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| タイトル： | 特許公報(B2)_イソシアヌレート結合形成反応触媒、及びこれを用いたイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法 |
| 出願番号： | 2007522252 |
| 年次： | 2011 |
| IPC分類： | C08G 18/22,C08G 18/79,C07D 251/34,B01J 31/12,C07B 61/00 |
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中島 雄次 王 國平 JP 4752839 特許公報(B2) 20110603 2007522252 20060614 イソシアヌレート結合形成反応触媒、及びこれを用いたイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法 日本ポリウレタン工業株式会社 000230135 長谷川 芳樹 100088155 寺崎 史朗 100092657 清水 義憲 100128381 中島 雄次 王 國平 JP 2005181683 20050622 20110817 C08G 18/22 20060101AFI20110728BHJP C08G 18/79 20060101ALI20110728BHJP C07D 251/34 20060101ALI20110728BHJP B01J 31/12 20060101ALI20110728BHJP C07B 61/00 20060101ALN20110728BHJP JPC08G18/22C08G18/79 ZC07D251/34B01J31/12 XC07B61/00 300 C08G 18/00- 18/87 B01J 31/12 C07D 251/34 CA/REGISTRY(STN) 特開昭５９−０３６１２２（ＪＰ，Ａ） 特開昭６１−０７６４６７（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−１０７３３７（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−０２６７１４（ＪＰ，Ａ） 特開平１０−２５１３６６（ＪＰ，Ａ） 特開２００３−２０６３２８（ＪＰ，Ａ） 特開平０２−００６５２０（ＪＰ，Ａ） 10 JP2006311932 20060614 WO2006137307 20061228 15 20070725 武貞 亜弓 本発明は、二液型ポリウレタン塗料用の高性能の硬化剤などに用いられるイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法、及びこれに使用するイソシアヌレート結合形成反応触媒に関する。 トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）から製造されたイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネートは、速乾性や物性などに優れているため、特に塗料用のポリイソシアネート硬化剤として有用である。ＴＤＩから製造されたイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネートは、塗料などとして使用されたときの労働衛生上の観点から、原料であるＴＤＩ（モノマー）の含有量のできるだけ少ないものが望まれている。 このようなＴＤＩを原料とするイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネートの製造方法としては、イソシアネート高重合物の生成に伴って液粘度が上昇する不都合をさけるため、従来、各種のイソシアヌレート結合形成反応触媒を使用してイソシアネート高重合物をできるだけ生成しない低温でのイソシアヌレート結合形成重合方法が一般的に知られているが、低温ではイソシアヌレート結合形成反応が遅いため製造に長時間を要し、反応時間を短縮化するためには複雑な工程を要するなどの問題がある。また、イソシアネート高重合物の生成を抑制した低温でのイソシアヌレート結合形成反応を比較的短時間行ない、蒸留によりＴＤＩ（モノマー）を除去するイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネートの製造方法も広く知られているが、この方法は蒸留工程を行なわなければならないため工業的には経済性の点で著しく不利である。 そこで、特許文献１は、ジアルキルアミノメチル基を含むフェノール系触媒の混合物を用いて、ＴＤＩからＴＤＩ（モノマー）含有量０．１質量％以下の溶媒を含有するイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネートを、蒸留を行なわないで製造する簡単な方法を提案している。特開２００４−２５０６６２号公報 しかしながら、特許文献１に開示の方法には、ＴＤＩ（モノマー）の含有量を下げるためには反応に長時間を要し、反応時間が長くなるにつれてイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネートの含有量が低下すると共にイソシアネート高重合物を生成して高粘度化するという問題がある。 本発明の目的は、イソシアネート高重合物の少ないイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物を製造する方法、及びこれに使用するイソシアヌレート結合形成反応触媒を提供することである。特に、反応後に蒸留により精製する工程を行なわなくても、塗料などの硬化剤として労働衛生の点で実用上問題のないほど有機ポリイソシアネート（モノマー）の含有量が低く、粘度も低いイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物を短時間で効率良く製造する方法、及びこれに使用するイソシアヌレート結合形成反応触媒を提供することである。 前記目的を達成するために、本発明者はイソシアヌレート結合形成反応触媒について鋭意研究した結果、特定の化学構造を持つ化合物をイソシアヌレート結合形成反応の触媒として使用することにより、前記の問題点がいずれも解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。 すなわち本発明は、次の（１）〜（１０）である。（１） 下記一般式（１）で示される化合物を含有すること、を特徴とするイソシアヌレート結合形成反応触媒。（２） 更に助触媒として水酸基含有有機化合物を含有する、前記（１）のイソシアヌレート結合形成反応触媒。（３） 更に水を含有する、前記（１）のイソシアヌレート結合形成反応触媒。（４） 前記Ｍがカルシウム又はストロンチウムである、前記（１）のイソシアヌレート結合形成反応触媒。（５） 前記Ｍがカルシウムである、前記（１）のイソシアヌレート結合形成反応触媒。（６） 前記Ｒ１とＲ２がいずれも炭素数８のアルキル基である、前記（１）のイソシアヌレート結合形成反応触媒。