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長谷川 真史 田 民権 伊藤 由賀 穴澤 一則 廣川 一彦 松原 崇史 堀内 一永 宮原 知子 古木 真 JP 2009079096 公開特許公報(A) 20090416 2007248013 20070925 黒色色材及びトナー 富士ゼロックス株式会社 000005496 長谷川 芳樹 100088155 柴田 昌聰 100110582 長谷川 真史 田 民権 伊藤 由賀 穴澤 一則 廣川 一彦 松原 崇史 堀内 一永 宮原 知子 古木 真 C09B 67/22 20060101AFI20090323BHJP G03G 9/09 20060101ALI20090323BHJP C09B 67/20 20060101ALI20090323BHJP C09B 23/00 20060101ALI20090323BHJP C07D 207/333 20060101ALI20090323BHJP C09B 57/00 20060101ALI20090323BHJP JPC09B67/22 ZG03G9/08 361C09B67/20 GC09B23/00 LC07D207/333C09B57/00 Z 4 2 ＯＬ 14 2H005 4C069 4H056 2H005CA21 4C069AC07 4C069BA01 4C069BB06 4C069BB22 4H056CA03 4H056CC08 4H056CE03 4H056DD03 4H056FA01 本発明は、黒色色材及びトナーに関する。 従来、電子写真用トナー、インクジェットプリンター用インクなどの情報記録材料に用いられる黒色材料としては、カーボンブラックやアニリンブラック、黒色酸化鉄、黒色チタン酸化物などが知られている（例えば、非特許文献１を参照）。また黒色材料は情報記録材料以外にも、黒色光遮蔽性ガラス、プラズマディスプレイや液晶ディスプレイのブラックマトリックス材料、農業用遮光フィルム等に黒色や光遮蔽性を付与する材料として利用されている。 その一方で、色材の改良や付加機能を有する色材の開発が精力的に行われている。付加機能を有する色材としては、例えば、見た目には黒色であるが、カーボンブラックとは異なり赤外線領域の波長の光を吸収しない色材があり、具体的には、シアン、マゼンタ及びイエローの各顔料を減色混合の原理で混ぜたもの（以下、「ＣＭＹ混合黒」という場合もある。）や、特許文献１及び２に開示されている特定の化合物を焼成して得られる黒色ペリレン系顔料などが挙げられる。有機顔料ハンドブック、カラーオフィス編（２００６）特開２００３−４１１４４号公報特開２００３−４１１４５号公報 ＣＭＹ混合黒や焼成黒色ペリレン系顔料は、赤外線領域の光を吸収しないという機能を有しているが、可視域の光吸収性が低くカーボンブラックと比較して色濃度が低い。このため、ＣＭＹ混合黒を情報記録材料として適用した場合、情報記録材料中のＣＭＹ混合黒の添加量を多くしないと十分な情報記録や画像定着ができない。一方、トナー等の情報記録材料中のＣＭＹ混合黒の含有量を多くすると、トナーの帯電特性に悪影響を与えてしまうことになる。また、ＣＭＹ混合黒ではシアン、マゼンタ及びイエローの少なくとも３種の色材が必要であり、色材の構成原料の種類が多くなるにともない、顔料製造工程、装置が複雑化し、色調整が困難になり、製造の利便性に欠けるとともにコストがかかるという問題があった。 本発明は上記課題に対してなされたものであり、近赤外線に対して透過性を示すとともに、従前のＣＭＹ混合黒に比して、色濃度（単位重量あたりの着色度）が高く、黒色度、耐光性、及び製造の利便性に優れた黒色色材を提供することを目的とする。 上記目的を達成するため、請求項１に係る発明は、下記一般式（１）で表わされるスクアリリウム系化合物と、青色色材と、を含有する黒色色材を提供する。 また、請求項２に係る発明は、前記スクアリリウム系化合物として前記スクアリリウム系化合物の会合体を含有する請求項１に記載の黒色色材を提供する。 また、請求項３に係る発明は、前記青色色材がフタロシアニン顔料である請求項１または２に記載の黒色色材を提供する。 また、請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色色材と、結着樹脂と、を含有するトナーを提供する。 