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石田 隆文 南宅 淳二 JP 2009084175 公開特許公報(A) 20090423 2007253829 20070928 エポキシ樹脂用反応性希釈剤 阪本薬品工業株式会社 390028897 田村 克之 300088360 石田 隆文 南宅 淳二 C07D 303/22 20060101AFI20090327BHJP C08L 63/00 20060101ALI20090327BHJP C08K 5/1515 20060101ALI20090327BHJP JPC07D303/22C08L63/00 CC08K5/1515 1 ＯＬ 8 4C048 4J002 4C048AA01 4C048BB09 4C048CC01 4C048UU05 4C048XX01 4J002CD001 4J002EL026 本発明は、エポキシ樹脂用の反応性希釈剤に関するものである。さらに詳しくは高級アルコール系グリシジルエーテルを主成分とする反応性希釈剤に関するものである。 エポキシ樹脂はその優れた特性により、塗料、接着剤、注型剤、積層板、封止剤など土木・建築用、電気・電子部品用の材料として各種の分野で広く用いられている。その内でも液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が物性的にも、経済的にも優れ、最も多く使用されている。 しかしながら、このビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は粘度が２５℃（以下、粘度はすべて２５℃での値とする。）で約１３０００ｍＰａ・ｓと高く、このままでは高粘度で、例えばポリアミド系などの粘度の高い硬化剤と配合して土木建築用として使用した場合などは、非常に高粘度となり作業性に問題がある。そこで各種の希釈剤（低粘度化剤）が用いられ、作業に適した粘度に調整されるのが一般的である。 希釈剤は非反応性のものと反応性のものとに分けることができる。非反応性の希釈剤としては溶剤や可塑剤などが一般的に用いられている。溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤が用いられるが、一般に揮発性を利用する塗料などの分野に限定され、最近では、有機溶剤による毒性や大気汚染の問題が上がってきている。 また、可塑剤はエポキシ樹脂の骨格と結合することができず、そのままの形で硬化物中に残るため、エポキシ樹脂本来の性能が発揮できず、物性低下が著しいという問題がある。一方、反応性の希釈剤は分子内にエポキシ基を持つことにより、硬化剤と反応して硬化物の一部となるため、このような問題はおこらず、物性低下は比較的少ないものが多い。 反応性希釈剤の代表的なものとしては、各種のモノエポキシ化合物や多価アルコールのグリシジルエーテル化合物があり、このほか各種のグレードが市販されている。そのうち、最も多く用いられているのがブチルグリシジルエーテル（以下、ＢＧＥと略す）である。 ＢＧＥは希釈性能が特に優れ、約１０重量％の添加でビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘度を１０００ｍＰａ・ｓまで低下させることができ、作業性が改善できる。しかも添加量が少なくてすむため、そのエポキシ樹脂硬化物は機械的特性、耐熱性、耐水性などのバランスが非常に優れたものになる。さらにＢＧＥは結晶安定性にも優れており、冬期における結晶析出の問題はほとんどない。 しかしながら、ＢＧＥは分子量やエポキシ当量が小さいため皮膚刺激性など毒性が強く、また１９９１年２月の労働基準局通達により、強度の変異原性が認められ、癌などの重度の健康障害を引き起こす可能性が指摘されており、その取扱いには充分な対策が必要である。 このような中で最近、より安全性の高い希釈剤に対する要望が高まってきており、ＢＧＥに代わり得る希釈剤が要望されている。そのため、各種の反応性希釈剤が検討されているが、どれも物性面、性能面で一長一短がある。 高級アルコール系グリシジルエーテルは希釈性能が比較的よいので、ＢＧＥ代替の反応性希釈剤として有力視されている。しかし、天然アルコールを用いたグリシジルエーテルは側鎖率（式中Ｒの全アルキル基中で枝分かれ骨格を有している割合）が０％であるため、希釈性能は良好であるが気温が０℃付近になるような厳寒期において希釈剤単独、あるいは配合樹脂においては結晶化を起こし、低温結晶安定性に問題があった。従来はこの問題点を、エポキシ化の過程で副生物を多く生成させたりする方法などによって改良しようとしていた。