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松尾 茂 JP 2009120489 公開特許公報(A) 20090604 2007292755 20071112 レジスト剥離剤用化合物及びそれを用いたレジスト剥離剤 出光興産株式会社 000183646 渡辺 喜平 100086759 田中 有子 100112977 松尾 茂 C07C 69/708 20060101AFI20090508BHJP G03F 7/42 20060101ALI20090508BHJP C07C 67/31 20060101ALI20090508BHJP C11D 7/26 20060101ALI20090508BHJP C11D 17/08 20060101ALI20090508BHJP H01L 21/304 20060101ALI20090508BHJP JPC07C69/708 ZG03F7/42C07C67/31C11D7/26C11D17/08H01L21/304 647ZH01L21/304 647A 4 ＯＬ 11 2H096 4H003 4H006 5F157 2H096AA25 2H096LA03 4H003BA12 4H003DA15 4H003DB03 4H003EB09 4H003EB14 4H003ED02 4H003ED29 4H003ED31 4H003ED32 4H003FA21 4H006AA01 4H006AA03 4H006AB70 5F157AA64 5F157AA91 5F157AC01 5F157AC13 5F157BB01 5F157BC03 5F157BC41 5F157BC54 5F157BD10 5F157BE12 5F157BF22 5F157DA01 5F157DB03 5F157DB15 5F157DB47 5F157DB57 本発明は、レジスト剥離剤用化合物及びそれを用いたレジスト剥離剤に関する。 液晶及び半導体は、一般にフォトリソグラフィー技術を用いて製造されている。このフォトリソグラフィー技術は、レジスト剥離剤（洗浄剤、溶剤）を用いて、不必要となったレジスト（感光剤）を溶解し、除去する工程を有する。 上記レジスト剥離剤は、液晶及び半導体の品質及び生産性向上のため、研究開発がなされており、アミン系化合物を含むレジスト剥離剤が現在では主に使用されている。 このアミン系剥離剤は溶剤系と水系に分類できる。溶剤系剥離剤としてはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）＋ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ＭＥＡ＋Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を挙げることができ、水系剥離剤としては水＋ＭＥＡ＋ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）等を挙げることができる。 上記剥離剤のうち、剥離性に優れ、しかも引火性がなく危険物ではないという理由から、水リンスが可能な水系剥離剤の使用が拡大している。しかし、水系剥離剤は、配線（Ｃｕ，Ａｌ）等の導電体への腐食が起こるという欠点を有していた。 上記欠点を改善したレジスト剥離剤がいくつか開示されているが（特許文献１〜５）、レジスト剥離性能と腐食防止性能（防食性能）の両者を完全に満足したレジスト剥離剤は未だ報告されていない。特開２００４−２１９４８６号公報特開平５−２８１７５３号公報特開２００５−０４９４３８号公報特開２００４−２０５６７４号公報特開２００６−３５０３２５号公報 本発明は、優れた防食性を有するレジスト剥離剤を提供することを目的とする。 本発明によれば、以下のレジスト剥離剤等が提供される。１．下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物。２．１に記載の式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方を含むレジスト剥離剤。３．さらに水を含み、前記化合物及び水の質量比が５０：５０〜１００：０である２に記載のレジスト剥離剤。４．アクリル酸メチル及びメトキシエタノールを塩基性触媒存在下で反応させる１に記載の化合物の製造方法。 本発明によれば、優れた防食性を有するレジスト剥離剤を提供することができる。 本発明の化合物は、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物であり、レジスト剥離剤として好適に用いることができる（以下、式（Ａ）で表される化合物を単に化合物Ａといい、式（Ｂ）で表される化合物を単に化合物Ｂという場合がある）。 上記式（Ａ）又は式（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方を含む本発明のレジスト剥離剤は、優れた溶解力（剥離性）を有し、沸点が特に高くない。また、本発明のレジスト剥離剤は、例えば銅及びアルミニウム等の金属に対して優れた防食性を有し、表面張力が小さいので、濡れ性にも優れる。 本発明のレジスト剥離剤は好ましくはさらに水を含む。水を含むことにより、レジスト剥離剤の引火性が低下し、非危険物として取扱うことができる。 加えて、水を添加して、本発明のレジスト剥離剤を水系剥離剤とすることで、ＩＰＡリンスが不要となり、生産性を向上させることができる。 