（７） 前記（１）〜（６）のいずれかのイソシアヌレート結合形成反応触媒の存在下で有機ポリイソシアネートをイソシアヌレート結合形成反応させ、次いで反応停止剤を添加して反応を終了させること、を特徴とするイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法。（８） 前記（１）〜（６）のいずれかのイソシアヌレート結合形成反応触媒の存在下で有機ポリイソシアネートをイソシアヌレート結合形成反応させ、次いで反応停止剤を添加して反応を終了させること、を特徴とする有機ポリイソシアネート（モノマー）含有量０．５質量％以下のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法。（９） 前記有機ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートである、前記（７）のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法。（１０） イソシアヌレート結合形成反応の最初から終了までの間に前記（１）のイソシアヌレート結合形成反応触媒を複数回に分けて分割添加してイソシアヌレート結合形成反応を行なう、前記（７）のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法。 本発明により初めて、特定のイソシアヌレート結合形成反応触媒を用いて、蒸留工程を行なわなくても有機ポリイソシアネート（モノマー）の含有量が低く、イソシアネート高重合物の少ないイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物を製造することが可能となった。特に、反応後に蒸留により精製する工程を行なうことなく、塗料などの硬化剤として労働衛生の点で実用上問題のないほど有機ポリイソシアネート（モノマー）の含有量が低く、粘度も低いイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物を短時間で効率良く製造することが可能となった。 以下、本発明について詳しく説明する。 本発明のイソシアヌレート結合形成反応触媒は、次の一般式（１）で示される化合物を含有している。 前記一般式（１）において、Ｍはカルシウム又はストロンチウムであることが好ましく、更にカルシウムであることが好ましい。 前記一般式（１）においてＲ１とＲ２がアルキル基の炭素数６未満では、前記一般式（１）で示される化合物は有機溶剤や有機ポリイソシアネートへの溶解性に乏しいため、触媒濃度の不足により十分な触媒効果が得られない。また、前記一般式（１）においてＲ１とＲ２がアルキル基の炭素数１１以上では、前記一般式（１）で示される化合物はほとんどの有機溶剤や有機ポリイソシアネートに不溶であり、均一系でのイソシアヌレート結合形成反応に適さない。 一般式（１）で示される化合物としては、具体的には例えば、ビス（ジヘキシルフォスフェート）カルシウム、ビス（ジ−ｎ−オクチルフォスフェート）カルシウム、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウム、ビス（ジデシルフォスフェート）カルシウム、ビス（ジヘキシルフォスフェート）ストロンチウム、ビス（ジ−ｎ−オクチルフォスフェート）ストロンチウム、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）ストロンチウム、ビス（ジデシルフォスフェート）ストロンチウム、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）マグネシウム、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）バリウム、ビス（ヘキシル−ヘキシルフォスフォネート）カルシウム、ビス（ｎ−オクチル−ｎ−オクチルフォスフォネート）カルシウム、ビス（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート）カルシウム、ビス（デシル−デシルフォスフォネート）カルシウム、ビス（ｎ−オクチル−ｎ−オクチルフォスフォネート）ストロンチウム、ビス（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート）ストロンチウム、ビス（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート）マグネシウム、ビス（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート）バリウム等が挙げられる。 これらは単独で或いは任意の２種以上を混合して使用することができる。 これらのうち、ビス（ジ−ｎ−オクチルフォスフェート）カルシウム、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウム等のビス（ジオクチルフォスフェート）カルシウムと、ビス（ｎ−オクチル−ｎ−オクチルフォスフォネート）カルシウム、ビス（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート）カルシウム等のビス（オクチル−オクチルフォスフォネート）カルシウムと、ビス（ジ−ｎ−オクチルフォスフェート）ストロンチウム、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）ストロンチウム等のビス（ジオクチルフォスフェート）ストロンチウムと、ビス（ｎ−オクチル−ｎ−オクチルフォスフォネート）ストロンチウム、ビス（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート）ストロンチウム等のビス（オクチル−オクチルフォスフォネート）ストロンチウムが好ましく、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムとビス（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート）カルシウムが特に好ましい。 前記一般式（１）で示される化合物の使用量は、使用する触媒の種類、反応温度などにより異なるが、通常、有機ポリイソシアネートに対して０．０１〜５質量％、更に０．１〜３質量％であることが好ましい。 本発明のイソシアヌレート結合形成反応触媒としては、前記一般式（１）で示される化合物に水が含まれているものが好ましい。水の含有量は、イソシアヌレート結合形成反応の活性の向上とウレア化などの副反応防止の点から、前記一般式（１）で示される化合物に対して５０質量％以内、更に０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。 本発明のイソシアヌレート結合形成反応触媒には、助触媒として、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール、フェノール、これらの任意の２種以上の混合物等の水酸基含有有機化合物を更に含有しているのが好ましい。 