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大方 康英 野口 憲太郎 粕谷 宣彦 喜多村 誠 JP 2009128010 公開特許公報(A) 20090611 2007299674 20071119 プラスチック片の混入時期推定方法 ハウス食品株式会社 000111487 平井 正司 100098187 神津 堯子 100085707 大方 康英 野口 憲太郎 粕谷 宣彦 喜多村 誠 G01N 25/20 20060101AFI20090515BHJP G01N 33/02 20060101ALI20090515BHJP JPG01N25/20 BG01N33/02 4 1 ＯＬ 21 2G040 2G040AA00 2G040AB01 2G040AB12 2G040BA02 2G040BA25 2G040CA02 2G040EB02 2G040EB03 2G040EB05 2G040EC07 2G040EC08 2G040GA01 2G040GC01 2G040HA05 2G040HA11 本発明はプラスチック片の混入時期推定方法に関する。 食品に異物が混入する事故は食品メーカの信用に関わる問題であることからその対策の徹底が求められている。異物混入対策において、異物混入時期、つまり異物がどの段階で混入したかを知ることは重要である。 特許文献１は、毛髪などを含む様々な物質に関する混入時期推定方法を開示している。特許文献１は、この中で混入物がプラスチック片の場合に関して、一例として、ポリ塩化ビニリデンからなる食品用ラップ片をレトルト殺菌の前及び後にカレーの中に混入し、次いでカレーから食品用ラップ片を取り出して、表面に付着しているカレーを水で洗浄した後に白色光の下で外観観察すると共に、薄層クロマトグラフ用紫外線照射装置を使って波長２５４nmの紫外線を当該食品用ラップ片の表面に照射してカレー原料に含まれる黄色色素（クルクミノイド）による黄緑色の蛍光を外観観察したところ、レトルト殺菌処理前に混入してレトルト殺菌加熱を受けているラップ片は、レトルト殺菌処理を受けていないラップ片に比べて黄色に染色されており、黄色色素による黄緑色の蛍光が強く認められたことから、色の染まり具合及び蛍光の程度によって、食品用ラップ片がレトルト殺菌処理の前又は後に混入したことを判断できる、と教示している。 食品に混入する異物は、日常的に目にする身の回りの物質であることが多いことから、プラスチック片が食品に混入する可能性は大きいが、カレーのように着色性の食品成分を含んでいない食品に関しては上記特許文献１に開示の方法を採用することはできない。 ところで、熱分析の典型的な測定方法として示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）が知られている。このＤＳＣが様々な分野で活用されており、例えば特許文献２、３にはポリエチレンの熱履歴推定方法が開示されている。これら特許文献２及び３に開示の発明は、ケーブルの絶縁性能を向上させることを目的として、ＤＳＣを使ってケーブルの製造工程や使用時に受けた熱履歴及びそれに伴う結晶構造の変化を検証することを提案している。特開２００５−８３８０４号公報特開昭６１−１１７４４１号公報特開平５−１０９００号公報 製造工程に加熱処理を含む食品の場合、この加熱処理を挟んでその前にプラスチック片（食品用ラップ片などのプラスチックシートを含む）が混入した場合、当該プラスチック片に加熱処理を受けたか否かを知ることができれば、間接的に、プラスチック片がどの段階で混入したかの推定が可能となる。 しかし、食品に混入する異物の量は僅かであり、また、発見した異物が仮にプラスチック片であったとしても、これがどのような樹脂材料であるか定かでなく、また、どのような可塑剤を添加した樹脂材料であるか定かでなく、また、プラスチック片がどのような製造工程を経て作られたものかも定かではない。 したがって、食品に混入していたプラスチック片の加熱履歴をＤＳＣで測定したとしても、得られたＤＳＣ曲線に現れるピークが何を意味するか推定することは事実上困難である。 本発明の目的は、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）という広く普及している測定器具を使用して、異物としてのプラスチック片（食品用ラップなどのプラスチックシートを含む）が加熱処理の前又は後に混入したかを推定することのできるプラスチック片の混入時期推定方法を提供することにある。上記の加熱処理には、食品の製造工程での加熱処理の他に、消費者が食品を食べるときのレンジ加熱や湯煎も含まれる。 本発明の更なる目的は、ＤＳＣを使用して、製造工程に加熱工程を含む食品に関して、この加熱工程の前又は後にプラスチック片が混入したかを推定することのできるプラスチック片の混入時期推定方法を提供することにある。 本発明の更なる目的は、ＤＳＣを使用して、消費者が喫食するために湯煎やレンジ加熱する一連の過程で、どの段階でプラスチック片が混入したかを推定することのできるプラスチック片の混入時期推定方法を提供することにある。 本願発明者らは、次の点に着目して本発明を案出するに至ったものである。