請求項１に係る発明によれば、近赤外線に対して透過性を示すとともに、色濃度（単位重量あたりの着色度）が高く、少ない色材量で高効果の着色ができ、黒色度及び耐光性に優れた黒色色材を提供することができる。これとともに、上記一般式（１）のスクアリリウム系化合物及び青色色材の最少２種類の色材で黒色発色を得ることができるので、黒色色材の製造や色調整が簡単にでき、これにより製造の利便性に優れた黒色色材を提供することができる。 請求項２に係る発明によれば、請求項１に係る発明の効果に加えて、可視域における吸収波長領域がより広い光吸収率を示す黒色色材を提供することができる。 請求項３に係る発明によれば、請求項１又は２に係る発明について、更に黒色度及び耐光性に優れた黒色色材のより具体的な構成を提供することができる。 請求項４に係る発明によれば、近赤外線に対して透過性を示すとともに、色濃度が高く、黒色度、及び耐光性に優れ、製造の利便性に優れた黒色色材を用いたトナーを提供できる。また、トナーが請求項２記載の黒色色材を含む場合、さらに可視域でより高い光吸収率を示すトナーを提供できる。また、トナーが請求項３記載の黒色色材を含む場合、さらに黒色度及び耐光性に優れたより具体的な構成のトナーを提供できる。 本発明に係る黒色色材は下記一般式（１）で表わされるスクアリリウム系化合物を含有する。 上記スクアリリウム系化合物の黒色色材における含有状態としては、上記一般式（１）で表わされる化合物の分子同士が規則的に集合した会合体や不規則に集合したアモルファス体が挙げられる。また、本発明の黒色色材は、これらの混合物を含んで構成されていてもよい。このような会合体は、例えば、有機溶媒に溶かした化合物の溶液を水などの貧溶媒と混合して析出させたり（再沈）、化合物をビーズミル等で物理的に破砕したりして製造することができる。このような会合体を含む黒色色材は、上記一般式（１）で表わされる化合物が液体や樹脂の媒体中に分子状態（会合や集合をしていない状態）で溶解や分散をしている場合に比べて、可視域における吸収波長領域がより広い光吸収率を示すことができる。 本発明の黒色色材が上記一般式（１）で表わされる化合物分子の会合体を含んで構成されている場合、会合体の含有量は前記スクアリリウム系化合物の全量を基準として８０質量％以上とすることができる。 また、上記一般式（１）で表わされる化合物分子の会合体は結晶性を有していることができる。 また、本発明の黒色色材は、上記一般式（１）で表わされる化合物の粒子を含んで構成されていることができる。この粒子は、上記一般式（１）で表わされる化合物分子の会合体を含むことができる。粒子の粒径（メジアン径ｄ５０）は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒子の粒径が上記の範囲内であると、粒子表面からの散乱光をより少なくでき、色濃度を更に高めることができる。この粒子は界面活性剤等の分散剤を用いて、水、ビヒクル、ポリマー樹脂等の媒質中で良好な分散状態を保つことができる。 また、本発明の黒色色材を情報記録材料の用途に使用する場合、色材のメジアン径（ｄ５０）は５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。 また、一般式（１）のスクアリリウム系化合物と青色色材の混合重量比（スクアリリウム系化合物重量：青色色材重量）は、青色色材のグラム吸光能力等に応じて、９０：１０〜１０：９０とすることができ、幅広い混合割合が可能である。 上記一般式（１）のスクアリリウム系化合物である１−（３，５−ジメチル−ピロール−２−イル）−３−（３，５−ジメチル−ピロリウム−２−イリデン）−シクロブテン−２−オン−４−オレートは、例えば、“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ”、Ｖｏｌｕｍｅ ４、 Ｉｓｓｕｅ ８、（１９６５）、Ｐ．６９４）に記載の方法に従って合成することができる。同文献には、２，４−ジメチル−ピロールと四角酸（３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン）を２：１のモル比で混合したエタノール溶液を、脱水還流条件下で７０℃で数時間反応させ、室温に戻した後、エタノール、水、エタノール/エーテルで洗浄し、クロロホルムから再結晶させることにより、上記スクアリリウム系化合物が得られることが記載されている。 また、上記一般式（１）のスクアリリウム系化合物は以下の方法により製造し、またこれを粒子として得ることができる。 