本発明のレジスト剥離剤において、レジスト剥離剤用化合物（化合物Ａ及び／又は化合物Ｂ）及び水の質量比は、好ましくは５０：５０〜１００：０であり、より好ましくは７０：３０〜９０：１０である。 水の含有割合が、レジスト剥離剤用化合物（化合物Ａ及び／又は化合物Ｂ）に対して５０％超の場合、レジスト剥離剤の剥離性が十分に発揮されないおそれがある。尚、レジスト剥離剤が水を含有しない場合であっても、その剥離性等は損なわれないが、経済性の観点から不利となる場合がある。 本発明のレジスト剥離剤は、例えば、添加剤として界面活性剤を含むことにより微細隙間への浸透性が向上し、剥離性を向上させることができる。 界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。また、界面活性剤の添加量は、本発明のレジスト剥離剤に対して、好ましくは０．１〜５．０重量％である。 陰イオン界面活性剤の具体例としては、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩が挙げられる。 陽イオン界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びアルキルベンジルジメチルアンモニウム塩が挙げられる。 両性界面活性剤の具体例としては、アミノ酸型両性界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン等のベタイン型両性界面活性剤及びイミダゾリン型両性界面活性剤が挙げられる。 非イオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸ジエタノールアミド及びアルキルジメチルアミンオキシドが挙げられる。 本発明のレジスト剥離剤は、例えば、添加剤として酸化防止剤を含むことにより、酸化による性能劣化を防ぐことができる。 酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール等のモノフェノール系化合物、４，４‘−ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２‘−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−メチレン−ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のビスフェノール化合物、４，４‘−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２‘−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のチオビスフェノール系化合物、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）ブタン等のトリスフェノール系化合物、トリフェニルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリス（モノ及びジ−ノニルフェニル）ホスファイト等のホスファイト系酸化防止剤、ジラウリルジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤が挙げられる。 上記酸化防止剤は、１種又は２種以上用いてもよく、その添加量は本発明のレジスト剥離剤に対して、好ましくは０．０１〜１．０重量％である。 本発明のレジスト剥離剤が含有できる添加剤は、上記界面活性剤及び酸化防止剤に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で金属イオン封鎖剤等の種々の添加剤を含んでも良い。 化合物Ａ及び化合物Ｂは、アクリル酸メチル及びメトキシエタノールを塩基性触媒存在下で反応させることにより製造することができる。 反応に用いるアクリル酸メチル及びメトキシエタノールの好ましいモル比は、［メトキシエタノール］／［アクリル酸メチル］＝１．０〜２．０である。 用いる塩基性触媒としては、アルカリ金属アルコキサイドが挙げられる。アルカリ金属アルコキサイドの具体例としては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキサイド及びナトリウム−ｔ−ブトキサイドが挙げられる。 上記塩基性触媒は、１種又は２種以上用いてもよく、その添加量は、アクリル酸メチルに対して、好ましくは０．１〜３．０ｍｏｌ％である。 上記反応は、好ましくは溶媒を用いずに行うが、例えば塩化メチレン、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を溶媒として用いてもよい。 また、反応温度としては通常２０〜５０℃であり、好ましくは３０〜４０℃、より好ましくは３０〜３５℃であり、反応時間は通常１〜５時間である。 アクリル酸メチル及びメトキシエタノールを塩基性触媒存在下で反応させることにより、化合物Ａ及び化合物Ｂが混合物として得られる。得られた混合物は、例えば沸点の差を利用することにより、化合物Ａと化合物Ｂにそれぞれ分離することができる。実施例１ 攪拌装置及び温度計を備えた５００ｍＬフラスコに、アクリル酸メチル１２９．２ｇ、メトキシエタノール１１４．２ｇ及びカリウムｔ−ブトキサイド０．５ｇを仕込み、反応溶液の温度が３０〜４０℃となるように水浴で冷却しながら３時間攪拌した。室温に冷却後、反応液にリン酸０．５ｇを加え、析出した固体を濾過により分離した。得られた濾液を減圧蒸留し、フラクション１（０．７ｋＰａ、７６℃）、フラクション２（０．７ｋＰａ、８５℃）及びフラクション３（０．６ｋＰａ、１１４℃）の３つの留分に分離した。