すなわち、油で揚げる（フライ）食品を除く一般的な食品においてその製造過程での加熱処理の中で加熱温度として一番厳しいのは殺菌のための加熱であり、例えばレトルト食品では、一般的には１２０℃、セミレトルトの場合には約１０５〜１１５℃、ハイレトルトの場合には約１３０℃でレトルト殺菌処理が行われる。そして、カレーなどのレトルト食品は消費者が湯煎又はレンジ加熱して喫食する。 このようなレトルト食品にプラスチック片が混入していた場合、仮にレトルト殺菌処理の前に混入したのであれば、食品と一緒にプラスチック片もレトルト殺菌処理で加熱されており、この熱履歴はプラスチック片の構造変化として残存している。そして、その後のレトルト殺菌処理より低温である湯煎（１００℃）やレンジ加熱（１０５〜１１０℃）の熱履歴もプラスチック片の構造変化として残存する。 プラスチックは、一般的に、相対的に高温の熱処理の次に低温の熱処理を行った場合には、高温の熱処理及び低温の熱処理の履歴が残存し、この熱履歴はＤＳＣで測定可能である場合が多い。しかし、相対的に低温の熱処理の次に高温の熱処理を行った場合には、低温の熱処理の履歴が消失し高温の熱処理の熱履歴だけが残存する。 最も典型的な例として、レトルト食品にプラスチック片が混入していた場合を例に、このプラスチック片がレトルト殺菌処理の「前」に混入したのか、それとも「後」に混入したのかを推定する本発明の原理を図１〜図６に基づいて説明する。ＤＳＣを使って異物混入段階を推定する方法は、図１に示すように、(1)準備工程；(2)推定に必要とされる基礎データを作成する工程；(3)混入がレトルト殺菌処理工程の「前」であるか又は「後」であるかを推定する工程とを含む。 準備工程（図１、図２）： 上記(1)の準備工程は、食品中の異物であるプラスチック片を取り出し（図２のＳ１０）、食品中から取り出したプラスチック片の表面を水で洗浄する（図２のＳ１１）。次いで、プラスチック片に熱が加わらないように注意しながら例えばナイフを使ってプラスチック片を２分割して第１、第２の試料を作る（図２のＳ１２）。 次に、レトルト食品の製造工程に含まれる殺菌工程つまりレトルト殺菌処理（例えば１２０℃で１５分）と同じ加熱温度及び加熱時間で第１試料を加熱処理する（図２のＳ１３）。好ましくは、第１試料をレトルト食品の中に混入させてレトルト殺菌処理と同じ加熱条件で第１試料を加熱処理するのがよい。他方、第２試料は加熱処理することなく、Ｓ１１で洗浄した状態のままである。以後の説明において、加熱処理した第１試料を「加熱処理済み第１試料」と呼び、加熱処理しない第２試料を「加熱処理無し第２試料」と呼ぶ。 基礎データ作成工程（図１、図３）： 加熱処理済み第１試料を使って、混入時期の推定に必要とされる基礎データが作成される。この基礎データは、加熱処理済み第１試料に対してＤＳＣ測定を２回行うことにより得られる（図３のＳ２０、Ｓ２１、Ｓ２３）。第１回目、第２回目のＤＳＣ測定におけるＤＳＣ炉内の温度プロファイルは同一である。 基礎データ作成工程において、第１、第２回目のＤＳＣ測定における炉内の上限温度は、少なくとも食品に混入していたプラスチック片が受けたであろう「可能性としての加熱温度」よりも高い温度に設定する必要がある。この「可能性としての加熱温度」は、当該食品の製造工程を調査又はヒヤリングし且つ当該プラスチック片が混入していた食品を消費者が喫食するときに湯煎する又はレンジ加熱する食品であれば、レンジ加熱によって食品の温度まで上昇するかを想定する必要がある。この「可能性としての加熱温度」よりも高い温度までＤＳＣ測定を行うことにより、第１回目のＤＳＣ測定でプラスチック片がＤＳＣ炉内で受けた加熱によって、食品に混入していたプラスチック片の熱履歴（食品製造過程での加熱、湯煎又はレンジ加熱による熱履歴）を消失させることができる。勿論、ＤＳＣ測定における炉内の上限設定温度まで昇温速度を一定にするのがよいが、上限設定温度になったら例えば２分間、この上限設定温度を維持するというように、上限設定温度で所定時間保持するようにするのがよい。 ＤＳＣの炉内上限温度として、食品メーカ及び一般家庭で日常的に目にする樹脂材料の軟化点又は融点を越える温度を設定してもよいし、また、一律に例えば２００℃というように多くの樹脂材料が大きな構造変化を生じる温度に設定してもよい。勿論、この場合にあっても、ＤＳＣ測定における炉内の上限設定温度まで昇温速度を一定にするのがよい。 このように、少なくとも上記「可能性としての加熱温度」よりも高い温度までＤＳＣの炉内温度を上昇させることにより、多くの樹脂材料において、第１試料は第１回目のＤＳＣ測定が完了した時点で、食品に混入していたプラスチック片の熱履歴（食品製造過程での加熱、湯煎又はレンジ加熱による熱履歴）を消失させることができる。 図５の左側に示す上下２つのＤＳＣ曲線は基礎データ作成工程で得られたＤＳＣ曲線であり、上のＤＳＣ曲線は第１回目の測定、下のＤＳＣ曲線は第２回目の測定によるものである。なお、図５のＤＳＣ曲線は、このＤＳＣ曲線を得るためのＤＳＣ測定における上限炉内温度を、例えば２００℃というように、多くの樹脂材料の溶融点又は軟化点を超える温度に設定したものとして示してある。