先ず、「Ｃｙｃｌｏｔｒｉｍｅｔｈｉｎｅ Ｄｙｅｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｓｑｕａｒｉｃ Ａｃｉｄ」（Ａ． Ｔｒｅｉｂｓ、Ｋ． Ｊａｃｏｂ、“Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｅｎｇｌｉｓｈ”、Ｖｏｌｕｍｅ ４、 Ｉｓｓｕｅ ８、（１９６５）、Ｐ．６９４）に記載の方法に従って、上記一般式（１）で示される構造のピロール置換部に相当するピロール化合物と、四角酸とを、エタノール等の有機溶媒中で加熱することによって反応させる。反応により得られた化合物を、ＴＨＦ、ジエチルアミン、アセトン、エタノール等の水に任意の割合で混じり合うことができる親水性有機溶媒に溶かして、化合物溶液を調製する。 次に、上記で得られた化合物溶液を、例えば、注射器などを用いて、氷冷した蒸留水に撹拌しながら注入することにより沈殿物を得る。このとき、化合物溶液中における上記一般式（１）で表わされる化合物の濃度、化合物溶液の注入速度、蒸留水の量、蒸留水の温度、撹拌速度などをコントロールすることによって、沈殿物の粒子径を所望の範囲に調整することが可能となる。次に、上記の沈殿物をろ過し、これを蒸留水で洗浄した後、真空乾燥することにより、上記一般式（１）で表わされる化合物からなる粒子が得られる。 上記一般式（１）のスクアリリウム系化合物は、マゼンタ色材とイエロー色材を足し合わせたバンド幅に亘る幅広い可視領域に光吸収率が高い吸収帯を有し、また吸光度係数強度もマゼンタ色材及びイエロー色材と同程度であって色濃度が高く、マゼンタ色材とイエロー色材の２種分に相当する色性能を有する。 このため、黒色発色には通常シアン、マゼンタ及びイエローの３種の色材を混合してＣＭＹ混合黒とする必要があるのに対して、本発明の黒色色材は、上記一般式（１）のスクアリリウム系化合物と青色色材との最少２種類の色材で色濃度が高く、黒色度に優れた黒色発色を得ることができる。 上記青色色材としては、特に限定されず通常の青色色材を用いることができる。青色色材は耐光性に優れた色材として知られている。青色色材としては、例えばフタロシアニンブルー、ブリリアントブルーレーキ（ＰＢ１、ＰＢ２４）やナフトールＡＳ誘導体（ＰＢ２５）等の通常の青色顔料が挙げられ、特にフタロシアニンブルー等のフタロシアニン顔料を用いると、得られる黒色色材の黒色度及び耐光性の点でさらに好ましい。青色顔料のカラーインデックスナンバーとしては、例えば、ＰＢ１７：１、ＰＢ２４、ＰＢ２４：１、ＰＢ２５、ＰＢ２６、ＰＢ２７、ＰＢ５６、ＰＢ６０、ＰＢ６１、ＰＢ６２、ＰＢ６３、ＰＢ７５、ＰＢ７９、ＰＢ８０が挙げられ、また、フタロシアニン顔料のカラーインデックスナンバーとしては、例えば、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：５、ＰＢ１５：６、及びＰＢ１６が挙げられる。 本発明の黒色色材には、一般式（１）のスクアリリウム系化合物及び青色色材のほか、色調の調整等のためにこれら以外の配合剤を任意に含有させることができる。例えば、本発明の黒色色材には、ロジン誘導体、界面活性剤、分散剤、シナジスト等、色材に通常配合される成分を含有してもよく、また、上記色材は予めこれら成分で表面処理されていてもよい。 また、本発明のトナーには、上記黒色色材、結着樹脂のほか、任意に一般式（１）のスクアリリウム系化合物及び青色色材以外の着色剤、赤外線吸収剤、帯電制御剤及びワックス等の通常の配合剤を含有させることができる。 トナーの結着樹脂としては、特に限定されず、各種の天然又は合成高分子からなる熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、重量平均分子量１０００以上１０００００以下程度、融点５０℃以上２５０℃以下のエポキシ樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂などが単独又は混合して用いられる。これらのうち、色材分散性と熱定着効率の観点から、スチレン−アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が特に好適である。 本発明のトナー中の黒色色材の含有割合は、帯電特性及び熱定着効率を良好にする観点から、結着樹脂１００質量部に対して黒色色材が１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。 