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小畑 敦生 植田 直浩 鈴木 智博 八坂 直登 鈴木 剛 JP 5344808 特許公報(B2) 20130823 2007298236 20071116 環状オレフィンの製造方法 三井化学株式会社 000005887 速水 進治 100110928 小畑 敦生 植田 直浩 鈴木 智博 八坂 直登 鈴木 剛 20131120 C07C 2/50 20060101AFI20131031BHJP C07C 13/38 20060101ALI20131031BHJP C07C 13/61 20060101ALI20131031BHJP C07C 13/68 20060101ALN20131031BHJP JPC07C2/50C07C13/38C07C13/61C07C13/68 Ｃ０７Ｃ ２／５０ Ｃ０７Ｃ １３／３８ Ｃ０７Ｃ １３／６１ Ｃ０７Ｃ １３／６８ ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） 特開昭６３−１７４９３９（ＪＰ，Ａ） 特開平０６−００９４３７（ＪＰ，Ａ） 特開２００３−１３７８２０（ＪＰ，Ａ） 国際公開第２００７／０３３０７５（ＷＯ，Ａ１） 特開昭５９−１６７５２４（ＪＰ，Ａ） 特表２００１−５２４５３７（ＪＰ，Ａ） 特開２００５−１４５８５５（ＪＰ，Ａ） アルドリッチファインケミカルカタログ，１９９１年，P.443 TCI Catalog，１９９８年，第34版，p.509 2 2009120569 20090604 8 20100723 土橋 敬介 本発明は、テトラシクロドデセン、ノルボルネン等の環状オレフィンの製造方法に関する。さらに詳しくは、塗料やポリマー等の原材料として有用なテトラシクロドデセンを安定してしかも効率よく製造する方法に関する。 塗料やポリマー等の原材料として有用な化合物であるアルキルテトラシクロドデセンは、従来、オレフィンと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンと、ノルボルネンとを加熱して、ディールズ・アルダー反応（Diels-Alder反応）により製造されている。 特公平１−６００１１号公報には、炭素数２〜２２のオレフィン１〜２０モル、シクロペンタジエン１〜５モルまたはジシクロペンタジエン０.５〜２.５モル、およびノルボルネン１〜５モルを、１００〜４００℃、１００〜５,０００ｐｓｉおよび０.１〜５時間、反応器内に加熱・保持し、そして生成物からノルボルネン／テトラシクロドデセンのモル比が５／９５〜９５／５の混合物を製造する方法が開示されている(特許文献１)。 この方法は、オレフィンとしてエチレンを用いた場合、沸点がテトラシクロドデセン以上の重質油を大量に副生する。この重質油の副生は、目的物であるテトラシクロドデセンの収率を著しく低下させる。しかしながらテトラシクロドデセンの製造上、重質油の効果的な抑制は現在のところ実現できていない。 また、特開平３−１２８３３３号公報には、エチレン、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、およびノルボルネンを、芳香族系溶剤と一緒に加熱反応させ、得られた反応混合物を精製塔より分離して塔底からテトラシクロドデセンを含む反応生成物を回収しそして塔頂から未反応のノルボルネン、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン、および芳香族系溶剤を回収して循環再使用するテトラシクロドデセンの製造法が開示されている(特許文献２)。 特開昭５７−１５４１３３号公報、特開平６−９４３７号公報ではエチレンとジシクロペンタジエンとの熱反応によるテトラシクロドデセンの製造方法が開示されている(特許文献３，４)。 しかし、これらの技術では原料であるジシクロペンタジエンの保管方法やジシクロペンタジエンとエチレンとの熱反応の前におけるジシクロペンタジエンの予備処理については全く考慮されておらず、ジシクロペンタジエンの保管状態によってテトラシクロドデセンの製造における品質、収率などの点で大きく影響を受ける問題があった。特公平１−６００１１号公報特開平３−１２８３３３号特開昭５７−１５４１３３号公報特開平６−９４３７号公報 本発明の目的は、テトラシクロドデセン、ノルボルネン等の環状オレフィンを安定して、効率的に製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、重質油の副生を抑制してテトラシクロドデセンまたはノルボルネンを効率良く製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、工業的に取扱いが容易でありさらに経済性にも優れたテトラシクロドデセンまたはノルボルネン等の環状オレフィンの製造法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかとなろう。 