第１回目のＤＳＣ曲線と第２回目のＤＳＣ曲線とを対比すると第１回目にみられるピークＸが第２回目では消失していることが分かる。なお、第１、第２回目のＤＳＣ曲線に共通に見られる高温域の高いピークＹは第１試料の軟化又は融点として描いてある。 第１、第２回目のＤＳＣ曲線を対比したときに、第１回目に存在しているにも関わらず第２回目で消失したピークＸを特定できた場合には、このピークＸは、第１試料に施した加熱処理に由来していると考えることができる（図３のＳ２４）。 推定工程（図１、図４、図５）： この推定工程は、加熱処理無し第２試料を使って行われる。すなわち、第２試料のＤＳＣ測定を行う（図４のＳ３０、Ｓ３２）。この推定工程でのＤＳＣ測定におけるＤＳＣ炉内の温度プロファイルは、少なくとも昇温速度については上述した基礎データ作成工程の場合と同じであるが、当該推定工程でのＤＳＣ測定における炉内の上限温度は、レトルト殺菌処理温度よりも高い温度であれば基礎データ作成工程の場合よりも低い温度に設定してもよい。 加熱処理無し第２試料のＤＳＣ測定の結果、図５の右上のＤＳＣ曲線のようにピークＸが見られたときには（Ｓ３３で「ＹＥＳ」のとき）、当該第２試料つまりレトルト食品に混入していたプラスチック片はレトルト殺菌処理を受けた痕跡があるとして、当該プラスチック片は、レトルト食品の製造工程におけるレトルト殺菌処理工程よりも「前」に混入したと推定することができる（図４のＳ３４）。 他方、加熱処理無し第２試料のＤＳＣ測定の結果、図５の右下のＤＳＣ曲線のようにピークＸが見られないときには（Ｓ３３で「ＮＯ」のとき）、当該第２試料つまりレトルト食品に混入していたプラスチック片はレトルト殺菌処理を受けた痕跡が無いとして、当該プラスチック片は、レトルト食品の製造工程におけるレトルト殺菌処理工程よりも「後」に混入したと推定することができる（図４のＳ３５）。 この推定工程において、特に、ＤＳＣ曲線にピークＸが見られたときには、これがレトルト殺菌処理に由来したピークであることを確認するために、第２回目のＤＳＣ測定を行い、第２回目のＤＳＣ測定においてピークＸが消失することを確認するのがよい（図６）。そして、この確認工程を推定工程に加えるのであれば、前述した基礎データ作成工程におけるＤＳＣ測定と同じ温度プロファイルで、推定工程における第１回目、第２回目の炉内温度を制御するのがよい。 以下に、添付の図面に基づいて本発明の好ましい実施例を説明するが、各実施例は、図１、図３を参照して前述した基礎データ作成工程においてＤＳＣ曲線にピークＸが発現するか否か、及びこれに基づいて推定が可能であるか否かを検証した例を示すものである。 ＤＳＣの制御において、その制御条件を以下に列挙する。この制御条件は、基礎データ作成工程及び推定工程において共通である。(1)測定開始温度：０℃（０℃よりも低い温度または室温でも問題ないが、好ましくは３５℃以下に設定するのがよい。)；(2)第１回目のＤＳＣ測定における昇温速度：２０℃／分（１０〜２０℃／分であるのがよいが、５〜２５℃／分であってもよい。）；(3)第１回目の上限設定温度：２００℃(１分間保持)(混入プラスチック片が共重合体であると予想できるときには、想定する樹脂材料の融点よりも２０〜４０℃高い温度に上限温度を設定してもよく、また、上限温度を一律に３００℃に設定してもよい。)；(4)第１回目のＤＳＣ測定後の冷却速度：１００℃/分(ＤＳＣシステムに含まれる冷却装置が実際の温度を追従できる温度範囲を設定すれば特に制限はない。)；(5)冷却完了から第２回目のＤＳＣ測定までの保持時間：０℃で１分(保持温度は開始温度と同じにする。保持時間は1分よりも長くてもよいが所定の保持時間を設定するのがよい。)；(6)第２回目のＤＳＣ測定における昇温速度：第１回目のＤＳＣ測定と同じ（２０℃／分）；(7)第２回目の上限設定温度：第１回目のＤＳＣ測定のときの上限設定温度と同じ。 第１実施例（ポリプロピレン）： ポリプロピレンのシートを用いて、ポリプロピレンに上述したピークＸが出現するか否かの検証を行った。試験片は厚さ５３〜７１μm、重量2.3mgのポリプロピレンシートであり、このポリプロピレンシートをハサミで２分割して第１、第２の２つの試料を作った。第１の試料を透明パウチに入った野菜スープに入れ、１１０℃で２０分の加熱殺菌処理を施した。他方、第２の試料は加熱処理を行わなかった。 加熱処理済み第１試料を透明パウチから取り出して、その表面を水で洗浄した後に、図１、前述した基礎データ作成工程（図３）で説明した２回のＤＳＣ測定を行った。図７が加熱処理済み第１試料のＤＳＣ曲線であり、１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。 図７の第１、第２回目のＤＳＣ曲線を見ると分かるように、第１回目では120.5℃に吸熱ピークＸが見られるのに対して、第２回目では吸熱ピークＸが消失しているのが分かる。したがって、この吸熱ピークＸが加熱殺菌処理に由来していると推定できる。 図８は加熱処理無し第２試料のＤＳＣ曲線であり、１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。 