なお、助触媒がイソシアヌレート結合形成反応触媒に含まれていない場合には、本発明のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法において、助触媒は、イソシアヌレート結合形成反応工程を行う前に、イソシアヌレート結合形成重合触媒と共に添加して使用することもできるし、イソシアヌレート結合形成重合触媒を添加する前に、あらかじめ後述の有機ポリイソシアネートと反応させてウレタン基を形成させておいてもよい。 本発明のイソシアヌレート結合形成反応触媒は、前記一般式（１）で示される化合物と必要に応じて助触媒を溶剤に溶解して使用することができる。この溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、石油エーテル、石油ベンジン、灯油、ミネラルスピリット、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、トリ（２−エチルヘキシル）フォスフェート、これらの任意の２種以上の混合物等のイソシアネート基に対して不活性の溶剤が挙げられる。 本発明のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法に使用される有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、更にこれらの任意の２種以上の混合物が挙げられる。 これらのうち、ＴＤＩが好ましく、更に、２，４−ＴＤＩ単独、或いは２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物が好ましい。 なお、これらの有機ポリイソシアネートは、後述の酸化防止剤を含有しているものであってもよい。 本発明のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法において、イソシアヌレート結合形成反応の際に、必要に応じて、トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリクレジルフォスファイト、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、これらの任意の２種以上の混合物などの酸化防止剤を使用することができる。 また、イソシアヌレート結合形成反応の際に、必要に応じて溶剤を使用することができる。この溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、これらの任意の２種以上の混合物等のイソシアネート基に対して不活性の溶剤が挙げられる。 本発明のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法において、イソシアヌレート結合形成反応は、有機ポリイソシアネートをイソシアヌレート結合形成反応触媒などの存在下で、一般に１５０℃以下、好ましくは２０〜１２０℃で、一般に５０時間以内、好ましくは１０分間〜１５時間、所定のイソシアネート基含有量（以下、ＮＣＯ含量という。）になるまで反応させる。イソシアヌレート結合形成反応は低温で行う方が、イソシアヌレート結合形成反応終了時点での有機ポリイソシアネート（モノマー）含有量を低くすることができるので好ましい。 本発明のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法において、イソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物のＮＣＯ含量を低めにしたい場合には、イソシアヌレート結合形成反応触媒を一度に添加すると、反応液の初期発熱が大きくなって温度が高くなりすぎるため、イソシアヌレート結合形成反応の最初から終了までの間にイソシアヌレート結合形成反応触媒を複数回に分けて分割添加してイソシアヌレート結合形成反応を行なうのが好ましい。 本発明のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法において、イソシアヌレート結合形成反応の停止剤としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の酸類、ジアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフォネート、塩化ベンゾイル、塩化アセチル、或いはこれらの任意の２種以上の混合物等の酸塩化物が挙げられる。 これらはいずれも単独で或いは任意の２種以上を混合して使用することができる。 これらのうち、酸類、特にリン酸が好ましい。 イソシアヌレート結合形成反応の停止剤の使用量は、用いた前記一般式（１）で示される化合物を中和させる当量の１〜２倍であることが好ましい。 イソシアヌレート結合形成反応の停止剤は、溶剤に溶解して使用することができる。この溶剤としては、石油エーテル、石油ベンジン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、これらの任意の２種以上の混合物等のイソシアネート基に対して不活性の溶剤が挙げられる。 本発明のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法においては、イソシアヌレート結合形成反応が目標とするＮＣＯ含量まで到達したときに、イソシアヌレート結合形成反応の停止剤を添加し、一般に２０〜１２０℃、好ましくは４０〜８０℃で、一般に１５分間〜３時間、好ましくは３０分間〜１．５時間処理して、イソシアヌレート結合形成反応を停止させる。 反応生成物であるイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物中の有機ポリイソシアネート（モノマー）含有量は、前記性能を充分に発揮させるため及び作業環境の向上のため、０．５質量％以下とすることが好ましい。 本発明により得られるイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物は、木工用、金属用、プラスチック用などの塗料の他に、接着剤、感圧接着剤、粘着剤、合成皮革、磁気記録材結合剤、発泡体、床材、成形品、防水材、アンカー剤等に使用されるが、特に木工塗料用として好ましく使用される。 又、本発明により得られるイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物を二液型ポリウレタン塗料として用いる場合は、イソシアネートと反応する活性水素を２個以上含有する多価ヒドロキシル化合物と組み合わせるのが好ましい。具体的には、飽和又は不飽和ポリエステルポリオール、飽和又は不飽和の油変性又は脂肪酸変性アルキッドポリオール、アミノアルキッドポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、エポキシポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、含フッ素ポリオール、含シリコーンポリオール、尿素樹脂等と組み合わせて用いられる。これらには、ポリアミン、ポリアミド等の水酸基以外の活性水素基を持つ化合物を更に併用してもよい。 前記ポリウレタン塗料には、上記の多価ヒドロキシル化合物の他に、公知の添加剤、例えば、着色剤、体質顔料、繊維素、レベリング剤、消泡剤、ダレ止め剤、ウレタン化触媒、有機溶剤、希釈剤、可塑剤等を添加することができる。 