上記課題に鑑み鋭意検討した結果、温度３５℃未満、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、安定剤２０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ含む条件で保存されたジシクロペンタジエンを、蒸留により前記安定剤を１０ｐｐｍ以下に低減させ、エチレン及び必要によりノルボルネンを加えて加熱反応させることにより、安定的かつ効率的に高品質のテトラシクロドデセンまたはノルボルネンが得られることを見出し、本発明を完成した。 本発明によれば、テトラシクロドデセンまたはノルボルネン等の環状オレフィンを安定して、効率的に製造することができる。また本発明で得られるテトラシクロドデセンまたはノルボルネン等の環状オレフィンは副生物が少なくポリマー製造において高収率、高品質の重合体を得ることができる。 ジシクロペンタジエンの保存方法 本発明のジシクロペンタジエンの保存とは融点以上の温度の融解状態から３５℃未満の固体状態とした後、1日以上、通常7日〜５年程度の期間の保存をいう。本発明のジシクロペンタジエンの保存は３５℃未満、好ましくは３３℃以下、より好ましくは０℃〜３０℃の温度で行われる。本発明のジシクロペンタジエンの保存は、ジシクロンペンタジエン中の酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下で行われる。本発明のジシクロペンタジエンの保存は、安定剤を２０ｐｐｍ以上、好ましくは５０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１，０００ｐｐｍ含む状態で行われる。本発明のジシクロペンタジエンの保存において含まれる安定剤の種類に特に制限はないが、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール、４−メトキシフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルベンゾアミン、フェノチアジンなどのアミン化合物などが好適に添加される。 テトラシクロドデセンまたはノルボルネン等の環状オレフィンの製造方法 本発明のテトラシクロドデセンまたはノルボルネン等の環状オレフィンの製造方法では、まず上記のように保存されたジシクロペンタジエンを３５℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４０℃〜１００℃の融解状態とした後、蒸留器において、好ましくは連続的に蒸留することで、ジシクロペンタジエン中に含まれる安定剤の濃度を１０ｐｐｍ以下に低減される。ジシクロペンタジエンの温度が３５℃未満では固体が析出し、搬送などの点で好ましくない。またジシクロペンタジエンの温度が１００℃を超えると、副反応などが進行し副生成物ができ易く好ましくない。上記のジシクロペンタジエンの蒸留は通常理論段数２〜５０段、好ましくは５〜２０段で行われる。蒸留時の圧力は、通常１０〜１００ｔｏｒｒ、好ましくは１０〜５０ｔｏｒｒで行われる。 ジシクロペンタジエンの蒸留は通常５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で行われる。ジシクロペンタジエンの蒸留中、系内の酸素濃度は１０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。 本発明の方法では、エチレンと純度が９５重量％を超える高純度のシクロペンタジエンとノルボルネンを加熱反応させる際には、主として（Ａ）シクロペンタジエンとエチレンとの反応によりノルボルネンを生成する下記反応（１） （Ｂ）シクロペンタジエンとノルボルネンとの反応によりテトラシクロドデセンを生成する下記反応（２）の反応が進行する。 また、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法において、高純度のシクロペンタジエンの代わりに高純度のジシクロペンタジエンを用いた場合には、さらに（Ｃ）ジシクロペンタジエンからシクロペンタジエンへの下記熱分解反応（３）も同時に進行する。 ここで反応（Ａ）および反応（Ｂ）はディールズ・アルダー反応であり、反応（Ｃ）は逆ディールズ・アルダー反応である。本発明方法では、高純度のシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとして、５重量％未満の不純物がプロペニルノルボルネンおよび／またはイソプロペニルノルボルネン等を含むものが有利に用いられる。不純物の含量は、好ましくは３重量％未満、特に好ましくは１重量％未満である。 不純物としては、その他ビニルノルボルネン、メチルビシクロノナジエンおよびメチルジシクロペンタジエン等がある。これらの不純物は、例えばプロペニルノルボルネン４重量％以下、イソプロペニルノルボルネン２重量％以下、ビニルノルボルネン１重量％以下、メチルビシクロノナジエン１重量％以下、メチルジシクロペンタジエン１重量％以下の少なくとも１種からなる。 