図８の第１、第２回目のＤＳＣ曲線を見ると分かるように、第２試料の場合には、第１、第２回目のＤＳＣ曲線に、共に、120.5℃の吸熱ピークＸが見られない。このことは、加熱処理無し第２試料は前述したとおり加熱処理を行っていないのであるから予想通りである。 如上の結果から、ポリプロピレンに対して、本発明を適用することで、殺菌処理した食品中の異物がポリプロピレン片であれば、この異物が加熱殺菌工程の「前」に混入したのか、加熱殺菌工程の「後」に混入したのかの推定が可能であることが分かる。 第２実施例（ポリプロピレン）： この第２実施例は、上述した第１実施例と同様にポリプロピレンに関するものであるが、このポリプロピレン片がどの段階でレトルト食品に混入したのかを明らかにせずに実験者に委ねてテストした。なお、このポリプロピレン片は、レトルト食品の加熱殺菌処理の前に混入したものである。 レトルト食品から取り出したポリプロピレン片は、大きさが2.8×6.0mmであり、厚さが0.4〜0.6mmであり、重量が2.9mgであった。 このポリプロピレン片をカッターで２分割して２つの第１、第２の試料を作成した。第１の試料を透明パウチに入ったソース（レトルト食品と同じソース）に入れ、当該食品のレトルト殺菌処理と同じ条件である１２１℃で１５分間加熱処理した。他方、第２の試料は加熱処理を行わなかった。 基礎データ作成工程（図３）でのＤＳＣ測定によって、加熱処理済み第１試料から図９に示すＤＳＣ曲線を得た。図９に示す１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。この第１、第２回目のＤＳＣ曲線を対比することでピークＸ（129.5℃にピークを持つ130〜140℃にわたる吸熱ピーク）を特定することができることが分かるであろう。 推定工程（図４）に従って、加熱処理無しの第２試料に対して、図６を参照して説明した２回のＤＳＣ測定を行った。図１０が第２試料に関するＤＳＣ曲線であり、１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。第１回目のＤＳＣ曲線を見ると、この曲線にもピークＸが現れており、そして、第２回目のＤＳＣ曲線ではピークＸが消失している。このことから、実験者は、ポリプロピレン片はレトルト食品の加熱殺菌処理の前に混入したものであると推定した。この推定は事実と同じであり、ポリプロピレンに関して本発明が有効であることが実証できた。 第３実施例（エチレン-酢酸ビニル共重合体）： エチレン-酢酸ビニル共重合体に上述したピークＸが出現するか否かの検証を行った。エチレン-酢酸ビニル共重合体の材料を２分割して第１、第２の２つの試料を作った。第１の試料を透明パウチに入ったソースに入れ、９８℃で７５分間の加熱殺菌処理を施した。他方、第２の試料は加熱処理を行わなかった。 加熱処理済み第１試料を透明パウチから取り出して、その表面を水で洗浄した後に、前述した基礎データ作成工程（図３）で説明した２回のＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ計測は１６０℃を越える温度まで行った。 図１１が加熱処理済み第１試料のＤＳＣ曲線であり、１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。図１１の第１、第２回目のＤＳＣ曲線を見ると分かるように、第１回目では102.4℃に吸熱ピークＸが見られるのに対して、第２回目では吸熱ピークＸが消失しているのが分かる。したがって、この吸熱ピークＸが加熱殺菌処理に由来していると推定できる。 図１２は加熱処理無し第２試料のＤＳＣ曲線であり、１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。図１２の第１、第２回目のＤＳＣ曲線を見ると分かるように、第２試料の場合には、第１、第２回目のＤＳＣ曲線に、共に、吸熱ピークＸが見られない。このことは、加熱処理無し第２試料は前述したとおり加熱処理を行っていないのであるから予想通りである。 如上の結果から、エチレン-酢酸ビニル共重合体に対して、本発明を適用することで、食品中の異物がエチレン-酢酸ビニル共重合体であれば、この異物が加熱殺菌工程の「前」に混入したのか、加熱殺菌工程の「後」に混入したのかの推定が可能であることが分かる。 第４実施例（ポリ塩化ビニル）： ポリ塩化ビニル片を混入したシチュー入りパウチを１００℃で５分の加熱処理を行い、このパウチからポリ塩化ビニル片を取り出して洗浄した後に、２分割して第１、第２の２つの試料を作った。第１の試料をシチュー入りパウチの中に入れて、上記加熱処理と同じ条件（１００℃で５分）で加熱した。この加熱処理の条件は、喫食前の湯煎を意図したものである。勿論、喫食前の加熱としてレンジ加熱を想定するのであれば、レンジ加熱と同じ条件で加熱処理すればよい。他方、第２の試料は加熱処理を行わなかった。 加熱処理済み第１試料をパウチから取り出して、その表面を水で洗浄した後に、前述した基礎データ作成工程（図３）で説明した２回のＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ計測は２００℃まで行った。 