しかし、これらの方法で改良できる程度は限られており、厳寒期において使用可能なレベルのものはなかった。 さらに、高級アルコール系以外の希釈剤、例えばアルキルフェノール・グリシジルエーテル、バーサチック酸・グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオール・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコール・ジグリシジルエーテルなどと配合して結晶安定性を改良する方法もあるが、これらは少量添加では効果がなく、大量に添加するためにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の優れた機械特性が犠牲になり、充分な性能が発揮できなかった。 高級アルコール系グリシジルエーテルとして、一般式、化１（式中Ｒは平均炭素数が１０〜１３．８のアルキル基であり、その組成としてＣ１０が０〜１００ｍｏｌ％、Ｃ１１・Ｃ１２が９０ｍｏｌ％以下、Ｃ１３〜Ｃ１５が６０ｍｏｌ％以下であり、ｎ＝０である）で表されるアルキルグリシジルエーテル化合物の含有量が９０重量％以上であり、かつ不純物として含まれる塩素の含有量が０．５重量％以下であるエポキシ樹脂用反応性希釈剤が開示されたが（特許文献１）、希釈性能が良好なのに対して、低温結晶安定性が悪く０℃付近で結晶が析出する問題があった。 また、一般式、化１（式中Ｒは炭素数が１２〜１５のアルキル基を示し、Ｒの組成はＣ１２０〜１００ｍｏｌ％、Ｃ１３０〜１００ｍｏｌ％、Ｃ１４０〜５０ｍｏｌ％、Ｃ１５０〜３０ｍｏｌ％の範囲であり、側鎖を持ったアルキル基の含有率が全アルキル基の４０ｍｏｌ％以上であり、ｎ＝０〜５の整数である）で表されるエポキシ樹脂用反応性希釈剤が開示されたが（特許文献２）、低温結晶安定性は−３℃でも結晶が析出せず非常に良好であるのに対して、希釈性能が悪く添加量を多くしないと充分な粘度低下が得られず、本来の機械特性を落としてしまうという問題があった。 特開平０５−０３２８６８号公報特開平０６−１７２３３６号公報 本発明はＢＧＥより毒性が低く、従来の高級アルコール系グリシジルエーテルにあった希釈性能か低温結晶安定性のどちらか一方しか性能を発揮できなかったものとは異なり、希釈性能と低温結晶安定性の両方が良好なものを提供することを目的とする。 本発明者等は上記課題を改良するために鋭意検討を重ねた結果、一般式 （式中Ｒは炭素数が９〜１１で、炭素数９のものが０〜３０重量％、炭素数１０のものが０〜５０重量％、炭素数１１のものが２０〜１００重量％の範囲で、かつ全アルキル基の２０ｍｏｌ％以上が側鎖を持ったアルキル基、ｎは０〜５の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂用反応性希釈剤が問題点を解決できることを見出した。また、炭素数の異なるものを各種混合したり側鎖率の高い高級アルコールを原料として用いるか、またはグリシジルエーテル化合物の段階で側鎖率が高くなるように一定の割合で混合することにより、結晶安定性の優れた反応性希釈剤が得られることが判明し本発明に至った。 本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈剤は、−３℃より低い温度で長時間、結晶化しない低温結晶安定性であり、希釈性能が優れているため硬化物の諸特性、すなわち機械的強度、耐衝撃性、耐水性、耐熱性が優れたものとなるため、広範な用途での使用が可能である。また、その硬化物の諸物性、すなわち機械的強度、耐水性、耐熱性、耐衝撃性などが、従来のものと同等あるいはそれ以上であり、非常に優れている。 以下に、本発明を詳細に説明する。アルコール類をグリシジルエーテル化する方法としては種々の方法が考案されている。代表的な合成方法はエーテル錯塩三フッ化ホウ素、塩化第二スズなどを触媒としてアルコール性水酸基にエピクロルヒドリンを付加させてクロルヒドリン化合物を得、さらに水酸化ナトリウムなどのアルカリで閉環してグリシジルエーテル化合物とする方法である。 この合成方法では不純物として一般式中のｎが１以上の化合物が副生することが避けられない。 この化合物は主成分のアルキルグリシジルエーテルに対する不純物であり、融点を下げる要因として働くため、その含有率の多いものほど結晶安定性は良い。 この化合物は、高級アルコールに対するエピクロルヒドリンの反応モル比を上げることで、より生成量をふやすことができる。しかし、このような副反応を過剰に進めると、希釈性能が落ち、さらに製品中の塩素の含有量が多くなるため、電気部品の分野などで腐食性などの悪影響が出る可能性がある。