不純物含量が５重量％以上のシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを用いた場合には、出発原料であるシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルネンの少なくとも１種あるいは目的物であるテトラシクロドデセンと上記の如き不純物との間にディールズ・アルダー反応が起こり副生物が生成し易くなる。それ故、不純物含量が５重量％以上の場合には、シクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンの反応利用効率が著しく低下するようになる。 本発明方法の反応を行なうに際しては、シクロペンタジエンは常温、常圧条件下では２量体のジシクロペンタジエンとして存在しており、このジシクロペンタジエンは反応条件下で分解してシクロペンタジエンを生成するため、通常、反応にはジシクロペンタジエンが用いられる。この際、未反応のノルボルネンは、蒸溜により回収してリサイクルされる。このため反応前後におけるノルボルネンの変化量（ΔＮＢ）は、ΔＮＢ＝０であることが好ましい。 本発明のテトラシクロドデセンまたはノルボルネンの製造方法において用いられるジシクロペンタジエンの純度は９９％以上、好ましくは９９．８％以上であることが望ましい。 また、本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法において用いられる反応装置は、通常、アルキルテトラシクロドデセンの製造に使用されている装置をそのまま用いることができる。装置の概略は例えば特開平６−９４３７に開示されている。本発明において用いられる典型的な装置の概略図を図１に示す。 このような反応装置を用いてテトラシクロドデセンまたはノルボルネン等の環状オレフィンを製造する際には、反応系に供給されるジシクロペンタジエンとノルボルネンは、混合機で所定の比率で混合される。エチレンと、この混合液はコンプレッサーあるいはポンプにより７００〜４,０００kPaまで昇圧されたのち、エチレンと所定の比率で混合される。混合物は、１５０〜１８０℃に加熱された予熱室へ送られて、反応温度付近まで予熱され、反応器へ供給される。この場合、供給される原料の量は、ジシクロペンタジエン１モルに対してノルボルネンが１.５〜６.０モル、エチレンが０.４〜２.０モルの範囲であることが好ましい。本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、反応は、反応温度１００〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃、圧力７００〜４０,０００kPa、好ましくは３０００〜３０,０００kPa、反応器内での平均滞留時間は０.００１〜５時間、好ましく０．１〜１０分、より好ましくは０．２〜８分で行なわれる。上記の条件で反応を行うと、テトラシクロドデｓンの収率の点で好ましく、また副生成物の生成も少なく好ましい。 精製工程反応により得られた混合物は、後処理工程に送られ、そこで冷却、脱圧分離されたのち、第１精製塔に供給される。その塔頂部より未反応のノルボルネンと、少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの混合物が回収され、塔底部より重質油を含む粗製のテトラシクロドデセンがそれぞれ回収される。回収されたノルボルネンと少量のシクロペンタジエンあるいはジシクロペンタジエンとの混合物は、ノルボルネンがリザーバータンク内で凝固しないように、リザーバータンクへ送られて保存され、再び反応に使用される。また塔底部より分離された重質油を含む粗製のテトラシクロドデセンは、精製塔に送られて、その塔頂部より高純度のテトラシクロドデセンが回収され、塔底部より重質油がそれぞれ回収される。このような蒸留塔における運転条件は、第１精製塔においては塔底部温度１３０〜１８０℃、塔底部圧力１５〜７５kPa 、塔頂部温度５０〜１３０℃、塔頂部圧力１３.３〜７０kPaであることが好ましい。なお第２精製塔においては塔底部温度８０〜１５０℃、塔底部圧力１.３〜２０kPa、塔頂部温度６０〜１３０℃、塔頂部圧力０.１３〜１２kPaであることが好ましい。 本発明で製造されるテトラシクロドデセンまたはノルボルネン等の環状オレフィンは炭素数１〜２０のアルキル基、アルキレン基や極性基などの置換基を含んでいても良い。 また、本発明によれば、以下の態様も含む。［１］温度３５℃未満、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、安定剤２０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ含む条件で保存されたジシクロペンタジエンを、蒸留により前記安定剤を１０ｐｐｍ以下に低減させ、エチレン及び必要によりノルボルネンを加えて加熱反応させることを特徴とするテトラシクロドデセンまたはノルボルネンの製造方法。［２］反応器に供給されるジシクロペンタジエンの反応器内での平均滞留時間が０．００１〜５時間であり、ジシクロペンタジエンとエチレンおよびノルボルネンとを加熱反応させることを特徴とする［１］記載のテトラシクロドデセンの製造方法。