図１３が加熱処理済み第１試料のＤＳＣ曲線であり、１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。図１３の第１、第２回目のＤＳＣ曲線を見ると分かるように、第１回目では112.4℃に吸熱ピークＸが見られるのに対して、第２回目では吸熱ピークＸが消失しているのが分かる。したがって、この吸熱ピークＸが、第１試料に施した加熱処理に由来していると推定できる。 図１４は加熱処理無し第２試料のＤＳＣ曲線であり、１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。図１４の第１、第２回目のＤＳＣ曲線を見ると分かるように、第２試料の場合でも第１回目のＤＳＣ曲線に吸熱ピークＸが見られ、第２回目のＤＳＣ曲線では、この吸熱ピークＸが消失していた。このことは、異物としてポリ塩化ビニル片を混入したシチュー入りパウチを湯煎した事実から、第２試料の第１回目のＤＳＣ曲線にピークＸが現れたことにより、本発明がポリ塩化ビニルに対しても適用可能であることが分かった。 第５実施例（ポリメチルペンテン）： ポリメチルペンテンに対しても本発明が適用可能であるかを検証するために、食品製造過程で加熱処理が３段階で行われると想定して、この場合にもＤＳＣ曲線にピークＸが出現するか否かを検証した。食品の加熱処理として、（１）８０℃で１０分、（２）１２０℃で２２分、（３）１５０℃で５秒の３つの場合を想定した。 ポリメチルペンテン片を４分割して第１〜第４試料を作成し、第１試料に対して上述した第１条件の加熱処理と同じ条件で加熱処理（８０℃で１０分）を施し、第２試料に対して上述した第２条件の加熱処理と同じ条件の加熱処理（１２０℃で２２分）を施し、第３試料に対して上述した第３条件の加熱処理と同じ条件で加熱処理（１５０℃で５秒）を施した。他方、第４試料には加熱処理を施さなかった。 第１〜第３条件と同じ条件で夫々処理した第１〜第３の試料に対して、夫々、前述した基礎データ作成工程（図３）で説明した２回のＤＳＣ測定を行った。図１５は加熱処理済み第１試料（８０℃で１０分）に関するＤＳＣ曲線であり、図１６は加熱処理済み第２試料（１２０℃で２２分）に関するＤＳＣ曲線であり、図１７は加熱処理済み第３試料（１５０℃で５秒）に関するＤＳＣ曲線である。 図１５〜図１７に示す１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。図１５〜図１７から、加熱処理済みの第１〜第３の試料のいずれにも吸熱ピークＸを特定することができることが分かるであろう。 加熱処理無しの第４試料に関して推定工程（図６の確認工程）として２回のＤＳＣ測定を行って入手したＤＳＣ曲線を図１８に示す。図１８において、１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味するが、そのいずれにも吸熱ピークＸが出現していない。このことは、第４試料には前述したように加熱処理を施していないのであるから予想の通りであり、したがって、ポリメチルペンテンを混入した食品に関する上記(1)〜(3)のいずれの加熱処理であっても本発明を効果的に適用できることが分かった。 第６実施例（ポリプロピレン−ポリエチレン重合体）： ポリプロピレン−ポリエチレン重合体に対しても本発明が適用可能であるかを検証するために、ポリプロピレン−ポリエチレン重合体の片を３分割して第１〜第３の試料を作り、そのうち、第１の試料には第１加熱条件としての加熱処理（１１５℃で５分）を施し、第２の試料には第２加熱条件としての加熱処理（１４０℃で５分）を施し、第３の試料には第３加熱条件としての加熱処理（１８０℃で５分）を施した。 そして、第１〜第３の試料に対して、夫々、前述した基礎データ作成工程（図３）で説明した２回のＤＳＣ測定を行った。図１９は第１試料（第１加熱条件：１１５℃で５分）に関するＤＳＣ曲線であり、図２０は第２試料（第２加熱条件：１４０℃で５分）に関するＤＳＣ曲線であり、図２１は第３試料（第３加熱条件：１８０℃で５分）に関するＤＳＣ曲線である。なお、ＤＳＣ測定における炉内の上限温度は２００℃に設定した。 図１９〜図２１に示す１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。図１９（第１試料）及び図２０（第２試料）には、第２回目のＤＳＣ測定で消失するピークＸ（吸熱ピーク）が第１回目のＤＳＣ曲線に存在していることが分かるであろう。これにより、ポリプロピレン−ポリエチレン重合体に関しても本発明を適用できることが分かった。 しかし、１８０℃で５分の加熱処理を施した第３試料に関しては、図２１から分かるように第２回目のＤＳＣ測定で消失するピークＸは見られない。これは、第３試料に施した加熱処理の温度１８０℃がポリエチレンモノマーの融点（約１０５〜１３０℃）よりも高い温度であり、ポリプロピレンモノマーの融点（約１５０〜１６０℃）よりも高い温度であることに由来すると考えられる。