本発明のトナーに任意に添加しうる一般式（１）のスクアリリウム系化合物及び青色色材以外の着色剤は特に限定されず、染料、顔料等のいずれでもよい。例えば、黒色トナーの場合、カーボンブラック、ＣＭＹ混合黒などを併用することができる。本発明の黒色色材に一般式（１）のスクアリリウム系化合物及び青色色材以外の着色剤を含有させる場合、この着色剤の含有量は、トナー全質量を基準として１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。 トナーがフラッシュ定着トナー等として用いられる場合、赤外線吸収剤を含んでもよい。赤外線吸収剤としては、例えば、アルミニウム塩、酸化インジウム系金属酸化物、酸化スズ系金属酸化物、酸化亜鉛系金属酸化物、スズ酸カドミウム、特定のアミド化合物、ナフタロシアニンおよび／フタロシアニン系化合物、シアニン系化合物、ランタノイド系化合物が挙げられる。さらに、カーボンブラック、チタンブラック、フェライト、マグネタイト、炭化ジルコミウム等の黒色顔料等も用いることができる。これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。 上記帯電制御剤としては、トナーに帯電を付与させる能力があれば特に制限されないが、好適には、４級アンモニウム塩、ニグロシン染料、トリフェニルメタン誘導体などが正極性帯電制御剤として、ナフトール酸亜鉛錯体、サリチル酸亜鉛錯体、ホウ素化合物などが負極性帯電制御剤として用いることができる。帯電制御剤の添加量は、その種類にもよるが、一般にトナー全質量を基準として１質量％以上１０質量％以下程度である。 上記ワックスとしては、天然ワックス、合成ワックスなどを広く用いることができる。例えば、石油系ワックスとしてパラフィンワックス、マイクロクリスタインワックスなど、鉱物ワックスとしてフィッシャートロプシュワックス、モンタンワックスなど、植物ワックスとしてカルナバワックスなど、動物ワックスとして蜜ろう、ラノリンなど、合成ワックスとしてポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、脂肪酸エステル類、アミド系ワックス、変性ポリオレフィンなど、さらにその他の化合物としてテルペン系化合物、ポリカプロラクトンなどを単体、又は混合物として広く用いることができる。ワックスの添加量は、その種類にもよるが、一般にトナー全質量を基準として１質量％以上１０質量％以下程度である。 トナーには外添剤を添加してもよい。外添剤としては、通常用いられている材料が広く使用できる。例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛などの無機微粒子や該無機粒子の疎水化処理品、又はポリスチレン、ＰＭＭＡ、メラミン樹脂等の樹脂粒子などが使用できる。 本発明のトナーは、通常のトナー作製法と同様に作製することができる。以下、その実施形態を示す。 粉砕法で作製する場合、結着樹脂、本発明の黒色色材、さらに必要に応じて、一般式（１）のスクアリリウム系化合物及び青色色材以外の着色剤、赤外線吸収剤、ワックス、帯電制御剤などのトナー構成物を混合した後、ニーダー、押し出し機などを用いて上記材料を溶融混練する。この後溶融混錬物を粗粉砕した後、ジェットミル等で微粉砕し、風力分級機により、目的とする粒径のトナー粒子を得る。さらに、外添剤を添加し、最終的なトナーを完成させる。 また、トナーを重合法で作製することも可能である。この場合、主に懸濁重合法と乳化重合法が適応できる。本発明の黒色色材は、乳化重合法のプロセスに適正な水分散スラリーの状態をとることが可能である。そのため、トナーは乳化重合法を基にしたケミカルトナーであることが好ましい。 懸濁重合法で作製する場合、スチレン、ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレートなどのモノマ、ジビニルベンゼンなどの架橋剤、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤、本発明の黒色色材、重合開始剤、さらに必要に応じて、一般式（１）のスクアリリウム系化合物及び青色色材以外の着色剤、帯電制御剤、赤外線吸収剤、ワックスを混合してモノマ組成物を作製する。その後、リン酸三カルシウム、ポリビニルアルコール等の懸濁安定剤、界面活性剤が入った水相中に、上記モノマ組成物を投入し、ローターステータ式乳化機、高圧式乳化機、超音波式乳化機などを用いてエマルションを作製した後、加熱によりモノマの重合を行う。