［３］［１］または［２］の方法で得られたテトラシクロドデセンまたはノルボルネン。［４］温度３５℃未満、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、安定剤２０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ含む条件で保存されたジシクロペンタジエンを、蒸留により前記安定剤を１０ｐｐｍ以下に低減させたジシクロペンタジエン。 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 [実施例１] 安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールを１００ｐｐｍ含み、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、３０℃以下の温度で１週間保存されたジシクロペンタジエンを６０℃で融解、搬送し、理論段数１０段、圧力２０ｔｏｒｒ、缶底温度７７℃、還流比３で蒸留した。蒸留後のジシクロペンタジエン中の安定剤の濃度は１ｐｐｍ以下、純度は９５％であった。 図１に示した装置を用いてテトラシクロドデセンの生成反応を行なった。反応は、エチレンと、純度９９.８％の高純度のジシクロペンタジエンと、ノルボルネンとを用いて行なった。この高純度ジシクロペンタジエンはプロペニルノルボルネン０.２重量％の不純物を含有していた。反応装置に供給されたこれら混合物のモル比は、エチレン２２モル％、ジシクロペンタジエン２６モル％、ノルボルネン５２モル％であり、反応は、反応圧力４６００kPa、反応温度２６０℃、滞留時間７．４分で行なわれた。得られた混合物は、後処理工程で処理されたのち、精製工程に送られた。この際、精製工程の運転条件は、第１精製塔においては塔底部温度１６８℃、塔底部圧力１６.６kPa、塔頂部温度７０℃、塔頂部圧力１４.６kPaで行ない、精製塔においては塔底部温度１１５℃、塔底部圧力２.２６kPa、塔頂部温度８０℃、塔頂部圧力０.３３kPaで行なった。成績は、シクロペンタジエン転化率８２ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン選択率８４ｍｏｌ％であり高収率でテトラシクロドデセンを得ることができた。 [比較例１] 安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾールを１００ｐｐｍ含み、酸素濃度が１０ｐｐｍ以下、６０℃の温度で融解状態で１週間保存されたジシクロペンタジエンを、搬送し、理論段数１０段、圧力２０ｔｏｒｒ、缶底温度７７℃、還流比３で蒸留した。蒸留後のジシクロペンタジエン中の安定剤の濃度は１ｐｐｍ以下、純度は９２％であった。 テトラシクロドデセン生成反応は、エチレンと、上記のジシクロペンタジエンと、ノルボルネンとを用いて行ない、それ以外は実施例１と同様の操作条件で行った。なお、本比較例で用いられたジシクロペンタジエンは、不純物としてプロペニルノルボルネン３重量％、イソプロペニルノルボルネン１重量％、ビニルノルボルネン０.５重量％、メチルビシクロノナジエン０.３重量％およびその他不明物０.２重量％を含有していた。その結果、シクロペンタジエン転化率８２ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン選択率６９ｍｏｌ％でテトラシクロドデセンが得られた。 [比較例２] 比較例１において安定剤を含まない事以外は比較例１と同様にジシクロペンタジエンを保存した後、比較例１と同様にテトラシクロドデセン生成反応に用いた。その結果、シクロペンタジエン転化率７２ｍｏｌ％、テトラシクロドデセン選択率５８ｍｏｌ％でテトラシクロドデセンが得られた。 本発明に係るテトラシクロドデセンの製造方法では、従来技術に比較し安定して、効率的に且つ非常に経済的にテトラシクロドデセンを製造することができる。本発明のテトラシクロドデセンの製造法に用いた装置の概略図である。符号の説明１ ノルボルネンのリザーバータンク２ ジシクロペンタジエンのリザーバータンク３ エチレン供給ライン４ 予熱器５ 反応器６ 第一精留塔７ 第二精留塔 温度３５℃未満、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、安定剤２０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ含む条件で保存されたジシクロペンタジエンを、蒸留により前記安定剤を１０ｐｐｍ以下に低減させ、エチレン及び必要によりノルボルネンを加えて加熱反応させることを特徴とするテトラシクロドデセンまたはノルボルネンの製造方法。 反応器に供給されるジシクロペンタジエンの反応器内での平均滞留時間が０．００１〜５時間であり、ジシクロペンタジエンとエチレンおよびノルボルネンとを加熱反応させることを特徴とする請求項１記載のテトラシクロドデセンの製造方法。

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