そのため、式中のｎは０〜５の範囲のものが好ましい。 式中のアルキル基Ｒは側鎖率を下げすぎると低温結晶安定性が悪くなるため２０ｍｏｌ％以上にするのが良い。ただし、側鎖率を１００％近くまで上げると希釈性能の低下が見られることがあるため、好ましくは側鎖率を２０〜８０ｍｏｌ％にするのが良く、更に好ましくは、２０〜６０ｍｏｌ％にするのが良い。。 また、式中のアルキル基Ｒの炭素数は少ないほど希釈性能が良好になるが、一方でエポキシ当量が低くなり皮膚刺激性が高くなる。皮膚刺激性を表すのにＰＩＩ（Primary irritation Index）値があるが、高級アルコール系グリシジルエーテルではエポキシ当量が２４０未満になるとＰＩＩ値が高くなり強い皮膚刺激物に分類される傾向が高いことが本発明の検討でわかっている。このため本発明の反応性希釈剤のエポキシ当量は２４０以上にすることが好ましく、これによって皮膚刺激性をマイルドにすることができる。 反応性希釈剤の性能を改良するだけであれば使用する高級アルコールの分子量（炭素数）を小さいものにすれば良いが、それではエポキシ当量が低く皮膚刺激性や発ガン性が強くなる。そのため、Ｃ９とＣ１０、Ｃ１１の組成を使用し３成分を調整することで安全性も反応性希釈剤の性能も確保した。すなわち、炭素数９のものが０〜３０重量％、炭素数１０のものが０〜５０重量％、炭素数１１のものが２０〜１００重量％の組成である高級アルコール系グリシジルエーテルが好ましく、更に好ましくは、炭素数９が１５〜２５重量％、炭素数１０が３０〜５０重量％、炭素数１１が２５〜５５重量％の組成のものである。 本発明における反応性希釈剤の原料としては、天然高級脂肪酸から誘導される高級アルコール類や合成高級アルコール類がある。天然高級アルコールには直鎖のデシルアルコールを含有する各グレードが市販されており、本発明の化合物を得るのに用いることができる。また、合成高級アルコールはＣ９〜Ｃ１１のアルキルアルコールの混合体か各炭素数を加えたものが市販されており、組成として側鎖を持ったアルキルアルコールも含まれている。一般にこれら合成高級アルコールはオキソ法により合成され、側鎖構造はその出発原料であるオレフィンの構造とオキソ合成での副反応に由来し、その含有量を制御することも可能である。本発明においてはこの側鎖を持ったアルキルアルコールの組成と含有量をうまく調製し使用することが重要である。 また、希釈剤として使用する場合に硬化剤はポリアミン系、ポリアミド系、酸無水物系、フェノールノボラック系、イミダゾール系など一般に用いられているものはすべて使用可能である。また、溶剤、充填剤、難燃剤、離型剤、着色剤、可撓性付与剤などの添加物も必要に応じて用いることができる。 更に、本発明のエポキシ樹脂用反応性希釈剤には、その目的を阻害しない範囲で他の反応性希釈剤や本発明より炭素数の大きな高級アルコール系希釈剤などを併用することができる。以上、エポキシ樹脂として、用いられる場合の例を示したが、一般的な方法であれば、特に限定するものではない。 以下に合成例および実施例をあげて具体例を説明するが、本発明はその要旨をこえないかぎり、以下に示す合成例および実施例に制約されるものではない。 ［合成例１］撹拌装置、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに高級アルコール（Ｃ９：Ｃ１０：Ｃ１１＝２０：４０：４０重量比、側鎖率２６ｍｏｌ％）３４０ｇ（２．１水酸基当量）、を仕込み、四塩化錫６．３ｇを添加する。６５〜７５℃の温度に保ちながら、滴下ロートよりエピクロルヒドリン（以下、ＥＣＨと略す）２２８ｇ（２．５ｍｏｌ）を約３時間かけて滴下する。ガスクロマトグラフィーでＥＣＨのピークが消失するまで同温度で反応を続ける。次に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドを１．９ｇと水を１１２ｇ添加し、同温度で４８％水酸化ナトリウム１７８ｇ（２．２ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、さらに同温度で２時間反応させる。生成塩を水洗・分液操作にて除去し、さらに数回水洗を繰り返す。水分等を減圧留去したところグリシジルエーテル化合物４７０ｇを得た。このものを反応性希釈剤Ａとする。 ［合成例２］原料アルコールとして、高級アルコール（Ｃ１１＝１００％側鎖率＝５０ｍｏｌ％）を使うこと以外は合成例１と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Ｂとする。 ［合成例３］原料アルコールとして、高級アルコール（Ｃ１１＝１００％側鎖率＝７５ｍｏｌ％）を使うこと以外は合成例１と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Ｃとする。 ［比較合成例１］撹拌装置、還流冷却管、温度計、滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコにコノール１０Ｎ（天然高級アルコール 新日本理化(株)製） １６０ｇ（１ｍｏｌ）、ＥＣＨ ３７０ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド １ｇを添加する。５０〜６０℃の温度に保ちながら、固形水酸化ナトリウム ４８ｇ（１．２ｍｏｌ）を１時間かけて分割添加し、さらに同温度で４時間反応させる。生成塩を水洗・分液操作にて除去し、さらに数回水洗を繰り返す。過剰のＥＣＨを減圧留去したところグリシジルエーテル化合物１９８ｇを得た。このものを反応性希釈剤Ｄとする。 ［比較合成例２］原料アルコールとして高級アルコール（Ｃ１０：Ｃ１２＝２０：８０側鎖率０ｍｏｌ％）を使うこと以外は合成例１と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Ｅとする。 ［比較合成例３］原料アルコールとして高級アルコール（Ｃ１２：Ｃ１３＝４８：５２側鎖率２１ｍｏｌ％）を使うこと以外は比較合成例１と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Ｆとする。 ［比較合成例４］原料アルコールとして高級アルコール（Ｃ１２：Ｃ１３＝１７：８３側鎖率６６ｍｏｌ％）を使うこと以外は比較合成例１と同じ条件で合成した。これを反応性希釈剤Ｇとする。 以上の合成によって得られた希釈剤Ａ〜Ｇについて、エポキシ当量、粘度の分析値を表１にまとめて示した。次に、これらの希釈剤をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ ジャパンエポキシレジン製）に添加した場合の希釈性能、および結晶安定性の評価を行い、同じく表１に示した。尚、エポキシ当量はＪＩＳ Ｋ−７２３６，粘度はＪＩＳ Ｋ−７２３３に準じた測定である。 ［実施例１〜３］ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して反応性希釈剤Ａ〜Ｃが配合され、粘度が１０００ｍＰａ・ｓに調整された配合物に、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを添加して充分に混合し、室温で２日硬化後、１００℃で２時間硬化させた。その硬化物特性を機械的強度、耐衝撃性、耐熱性（ガラス転移温度）、耐水性（吸水率）で評価し、その結果を表２に示す。尚、引張り試験はＪＩＳ Ｋ７１１３，曲げ試験はＫ７２０９で行い、またガラス転移温度はＤＳＣによる測定である。 ［比較例１〜４］ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対して、反応性希釈剤として希釈剤Ｅ、希釈剤Ｆ、希釈剤Ｇ、ＢＧＥ−Ｃ（ブチルグリシジルエーテル：阪本薬品工業(株)製）を用いて、それぞれ粘度が１０００ｍＰａ・ｓの配合物を作成した。それぞれ、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを配合して硬化物を作成し、同様に硬化物性を測定した。この結果を表２に示す。 一般式 （式中Ｒは炭素数が９〜１１で、炭素数９のものが０〜３０重量％、炭素数１０のものが０〜５０重量％、炭素数１１のものが２０〜１００重量％の範囲で、かつ全アルキル基の２０ｍｏｌ％以上が側鎖を持ったアルキル基、ｎは０〜５の整数を示す。）で表されるエポキシ樹脂用反応性希釈剤。 【課題】毒性が低く、−３℃より低い温度で長時間結晶安定性に優れ、さらに反応性希釈剤としての諸特性、すなわち希釈性、反応性、相溶性に優れ、これを用いたエポキシ樹脂の硬化物の機械的強度、耐衝撃性、耐熱性、耐水性などが優れ、広範な用途での使用が可能となるエポキシ樹脂用反応性希釈剤を提供する。 【解決手段】下記式で表わされ、かつ式中のＲの組成が炭素数９のもの０〜３０重量％、炭素数１０のもの０〜５０重量％、炭素数１１のもの２０〜１００重量％の範囲で単独または任意の割合で含まれ、かつ式中Ｒの全アルキル基の２０ｍｏｌ％以上が側鎖を持ったエポキシ樹脂用反応性希釈剤。 【選択図】なし

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