重合終了後、粒子の洗浄、乾燥を行い、外添剤を添加して最終的なトナー粒子を得る。 乳化重合法で作製する場合、過硫酸カリウムなどの水溶性重合開始剤を溶解させた水中に、スチレン、ブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレートなどのモノマ、必要に応じてドデシル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加し、攪拌を行いながら加熱して重合を行い樹脂粒子を得る。その後、赤外線吸収剤、ワックスなどの粒子を樹脂粒子が分散したサスペンション中に添加し、サスペンションのｐＨ、攪拌強度、温度などを調整することにより粒子をヘテロ凝集させる。次に、樹脂のガラス転移温度以上に加熱してヘテロ凝集体を融着させトナー粒子を得る。その後、粒子の洗浄、乾燥を行い、外添剤を添加して最終的なトナー粒子を得る。この粒子の着色は、ヘテロ凝集体を融着させた後、本発明の黒色色材、及び任意に一般式（１）のスクアリリウム系化合物及び青色色材以外の着色剤を水中に分散させてなるスラリーを混合して、多価金属系凝集剤を用いて凝集させてもよいし、ヘテロ凝集体形成時に本発明の黒色色材、及び任意に一般式（１）のスクアリリウム系化合物及び青色色材以外の着色剤を合わせて凝集させてもよい。 なお、本実施形態のトナーは、そのまま１成分現像剤として用いることも、キャリアと混合して２成分現像剤とすることもできる。２成分現像剤として用いる際のキャリアは、公知のマグネタイト、フェライト、鉄粉を用いることができる。 本発明の黒色色材は色濃度（単位重量あたりの着色度）が高いことから、黒色トナーの材料として好適である。本発明の黒色トナーにおいては、黒色色材を例えば６．７ｗｔ．％の低含有割合とした場合であっても、ＣＭＹ混合黒に比べて優れた視認性を得ることができる。 これにより、本発明の黒色色材は情報記録材料に含有される黒色材料として有用である。すなわち、従来、複写機などの電子写真用黒色トナーにおいては、顔料としてカーボンブラックが使用される場合が多い。しかし、カーボンブラックは多量に添加するとトナーの帯電性に悪影響を及ぼしてしまう。一方、ＣＭＹ混合黒や焼成ペリレン系黒色顔料はカーボンブラックと比較して色濃度が低い。これに対して、本発明の黒色色材は、カーボンブラックと同程度の可視域におけるグラム吸光係数を示すことが可能であることから、カーボンブラックの代替材料として用いることができ、上記で述べたＣＭＹ混合黒や焼成ペリレン系黒色顔料などでは達成困難であった、非カーボンブラック系或いは低カーボンブラック含有系でありながら色濃度に優れしかも耐光性に優れた電子写真用黒色トナーを実現することが可能となる。 上記においては、本発明の黒色色材をトナーの色材として適用する例について説明したが、本発明の黒色色材は、可視域に幅広い吸収帯を有するとともに、近赤外線に対しては透過性を示すことから、以下のように近赤外線透過性の黒色材料として供することもできる。 例えば、本発明の黒色色材は、ドキュメントセキュリティ分野に利用することができる。具体的には、文字や画像の一部分をカーボンブラックで形成し、残りの部分を本発明の黒色色材で形成する画像形成方法が挙げられる。このような方法で形成された画像は、通常の見た目では「黒」の文字や画像にしか見えないが、近赤外線のみに感度を持つ検出器で見ると、本発明の色材、すなわち近赤外線透過性黒色材料の部分は透明となる。本発明の黒色色材によれば、上記の特性を利用して「黒」の画像の中に情報コードや隠し文字を埋めこむことができ、情報漏洩防止性に優れた画像を形成することができる。 また、本発明の黒色色材は、フラッシュ定着トナーの熱線吸収調整剤として用いることができる。すなわち、従来、カーボンブラック及び結着樹脂を含む黒色トナーで形成された画像をフラッシュランプで定着する場合、黒色トナーがフラッシュランプの熱線を吸収し過ぎると樹脂温度が過剰上昇してしまうことがある。そのため、黒色トナー画像と同じ紙面上に、シアン色、マゼンタ色、イエロー色等の着色トナーで画像が形成されている場合、フラッシュ定着による樹脂の溶着程度を各色で均一にするのが困難であった。これに対して、本発明の黒色色材をフラッシュ定着トナーに含有させることにより、画像の黒色性を十分維持しつつトナーの熱線吸収量を調整することができ、フラッシュ定着時における樹脂温度の過剰な上昇を防止することが可能となる。