本発明について、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例及び比較例において、反応生成物のＧＰＣ分析結果を除いて、「％」は「質量％」を意味する。〔イソシアヌレート結合形成反応触媒の合成〕合成例１ ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェート３２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を７５ｇの石油ベンジンに溶解し、分液ロートへ入れた。水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を５０ｇの水に縣濁させ、発熱に注意しながらゆっくりと分液ロートへ加えた。分液ロートをよく振り水相と有機相を十分に混合させた後、５分ほど放置した。さらに３．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）の水酸化カルシウムを粉末のまま分液ロートへ加え、よく振って混合させた。水相と有機相が分離するまで静置し、水相のｐＨが１０以上であることを確認した。水相を捨て、白濁した有機相をサンプル瓶に移し、常温にて数日静置して白色浮遊物を沈殿させた。上澄み液を取り出し、これから溶媒を除去して、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの白色固体を得た。 この白色固体についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、その含水率は２．５％であった。合成例２ ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェート３２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を９７ｇの石油ベンジンに溶解し、分液ロートへ入れた。水酸化カルシウム３．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）を５０ｇの水に縣濁させ、発熱に注意しながらゆっくりと分液ロートへ加えた。分液ロートをよく振り水相と有機相を十分に混合させた後、５分ほど放置した。さらに３．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）の水酸化カルシウムを粉末のまま分液ロートへ加え、よく振って混合させた。水相と有機相が分離するまで静置し、水相のｐＨが１０以上であることを確認した。水相を捨て、白濁した有機相をサンプル瓶に移し、常温にて数日間静置し白色浮遊物を沈殿させて、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの石油ベンジン溶液を得た。なお、この石油ベンジン溶液から石油ベンジンを除去した残分は、２７．５％であった。合成例３ 合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムを多量の酢酸エチルに加熱しながら完全に溶解させた。この溶液を室温まで冷却し、１晩静置して白色結晶を沈殿させた。この沈殿をペーパーフィルターでろ過し、ろ別した固体を１０ｍｍＨｇ、１００℃で５時間乾燥して、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの白色粉末状固体を得た。 この白色粉末状固体についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、その含水率は０．２％であった。合成例４ ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェート３２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）を７５ｇのジエチルエーテルに溶解し、分液ロートへ入れた。水酸化ストロンチウム２６．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を約１リットルの水に溶解し、この溶液のうち２００ｍｌを前記分液ロート中へゆっくり加えた。分液ロートをよく振って水相と有機相を十分に混合させたのち、２層が分離するまで静置して、水相のｐＨを測定した。これを数回繰り返し、ｐＨが１０以上になったら有機相を取り出して、溶媒を除去し、次いでこれを加熱乾燥させて、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）ストロンチウムの白色固体を得た。 この白色固体についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、その含水率は１０％であった。合成例５ 合成例４において、水酸化ストロンチウムの代わりに水酸化バリウム３１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）用いた以外は同様にして、ビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）バリウムの白色固体を得た。 この白色固体についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、その含水率は１１％であった。合成例６ ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェート３２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）と石油エーテル７５ｇをビーカーに入れた。別のビーカーで水酸化ナトリウム４．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を水１０ｇに溶かしたものを調製し、これを先に調製した溶液に攪拌しながら少しずつ加えた。そのまま１０分ほど攪拌した後、水と石油エーテルを加熱乾燥により除去して、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェートナトリウムの白色固体を得た。 この白色固体についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、その含水率は１．５％であった。合成例７ 合成例６において、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化カリウム６．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェートカリウムの白色固体を得た。 この白色固体についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、その含水率は１．１％であった。合成例８ 合成例１において、ジ（２−エチルヘキシル）フォスフェート３２．２ｇ（０．１ｍｏｌ）の代わりに２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート３０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は同様にして、ビス（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート）カルシウムの白色固体を得た。 