フラクション１の収量は１２３．０ｇであり、フラクション３の収量は５３．０ｇであった。 得られた留分を、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した結果、フラクション１が化合物Ｂであり、フラクション３が化合物Ａであることを確認した。フラクション３（化合物Ａ）のＮＭＲチャート図１に、及びフラクション１（化合物Ｂ）のＮＭＲチャートを図２に示す。実施例２〜５及び比較例１〜６ 実施例１で製造した化合物Ａ及び化合物Ｂ、水、及び公知のレジスト剥離剤用化合物を、表１に示す混合比となるように混合し、レジスト剥離剤を調製した。調製したレジスト剥離剤について、その剥離性及び防食性を下記の方法を用いて評価した。結果を表１に示す。 尚、用いたレジスト剥離剤用化合物は以下の通りである。 ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド ＢＤＧ ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル ＭＥＡ ：モノエタノールアミン［剥離性試験］ 剥離性試験に用いるレジスト基板を下記の方法で作製した。 基板（日立金属成膜ガラス、１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、ＨＰＲ２０４（ナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂、富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製）を塗布し、１３０℃、１５分でオーブンを用いてベーキングし、レジスト基板を作製した。 尚、剥離性を評価する場合は、上記レジスト基板を１０ｍｍ×５ｍｍに切断した試験片を用いた。 レジスト剥離剤の剥離性を下記２つの評価方法を用いて評価した。（１）剥離性試験１ ３０ｍｌのサンプル瓶に、レジスト剥離剤５ｍｌ及びレジスト基板の試験片を１枚入れ、室温で攪拌しながら液中のガラス基板が無色透明になるまでの時間を測定し、下記のように評価した。 ○：透明になるまでの時間が４０秒未満 ×：透明になるまでの時間が４０秒以上 尚、表１において、カッコ内に無色透明になるまでの時間（秒）を記載した。（２）剥離性試験２ ３０ｍｌのサンプル瓶に、剥離剤５ｍｌ及びレジスト基板の試験片を１枚入れ、室温で６０秒間攪拌し、レジストを剥離させた後、レジスト基板を取り出し、アセトンリンス後、５０℃で３０分乾燥後の表面を観察し、下記のように評価した。 ○：ガラス基板表面に全く曇り部分がなく、レジストが完全に洗浄剥離されている △：ガラス基板表面に僅かに曇り部分があり、ほぼレジストが洗浄剥離されている ×：ガラス基板表面の半分以上に曇りがあり、洗浄剥離が不十分で、かなりのレジストが残存している［防食性試験］（１）防食性試験１ ３０ｍｌのサンプル瓶に、剥離剤を入れ、その中に直径０．５ｍｍの銅線１００ｍｍを丸めて浸漬させ、剥離剤の１週間後の着色度合いを観察し、下記のように評価した。 ○：全く変色無し △：僅かに淡青色に変色 ×：明らかに青色に変色（２）防食性試験２ Ｍｏ−Ａｌ−Ｍｏの積層配線基板を作製し、この試験片（１０ｍｍ×５ｍｍ）を３０ｍｌのサンプル瓶入れ、剥離剤５ｍｌを添加し、４０℃、５分間浸漬させた。浸漬及び腐食操作後、基板をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）リンスし、さらにアセトンリンスして、５０℃で３０分乾燥した。得られた基板について、ＳＥＭを用いてＡｌの腐食具合を観察し、下記のように評価した。 ○：全く変化なし △：僅かにＡｌが溶出し、腐食が観察された ×：明らかにＡｌが溶出し、激しい腐食が観察された実施例６及び７［溶解性試験］ 化合物Ａのみからなるレジスト剥離剤及び化合物Ｂのみからなるレジスト剥離剤に、それぞれ５重量％となるようにポリフッ化ビニリデン（フルオロケム株式会社製）を添加し、レジスト剥離剤に対するポリフッ化ビニリデンの溶解性を測定し、以下のように評価した。 ○： ５％の濃度で完全に溶解した △： 一部白濁する部分があった ×： 不溶であった 本発明の化合物Ａ及び／又は化合物Ｂを含むレジスト剥離剤は、優れた剥離性を有するとともに、例えば銅やアルミニウムに対して優れた防食性を有する。また、引火性が低いので、高い安全性を有する。 本発明のレジスト剥離剤は、例えば精密機器部品、電子部品等に好適に使用できる。実施例１で調製した化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。実施例１で調製した化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物。 請求項１に記載の式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物の少なくとも一方を含むレジスト剥離剤。 さらに水を含み、 前記化合物及び水の質量比が５０：５０〜１００：０である請求項２に記載のレジスト剥離剤。 アクリル酸メチル及びメトキシエタノールを塩基性触媒存在下で反応させる請求項１に記載の化合物の製造方法。 【課題】優れた防食性を有するレジスト剥離剤を提供する。【解決手段】下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される化合物。【選択図】なし

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