具体的には、本発明の黒色色材は、結着樹脂としてポリエステル樹脂又はスチレン−アクリル樹脂等を含むフラッシュ定着黒色トナーの熱線吸収調整剤として適用することができる。 また、本発明の黒色色材は、レーザー透過溶着法によって接合される樹脂部品を着色する黒色材料として好適に用いることができる。 レーザー透過溶着法は、近赤外領域のレーザー光線を熱源として樹脂部品同士を接合する技術である。より具体的には、レーザー光線が透過する樹脂部品（光透過性樹脂部品）を、レーザー光線を吸収させる樹脂部品（光吸収性樹脂部品）の上に重ね、接合させたい面に圧力を加えながらレーザー光線の照射を行う。このとき、レーザー光線は光透過性樹脂部品を透過し、光吸収性樹脂部品の光透過性樹脂部品との境界面付近で熱を発生させる。そして、この熱により樹脂部品同士が溶融・接合される。 上述のレーザー透過溶着法において、光透過性樹脂部品に含有される黒色材料は、レーザー光線の損失を考慮して通常染料系の色材が用いられていた。これに対して、本発明の黒色色材を光透過性樹脂部品に含有させることにより、レーザー光線の透過性を損なうことなく、十分な色濃度で、染料よりも優れた耐性を有する黒色の着色が可能となる。この場合、本発明の黒色色材を含む黒色物品では、物品内部の接合部位にレーザー光が届くので、部品内部での接合も可能となる。 また、本発明の黒色色材は、農業用の遮光フィルムに含有される色材としても利用できる。農業用の遮光フィルムは、畑作物が植えられる地面をカバーする黒色のフィルムであり、本発明の黒色色材を用いることにより、可視光を遮って雑草の繁殖を防ぐ一方で、近赤外線及び赤外線を透過させることにより地面を暖める機能を持たせることができる。 更に、本発明の黒色色材は、その特性を生かして調光ガラス用、遮光ガラス用、インキ用、塗料用、インクジェット用インキ用、ゴム・プラスチックの着色用、ブラックマットリックス用、文房具用、カラーフィルター用、紡糸染色用等の黒色色材として好適に用いることができる。 また、本発明の黒色色材は、薄膜の形態でも利用できる。すなわち、このような薄膜は、可視光を遮断、減衰させる一方で、赤外線を効率で透過させることができる。したがって、本発明の黒色色材を用いた薄膜は、光学フィルター等の用途に好適である。このような薄膜は、例えば、本発明の黒色色材をＴＨＦやジエチルアミン等の溶媒に溶解あるいは分散した色材液を、ガラス基板等にスピンコートすることにより作製することができる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。(実施例１） ＜スクアリリウム系化合物の合成＞ ２，４−ジメチルピロール（東京化成社製、商品名「Ｄ２８４８」）１グラム（１０．５ミリモル）と四角酸（３，４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１，２−ジオン、協和発酵工業社製）０．６３グラム（５．２ミリモル）（モル比２：１）を混合したエタノール溶液を、脱水還流条件下７８.２℃で４時間反応させた。室温に戻した後、反応沈殿物をろ過して、エタノール、水、エタノール／エーテルで洗浄した後、エタノールで再結晶を行った。得られた生成物について、マススペクトル測定（ＳＨＩＭＡＤＺＵ マスクロマトグラフスペクトルメーター ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００）で分子量２６８を同定して、一般式（１）のスクアリリウム系化合物を確認した。また、テトラヒドロフラン溶媒に溶けた分子の吸収スペクトル（測定機器：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ-４１００分光光度計）の吸収極大は、λmax＝５５９nmであった。 ＜スクアリリウム系化合物のスラリー水溶液の調製＞ 上記により得られた一般式（１）のスクアリリウム系化合物の０．５ｍＭ ＴＨＦ溶液４０ｍＬを、マイクロシリンジを用いて氷冷した蒸留水２Ｌといっきに混合した（再沈法）。数分後に室温に戻してろ過し、蒸留水で洗浄、真空乾燥した。得られた微粒子３．９１ｍｇを１２％トリトンＸ−１００（非イオン系界面活性剤：ナカライテスク株式会社製）１９．４μＬ及び蒸留水２．３３ｍＬと共に超音波分散し（超音波出力：４−５Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間３０分）、スクアリリウム系化合物のスラリー水溶液を得た。