この白色固体についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、その含水率は３．６％であった。〔イソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物（以下、トリマー体という。）の製造〕実施例１ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた反応容器の中に、トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの８０／２０混合物、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＴ−８０）５００ｇ、酢酸ブチル５００ｇ、フェノール１．０ｇ、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇ及び酸化防止剤としてトリフェニルフォスファイト（城北化学（株）製ＪＰ−３６０）０．５ｇと３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（吉冨製薬（株）製ヨシノックスＢＨＴ）０．５ｇを仕込み、容器内を窒素置換した。この溶液を攪拌しながら６０℃に昇温すると、６０℃に到達後約２０分で発熱が始まった。ヒーターを取り外し、反応容器を水冷しながら５５〜６５℃に保ち、発熱が収まるとヒーターを取り付け、同温度で更に約２．５時間攪拌してイソシアヌレート結合形成反応を行った。反応開始から３．５時間後、イソシアヌレート結合形成反応の停止剤としてリン酸（キシダ化学（株）製）を酢酸ブチルに溶解して３０％溶液としたものを０．６ｇ添加し、更に５５〜６５℃で１時間攪拌して、イソシアヌレート結合形成反応を停止させた。実施例２ 実施例１において、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに２．４ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに１．２ｇを使用して１．５時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にして、トリマー体を製造した。実施例３ 攪拌機、温度計及び還流冷却器を取り付けた反応容器の中に、トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの８０／２０混合物、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＴ−８０）５００ｇ、酢酸ブチル５００ｇ、フェノール１．０ｇ、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇ及び酸化防止剤としてトリフェニルフォスファイト（城北化学（株）製ＪＰ−３６０）０．５ｇと３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（吉冨製薬（株）製ヨシノックスＢＨＴ）０．５ｇを仕込み、容器内を窒素置換した。この反応溶液を攪拌しながら６０℃に昇温すると、６０℃に到達後約２０分で発熱が始まった。ヒーターを取り外し、反応容器を水冷しながら５５〜６５℃に保ち約０．５時間攪拌してイソシアヌレート結合形成反応を行った。発熱が収まるとヒーターを取り付け、５５〜６５℃で更に１．５時間攪拌した後、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇを酢酸ブチル２．８ｇに溶解したものを加えた。添加後、更に５５〜６５℃で約２時間攪拌してイソシアヌレート結合形成反応を行った。反応開始から４．５時間後、イソシアヌレート結合形成反応の停止剤としてリン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）を１．２ｇ添加し、更に５５〜６５℃で１時間攪拌して、イソシアヌレート結合形成反応を停止させた。実施例４ 実施例１において、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムをテトラヒドロフランに溶解して２５％溶液としたものを８．０ｇ使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに１．０ｇを使用して、２．０時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。実施例５ 実施例１において、トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの８０／２０混合物、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＴ−８０）５００ｇの代わりにトルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）５００ｇを使用し、また、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに合成例２で得たビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの２７．５％石油ベンジン溶液４．４ｇを使用して、３．５時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。実施例６ 実施例１において、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに合成例３で得た含水率０．２％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体４．０ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに２．０ｇを使用して、３．５時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。実施例７ 実施例１において、トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの８０／２０混合物、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＴ−８０）５００ｇの代わりにトルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）５００ｇを使用し、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに合成例４で得た含水率１０％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）ストロンチウムの固体１０．０ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに４．２ｇを使用して、１０．０時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。