したがって、ポリプロピレン−ポリエチレン重合体のうち、相対的に融点が高いポリプロピレンモノマーの融点よりも低い温度で加熱処理されたプラスチック片が混入物である場合に限り、本発明が有効であることが分かった。このことは、ポリプロピレン−ポリエチレン積層体に対しても同様である。 第７実施例（図２２〜図２６）： この実施例は、レトルト食品にプラスチック片が混入していた場合に、この混入が、(1)レトルト殺菌処理の「前」、(2)レトルト殺菌処理の「後」、(3)消費者が喫食のために湯煎する「前」、(4)湯煎の「後」のどの段階で生じたかの推定に本発明が適用できるかについて検証してみた。 異物の混入が上記(1)レトルト殺菌処理の「前」の段階ということは、内容物を充填したレトルト容器を密封する前に異物が混入したということであるから、食品成分の調合の前後、食品を調理する段階、調理した食品をレトルト容器に充填する段階などで異物であるプラスチック片が混入したと推定できることになる。 異物の混入が(2)レトルト殺菌処理の「後」の段階ということは、レトルト食品を購入した消費者がレトルト容器（パウチ）を加温（湯煎）し、そして、開封したパウチから食品を食器に移して食する、という消費者が行う一連の工程のいずれかの段階でプラスチック片が混入したと推定できることになる。 異物の混入が(3)消費者が喫食のために湯煎する「前」の段階ということは、上記(2)レトルト殺菌処理の「後」という判定を加味することで、消費者がレトルト容器を開封し、そして、これを加温する前にプラスチック片が混入したと推定できることになる。 異物の混入が(4)湯煎の「後」の段階ということは、消費者がレトルト食品を喫食するため、レトルト容器から食品を皿に移し替えて喫食する過程（喫食過程）でプラスチック片が混入したと推定できることになる。 これら混入時期を推定できるかを検証するために、喫食過程での混入の検証にポリエチレン(PE)シート片を用い、それ以外の時期の混入の検証にポリプロピレン（PP）シート片を用いた。 レトルト食品としてはレトルトパウチに入った210gのレトルトカレーを用いた。このレトルトカレーの殺菌処理は１２０℃で１５分に設定し、湯煎処理は１００℃で５分に設定した。また、喫食過程で混入の検証では、湯煎後に陶器製の平皿に移し替えたカレーにポリエチレン(PE)シート片を３分間浸漬した。 (1)無処理のポリプロピレンシート片（図２２）： レトルトパウチに入れることなく、無処理の状態のポリプロピレンシート片について、前述した基礎データ作成工程（図３）での２回のＤＳＣ測定を行った。その結果が図２２のＤＳＣ曲線である。図２２の１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。第１回目のＤＳＣ曲線で106.1℃付近見られる吸熱ピークは、第２回目のＤＳＣ曲線では消失している。この106.1℃付近見られる吸熱ピークは、当該試料片が無処理であることから、シート成型過程における加熱の痕跡であると推定できる。 (2)レトルト加熱処理を施したポリプロピレンシート片（図２３）： カレー入りレトルトパウチを密封する直前にポリプロピレンシート片をレトルトパウチの中に挿入し、そしてレトルトパウチを密封して加熱殺菌処理を行った。この加熱殺菌処理は、前述したように１２０℃で１５分であった。 加熱殺菌処理したレトルトパウチを開封して、レトルトパウチの中からポリプロピレンシート片を取り出して、このポリプロピレン片に対して基礎データ作成工程（図３）での２回のＤＳＣ測定を行った。その結果が図２３のＤＳＣ曲線である。図２３の１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。図２３を参照して、第１回目のＤＳＣ曲線には122.5℃付近に吸熱ピークＸが見られ、第２回目のＤＳＣ曲線では消失していることが分かる。したがって、このピークＸは加熱殺菌処理に起因するピークであると特定できる。 (3)レトルト加熱処理と湯煎を施したポリプロピレンシート片（図２４）： カレー入りレトルトパウチを密封する直前にポリプロピレンシート片をレトルトパウチの中に挿入し、そしてレトルトパウチを密封して加熱殺菌処理を行い、十分に冷却した後に湯煎した。加熱殺菌処理は、前述したように１２０℃で１５分であった。また、湯煎処理は、先述したように１００℃で５分であった。 加熱殺菌処理及び湯煎したレトルトパウチを開封して、レトルトパウチの中からポリプロピレンシート片を取り出して、このポリプロピレン片に対して基礎データ作成工程（図３）での２回のＤＳＣ測定を行った。その結果が図２４のＤＳＣ曲線である。図２４の１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。図２４を参照して、第１回目のＤＳＣ曲線には121.5℃付近に吸熱ピークの他に、102.1℃付近にも吸熱ピークが見られ、この２つのピークが第２回目のＤＳＣ曲線では消失していることが分かる。したがって、121.5℃付近の吸熱ピークは加熱殺菌処理に由来するピークであると推定でき、102.1℃付近の吸熱ピークは湯煎に由来するピークであると推定できることから、これら２つの区別可能なピークは、推定工程（図１、図４、図５）において、どの段階でポリプロピレンシート片が混入したかの推定に利用できるピークＸであると特定できる。 (4)レトルト加熱処理と湯煎との間に混入させたポリプロピレンシート片（図２５）： レトルトパウチを開封した後であって湯煎をする前に、ポリプロピレンシート片をレトルトパウチに挿入して１００℃で10分の湯煎を施した。 湯煎したレトルトパウチの中からポリプロピレンシート片を取り出して、このポリプロピレン片に対して基礎データ作成工程（図３）での２回のＤＳＣ測定を行った。その結果が図２５のＤＳＣ曲線である。図２５の１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。図２５を参照して、第１回目のＤＳＣ曲線には101.8℃付近に吸熱ピークが見られ、このピークが第２回目のＤＳＣ曲線では消失していることが分かる。 なお、図２２を参照して説明した無処理の状態のポリプロピレンシート片で見られた106.1℃付近の吸熱ピーク（図２２の１stStepのＤＳＣ曲線）は、湯煎したポリプロピレンシート片では見られない（図２５）。この無処理のポリプロピレンのピーク（図２２の106.1℃付近の吸熱ピーク）は、前述したように、シート成型時の痕跡と推定できることは前述の通りであるが、この106.1℃よりも低温の１００℃での湯煎の痕跡が101.8℃付近の吸熱ピークであると見ることができ、また、この湯煎によって、106.1℃のシート成型時の痕跡が消失したと考えることができる。いずれにせよ、図２５の第１回目のＤＳＣ曲線の吸熱ピーク（101.8℃付近）が第２回目では消失していることから、この吸熱ピーク（101.8℃付近）は、推定工程（図１、図４、図５）において、湯煎により生じたピークＸであると特定できる。 (5)湯煎後に陶器製の平皿に移し替えたカレーに浸漬したポリエチレンシート片（図２６）： 平皿に移し替えたカレーに３分間浸漬したポリエチレンシート片に対して基礎データ作成工程（図３）での２回のＤＳＣ測定を行った。その結果が図２６のＤＳＣ曲線である。図２６の１stStepは第１回目のＤＳＣ測定を意味し、２ndStepは第２回目のＤＳＣ測定を意味する。 図２６を参照して、第１回目のＤＳＣ曲線には71.2℃付近と44.0℃付近に吸熱ピークが見られ、この２つのピークが第２回目のＤＳＣ曲線では消失していることが分かる。また、この２つの吸熱ピークは、前述した殺菌加熱や湯煎のときの吸熱ピークとは明らかに区別することができる。したがって、この２つの吸熱ピークは、平皿に移したカレーの温度が徐々に低下する過程で形成された吸熱ピークＸであると特定できる。 上述した(1)〜(5)の基礎データを作成することで、図１、図４、図５を参照して前述した推定工程におけるＤＳＣ曲線において、例えば、図２３や図２４のピークＸが見られたときには、レトルト殺菌処理前にプラスチック片が混入したと推定できる。 他の例として、図２５のピークＸが見られたときには、湯煎前にプラスチック片が混入したと推定できる。そして、例えば図２３のピークＸが見られないが、図２５のピークＸが見られたときには、殺菌処理後であって湯煎前にプラスチック片が混入したと推定できる。また、他の例として、図２６のピークＸが見られたときには、湯煎後の喫食時にプラスチック片が混入したと推定できる。 このように複数の基礎データを作成することで、食品の調合から喫食に至る過程で混入したプラスチック片に関して、食品の調合から喫食に至る過程での加熱処理を境に、どの段階でプラスチック片が混入したかを的確に推定できる。本発明の原理を説明するための図である。本発明に含まれる準備工程の手順を説明するためのフローチャートである。本発明に含まれる基礎データ作成工程の手順を説明するためのフローチャートである。本発明に含まれる推定の手順を説明するためのフローチャートである。本発明に含まれる推定工程における異物混入時期の推定方法を説明するための図である。本発明に含まれる推定工程に含めるのが好ましい確認工程を説明するための図である。ポリプロピレン片の混入に対して本発明が効果的に適用可能であるかを検証するための基礎データでピークＸを特定できるか確認するために求めたＤＳＣ曲線図である。図７に関連して事実と同じか否かを検証するために求めたＤＳＣ曲線図である。レトルト殺菌する前にポリプロピレン片を意図的に混入して本発明の適用による推定の真偽をテストするための基礎データを構成するＤＳＣ曲線図である。図９に関連して、レトルト食品から取り出したポリプロピレン片のＤＳＣ曲線図である。エチレン−酢酸ビニル共重合体に特定のピークが出現するかを検証するために求めたＤＳＣ曲線図である。図１１に関連して、加熱処理無しのエチレン−酢酸ビニル共重合体の片のＤＳＣ曲線図である。意図的にシチュー入りパウチにポリ塩化ビニルの片を混入して加熱し、その後、取り出したポリ塩化ビニルの片から基礎データを得るためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。図１３に関連して、意図的にシチュー入りパウチにポリ塩化ビニルの片を混入して加熱した事実がＤＳＣ曲線に出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。