生成したスラリー水溶液中の一般式（１）のスクアリリウム系化合物の微粒子の濃度は０．１６５ｗｔ．％、粒径は、メジアン径ｄ５０＝３００ｎｍであった。 ＜黒色色材のスラリー水溶液の調製＞ 市販のフタロシアニンブルー色材（カラーインデックスナンバー ＰＢ１５；吸収領域：６５０〜７５０ｎｍ付近）により濃度０．１６５ｗｔ．％のフタロシアニンブルー色材のスラリー水溶液を調製した。これに、上記で得た一般式（１）のスクアリリウム系化合物のスラリー水溶液（濃度０．１６５ｗｔ．％）を、両者の混合重量比（スクアリリウム系化合物重量：青色色材重量）が１：１となるように加えて、黒色色材のスラリー水溶液を得た。 ＜塗布紙（評価用サンプル）の作製＞ 上記で得た黒色色材のスラリー水溶液と、スチレン−アクリル樹脂ラテックス分散水溶液（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を乳化重合した樹脂を分散させた水溶液）とを混合し、ポリ塩化アルミニウム凝集剤を添加、攪拌して、黒色色材／樹脂混合分散液を作製した。この混合分散液をフィルター紙上にろ過堆積し、１２０℃で熱圧着して、黒色色材／樹脂混合膜が塗布された塗布紙を得た。樹脂（固形分)と黒色色材を合わせた全量は４．５ｇ／ｍ２、黒色色材量は０．４５ｇ／ｍ２（黒色色材含有割合１０ｗｔ．％に相当）とした。 (実施例２） 実施例１における黒色色材のスラリー水溶液と、フタロシアニンブルー色材のスラリー水溶液との混合重量比（スクアリリウム系化合物重量：青色色材重量）を１：２としたほかは実施例１と同様にして、黒色色材の塗布紙を作製した。 (実施例３） 実施例１における黒色色材のスラリー水溶液と、フタロシアニンブルー色材のスラリー水溶液との混合重量比（スクアリリウム系化合物重量：青色色材重量）を２：１としたほかは実施例１と同様にして、黒色色材の塗布紙を作製した。 （実施例４） 黒色色材量を０．３０ｇ／ｍ２（黒色色材含有割合：６．７ｗｔ．％に相当）としたほかは実施例１と同様にして、塗布紙を作製した。 （比較例１）（ＣＭＹ混合黒の塗布紙） 粒径ｄ５０が１００〜２００ｎｍの市販のシアン顔料（カラーインデックスナンバー ＰＢ１５）、マゼンタ顔料（カラーインデックスナンバー ＰＲ５）、イエロー顔料（カラーインデックスナンバー ＰＹ１）を目視による官能評価でもっとも黒く見える割合に配合し、界面活性剤（「トリトンＸ−１００」、ナカライテスク株式会社製）を添加して、超音波ホモジナイザー装置（ＶＣ−１３０、ＳＯＮＩＣＳ ＆ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＣ．社製；超音波出力：４−５Ｗ、１／４インチホーン使用、照射時間３０分）を用いて超音波分散しＣＭＹ混合黒のスラリー水溶液を調製した。なお、スラリー水溶液中のＣＭＹ混合黒の濃度は、０．１６５ｗｔ．％であった。これを、スチレン−アクリル樹脂ラテックス分散水溶液（スチレン、ｎ−ブチルアクリレート及びアクリル酸を乳化重合した樹脂を分散させた水溶液）と混合し、ポリ塩化アルミニウム凝集剤を添加、攪拌して、ＣＭＹ混合黒を色材とする色材/樹脂混合分散液を作製した。これを、フィルター紙上にろ過堆積し、１２０℃で熱圧着してＣＭＹ混合黒の塗布紙を作製した。樹脂と色材を合わせた全量は４．５ｇ/ｍ２、色材量は０．４５ｇ/ｍ２（色材含有割合：１０ｗｔ．％に相当）であった。 （性能評価） ＜固体微粒子の吸収スペクトル（グラム吸光係数）測定＞ 実施例１で得られた一般式（１）のスクアリリウム系化合物のスラリー水溶液（微粒子濃度：０．１６５ｗｔ．％）を、光路長５０μｍの石英セルに封入して、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−４１００分光光度計で吸収スペクトルを測定した。得られたグラム吸光係数（εｇ）と波長（λ）との関係を図１に示す。図１に示されるとおり、一般式（１）のスクアリリウム化合物は、４００〜６５０ｎｍ付近の波長域に亘る幅広い吸収帯を示し、マゼンタ色材とイエロー色材とを足し合わせたバンド幅に相当する吸収帯を有することが確認された。また、図１に示されるとおり、最大グラム吸光係数は約６０ｄｍ３／ｇｃｍであって、一般的なマゼンタ色材とイエロー色材の最大グラム吸光係数（一般的にそれぞれ、６０ｄｍ３／ｇｃｍ、３０ｄｍ３／ｇｃｍ程度）と同程度ないしそれ以上の値を示した。