更に、それを０．０２ＭＰa（ゲージ）の水蒸気を導入し加熱したが、ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂが大きく収縮し、良好なＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得ることができなかった。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。 本発明の特定の溶融粘度を有するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）樹脂発泡粒子を使用すると、広い加工条件幅で安定的にＰ３ＨＡ樹脂発泡成形体を得ることが出来、高発泡で成形後の後収縮がない生分解性を有する発泡体を得ることができる。従って包装材などの発泡体などの発泡体産業において有用である。微生物から生産される、式（１）：［−Ｏ−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−］（ここに、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１以上１５以下の整数である。）で示される一種以上の繰り返し単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称はＰ３ＨＡ）１００重量部、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、略称はＰＨＢ）及びイソシアネート化合物０．１〜１０重量部を含んでなるＰ３ＨＡ樹脂組成物からなるＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子であって、該Ｐ３ＨＡ樹脂組成物がＰ３ＨＡ樹脂組成物の融解温度をＴｍ１としたとき、剪断速度１２２ｓｅｃ-1、Ｔｍ１以上Ｔｍ２以下（ここで、Ｔｍ２＝Ｔｍ１＋２０℃、ただしＴｍ２＜１８０℃）の条件下で測定される溶融粘度が５００Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子。前記Ｐ３ＨＡが、ｎ＝１及び３の単量体からなるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、略称はＰＨＢＨ）である、請求項１に記載のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子。Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子のゲル分率が８０％よりも多い事を特徴とする請求項１又は２に記載のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子。ＰＨＢＨの共重合成分の組成比が、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝８０／２０以上９９／１以下（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることを特徴とする請求項２又は３に記載のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子。請求項１〜４の何れか１項に記載のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなることを特徴とするＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子成形体。Ｐ３ＨＡ樹脂組成物を基材樹脂とした樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該基材樹脂の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該樹脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該樹脂粒子を発泡させることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法。