実施例８ 実施例１において、トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの８０／２０混合物、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＴ−８０）５００ｇの代わりにトルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）５００ｇを使用し、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに合成例５で得た含水率１１％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）バリウムの固体１０．０ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに４．２ｇを使用して、４５．０時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。実施例９ 実施例１において、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに合成例８で得た含水率３．６％のビス（２−エチルヘキシル−２−エチルヘキシルフォスフォネート）カルシウムの固体２．０ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに１．０ｇを使用して、６．５時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。比較例１ 実施例１において、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりにナフテン酸マグネシウムの白灯油溶液（日本化学産業（株）製ナフテックスマグネシウム）４．０ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに１．０ｇを使用して、１３．０時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。比較例２ 実施例１において、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりにナフテン酸カルシウムの白灯油溶液（日本化学産業（株）製）４．５ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに１．０ｇを使用して、１５．０時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。比較例３ 実施例１において、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに２−エチルヘキサン酸カルシウムの白灯油溶液（日本化学産業（株）製）３．３ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに１．０ｇを使用して、１５．０時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。比較例４ 実施例１において、トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの８０／２０混合物、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＴ−８０）５００ｇの代わりにトルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）５００ｇを使用し、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに合成例６で得た含水率１．５％のジ（２−エチルヘキシル）フォスフェートナトリウムの固体１．０ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに１．０ｇを使用して、１０．０時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。比較例５ 実施例１において、トルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの８０／２０混合物、日本ポリウレタン工業（株）製コロネートＴ−８０）５００ｇの代わりにトルエンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ、日本ポリウレタン工業（株）製）５００ｇを使用し、合成例１で得た含水率２．５％のビス（ジ−２−エチルヘキシルフォスフェート）カルシウムの固体１．２ｇの代わりに合成例７で得た含水率１．１％のジ（２−エチルヘキシル）フォスフェートカリウムの固体１．０ｇを使用し、また、リン酸の酢酸ブチル溶液（リン酸／酢酸ブチル＝３／７）０．６ｇの代わりに１．０ｇを使用して、３．５時間イソシアヌレート結合形成反応を行った以外は同様にしてトリマー体を製造した。 使用した各原料の組成、イソシアヌレート結合形成反応触媒濃度、イソシアヌレート結合形成反応条件、及び得られた反応生成物の分析結果及び性状などをまとめて表１〜３に示す。 下記一般式（１）で示される化合物を含有すること、を特徴とするイソシアヌレート結合形成反応触媒。 更に助触媒として水酸基含有有機化合物を含有する、請求項１に記載のイソシアヌレート結合形成反応触媒。 更に水を含有する、請求項１に記載のイソシアヌレート結合形成反応触媒。 前記Ｍがカルシウム又はストロンチウムである、請求項１に記載のイソシアヌレート結合形成反応触媒。 前記Ｍがカルシウムである、請求項1に記載のイソシアヌレート結合形成反応触媒。 前記Ｒ１とＲ２がいずれも炭素数８のアルキル基である、請求項１に記載のイソシアヌレート結合形成反応触媒。 請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソシアヌレート結合形成反応触媒の存在下で有機ポリイソシアネートをイソシアヌレート結合形成反応させ、次いで反応停止剤を添加して反応を終了させること、を特徴とするイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法。 請求項１〜６のいずれか一項に記載のイソシアヌレート結合形成反応触媒の存在下で有機ポリイソシアネートをイソシアヌレート結合形成反応させ、次いで反応停止剤を添加して反応を終了させること、を特徴とする有機ポリイソシアネート（モノマー）含有量０．５質量％以下のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法。 前記有機ポリイソシアネートがトルエンジイソシアネートである、請求項７に記載のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法。 イソシアヌレート結合形成反応の最初から終了までの間に請求項１に記載のイソシアヌレート結合形成反応触媒を複数回に分けて分割添加してイソシアヌレート結合形成反応を行なう、請求項７に記載のイソシアヌレート結合含有変性ポリイソシアネート混合物の製造方法。