以上の結果より、一般式（１）のスクアリリウム系化合物は、マゼンタ色材とイエロー色材の二種分の色性能（吸収領域と色濃度）を有することがわかる。 ＜反射スペクトル測定＞ 実施例１で得られた黒色色材の塗布紙について、ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−４１００分光光度計によりフィルター紙を基準として反射スペクトルを測定した。得られた反射スペクトルを図２に示す。図２の横軸は波長λ（ｎｍ）、縦軸は反射率Ｒ（％）である。図２に示す反射スペクトルは、実施例１の黒色色材を黒色トナーの着色剤として用いた場合に、その見え方を表している。図２に示されるように、実施例１で得られた黒色色材の光吸収作用によって、波長３００〜７００ｎｍ付近の可視全領域に亘って反射率が８〜１５％と低く、黒色度に優れ、黒色色材として利用できることを示している。また、波長８００〜１０００ｎｍ付近の近赤外領域では反射率が９５％以上あり、実施例１で得られた黒色色材がこの近赤外領域では光吸収作用を殆ど有しない（すなわち、近赤外線を高効率で透過する）ことを示している。 ＜光学濃度（ＯＤ）測定＞ 実施例１及び比較例１の塗布紙について、分光濃度計（商品名「ｘ−ｒｉｔｅ ９３９」、エックスライト株式会社製）を用いて、フィルター紙色をゼロ基準として樹脂膜の可視領域の光学濃度（ＯＤ）を計測した。ＯＤ＝１は入射光の９０％を吸収し、ＯＤ＝２は入射光の９９％を吸収することを意味する。得られた結果を表１に示す。 表１に示されるとおり実施例１で得られた黒色色材を用いた塗布紙は、ＣＭＹ混合黒を用いた比較例１の場合よりも光学濃度が極めて高い（色濃度が高い）ことが確認された。これは少ない色材量で高効果の着色ができることを示している。同時に、実施例１の色材をトナーの着色剤として用いた場合、色材が有する光学濃度が高い（色が濃い）という特性がより有効に発現されることを示し、黒色トナーの着色剤として用いた場合、大きな着色性が得られ、高い視認性を有する黒色トナーが実現可能であることを示している。 また実施例１と同様に、実施例２〜４で得た塗布紙について光学濃度（ＯＤ）の測定を行った。測定の結果、実施例２、３では、混合重量比（スクアリリウム系化合物重量：青色色材重量）が１：２と２：１の場合でそれぞれＯＤ＝１．６５および１．６６、実施例４ではＯＤ＝１．４５であり、いずれも比較例１のＣＭＹ混合黒に比し高い光学濃度を示した。 ＜耐光性評価＞ 実施例１で得た一般式（１）のスクアリリウム化合物と比較例１のＣＭＹ混合黒の各塗布紙について、キセノンランプによる耐光性テスト（（株)東洋精機 サンテストＸＬＳ＋、照射光条件：１００Ｋｌｕｘ）を行った。得られた結果を図３に示す。 光照射によって色材が劣化すると、初期ＯＤを基準としたＯＤ比が減少する。しかし図３に示されるように、一般式（１）のスクアリリウム系化合物は、比較例１のＣＭＹ混合黒よりも時間経過に伴うＯＤ比の減少量が少ない。これは、一般式（１）のスクアリリウム化合物が良好な耐光性を有していることを示している。また、これと併用するフタロシアニンブルー等の青色色材は耐光性が良好であることから、実施例１〜４の黒色色材は良好な耐光性を有する。実施例１で得られた一般式（１）のスクアリリウム系化合物の固体微粒子の吸収スペクトルを示す図である。実施例１で得られた黒色色材を用いた実施例１のサンプルの反射スペクトルを示す図である。実施例１で得たスクアリリウム系化合物及び比較例１のＣＭＹ混合黒の耐光性テストの結果を示す図である。 下記一般式（１）で表わされるスクアリリウム系化合物と、青色色材と、を含有する黒色色材。 前記スクアリリウム系化合物として前記スクアリリウム系化合物の会合体を含有する請求項１に記載の黒色色材。 前記青色色材がフタロシアニン顔料である請求項１または２に記載の黒色色材。 請求項１〜３のいずれか１項に記載の黒色色材と、結着樹脂と、を含有するトナー。 【課題】近赤外線に対して透過性を示すとともに、色濃度（単位重量あたりの着色度）が高く、黒色度、耐光性、及び製造の利便性に優れた黒色色材、及び同黒色色材を用いたトナーを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表わされるスクアリリウム系化合物及び青色色材を含んでなる黒色色材、及び同黒色色材を含有するトナー。 【化１】【選択図】図２

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