３つの条件で加熱処理される食品を想定して、第１条件での加熱処理に関してポリメチルペンテンで特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。第２条件での加熱処理に関してポリメチルペンテンの片で特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。第３条件での加熱処理に関してポリメチルペンテンの片で特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。図１５〜図１７に関連して、比較対象として加熱処理無しのポリメチルペンテンの片で特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。ポリプロピレン−ポリエチレン重合体に対して１１５℃で５分の加熱条件で特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。ポリプロピレン−ポリエチレン重合体に対して１４０℃で５分の加熱条件で特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。ポリプロピレン−ポリエチレン重合体に対して１８０℃で５分の加熱条件で特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。熱処理を何も加えない無処理のポリプロピレン片に関して特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。１２０℃で１５分の熱処理を施したポリプロピレン片に関して特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。レトルト食品に混入させて１２０℃で１５分のレトルト殺菌処理の後に１００℃で１０分の湯煎を施したポリプロピレン片に関して特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。レトルト食品の湯煎を想定して１００℃で１０分の熱処理を施したポリプロピレン片に関して特定のピークが出現するかを検証するためにＤＳＣ測定したＤＳＣ曲線図である。レトルト食品を湯煎した後に喫食する過程で混入した場合を想定して湯煎したパウチから取り出したカレーに３分間浸漬したポリエチレンシートの片のＤＳＣ曲線図である。符号の説明 Ｘ 基礎データ作成工程で得たＤＳＣ曲線によって特定したピーク 食品に混入していたプラスチック片の混入時期を示差走査熱量計を用いて推定する方法であって、 食品に混入していたプラスチック片を第１、第２の試料に分け、前記プラスチック片が食品中で受けたであろう加熱処理と同じ条件で前記第１試料を加熱処理する準備工程と、 該準備工程で加熱処理した前記第１試料を前記示差走査熱量計で２回同じ条件で計測して第１回目のＤＳＣ曲線と第２回目のＤＳＣ曲線を求め、第１回目のＤＳＣ曲線に存在して第２回目のＤＳＣ曲線では消失しているピークを特定する基礎データ作成工程と、 前記第２試料を前記示差走査熱量計で計測して推定用のＤＳＣ曲線を求め、該推定用のＤＳＣ曲線に前記特定のピークが存在しているか否かによって前記食品中で受けた加熱処理の前に前記プラスチック片が混入したか、前記食品中で受けた加熱処理の後に前記プラスチック片が混入したかを推定する推定工程とを有することを特徴とする混入時期推定方法。 前記推定工程において、該推定工程で求めた前記ＤＳＣ曲線に前記特定のピークが存在しているときに、前記第２試料を前記示差走査熱量計で第２回目の計測を行う確認工程を更に有し、 該推定工程での第２回目の計測によるＤＳＣ曲線に前記特定のピークが消失していることを確認する、請求項１に記載の混入時期推定方法。 前記食品がレトルト食品であり、 前記プラスチック片が食品中で受けたであろう加熱処理が、前記レトルト食品の加熱殺菌処理である、請求項１又は２に記載の混入時期推定方法。 前記プラスチック片が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル積層体のうち、いずれかのプラスチックの片からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の混入時期推定方法。 【課題】食品の一連の製造工程及び消費者が喫食する過程で行われる加熱工程を境にどの段階でプラスチック片が混入したかを示差走査熱測定計を使って推定する。【解決手段】レトルト食品に混入していたプラスチック片を２分割して第１、第２の試料を作り、第１試料にレトルト殺菌処理と同じ加熱条件で加熱処理する。第１試料に対してＤＳＣ測定を２回行い、第１回目のＤＳＣ曲線に存在し、第２回目のＤＳＣ曲線では消失したピークＸを特定する。無処理の第２試料に対してＤＳＣ測定を行い、これにより得たＤＳＣ曲線にピークＸが出現しているときには、レトルト殺菌前にプラスチック片が混入したと推定する。【選択図】図1

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