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出水 秀明 古橋 治 小河 潔 JP 5023886 特許公報(B2) 20120629 2007220620 20070828 大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置 株式会社島津製作所 000001993 特許業務法人京都国際特許事務所 110001069 小林 良平 100095670 出水 秀明 古橋 治 小河 潔 20120912 H01J 49/10 20060101AFI20120823BHJP H01J 49/42 20060101ALI20120823BHJP G01N 27/62 20060101ALI20120823BHJP JPH01J49/10H01J49/42G01N27/62 Z Ｈ０１Ｊ ４９／１０ Ｈ０１Ｊ ４９／４２ Ｇ０１Ｎ ２７／６２ 特開２００６−１９０５２６（ＪＰ，Ａ） 特表２００３−５０５７０４（ＪＰ，Ａ） 国際公開第２００５／１０４１８１（ＷＯ，Ａ１） 特開昭６２−１０３９５４（ＪＰ，Ａ） 特表２００２−５１７８８６（ＪＰ，Ａ） 7 2009054441 20090312 11 20100428 桐畑 幸▲廣▼ 本発明は、大気圧雰囲気又は大気圧に近いガス圧雰囲気の下でマトリックス支援レーザ脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ＝Matrix Assisted Laser Desorption Ionization）により試料をイオン化し、発生したイオンを差動排気系を通して高真空雰囲気中まで輸送して質量分析する大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置に関する。 ＭＡＬＤＩでは、分析目的のアナライト分子よりもレーザ光を吸収し易い性質を持つマトリックス分子を用い、レーザ光照射に対してマトリックス分子をアナライト分子と同時に試料表面から脱離させることにより、レーザ光吸収によるダメージを受けるアナライト分子の割合を減少させることができる。さらに、このイオン化法を大気圧雰囲気の下で行う大気圧ＭＡＬＤＩ（ＡＰ−ＭＡＬＤＩ）では、アナライトイオンがレーザ光を吸収することでその温度が上昇しても周囲に多量に存在する雰囲気ガス（空気）により速やかに冷却されるため、通常の、つまり真空雰囲気中でのＭＡＬＤＩよりもさらにソフトなイオン化が行えるという特徴がある。 図８は従来の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の全体構成図である（例えば特許文献１など参照）。この大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では略大気圧雰囲気であるイオン化室１と、質量分析器である四重極質量フィルタ１８及びイオン検出器１９が設置された分析室１７との間に、それぞれ隔壁で隔てられた第１中間真空室１０と第２中間真空室１４とを備える。イオン化室１と第１中間真空室１０との間は細径の加熱キャピラリ８を介して連通しており、第１中間真空室１０と第２中間真空室１４との間はスキマー１２の頂部に形成された極小径の通過孔（オリフィス）１３を介して連通している。 イオン源であるイオン化室１の内部はほぼ大気圧雰囲気（約１０5［Ｐａ］）になっており、次段の第１中間真空室１０の内部はロータリーポンプ２０により約１０2［Ｐａ］の低真空状態まで真空排気される。さらに、その次段の第２中間真空室１４の内部はターボ分子ポンプ２１により約１０-1〜１０-2［Ｐａ］の中真空状態まで真空排気され、最終段の分析室１７内は別のターボ分子ポンプ２２により約１０-3〜１０-4［Ｐａ］の高真空状態まで真空排気される。即ち、この装置では、イオン化室１から分析室１７に向かって各室毎に真空度を段階的に高くした多段差動排気系の構成とすることによって、最終段の分析室１７内を高真空状態に維持するようにしている。 イオン化室１内には、分析対象のアナライトにマトリックスが混合されて調製された試料３が塗布された金属製のサンプルプレート２が配置されている。レーザ光源４からパルス状に出射されたレーザ光７が反射鏡５、集光レンズ６を通して試料３に照射されると、試料３中のマトリックスは急速に加熱され、目的とするアナライトを伴って気化する。この際にアナライトはイオン化される。イオン化室１と第１中間真空室１０との差圧により、加熱キャピラリ８を通してイオン化室１内の空気は第１中間真空室１０に流れ込むから、上述のようにイオン化室１内で生成されたイオンもこの空気流に乗って加熱キャピラリ８中に引き込まれ、第１中間真空室１０内に吐き出される。 第１中間真空室１０内には第１イオンレンズ１１が設けられており、第１イオンレンズ１１により発生する電場は加熱キャピラリ８を介してのイオンの引き込みを助けるとともに、イオンをスキマー１２のオリフィス１３近傍に収束させる作用を有する。オリフィス１３を通過して第２中間真空室１４に導入されたイオンは、八本の円柱形状のロッド電極により構成されるオクタポール型の第２イオンレンズ１５により収束され、隔壁１６に穿設された開口を通して分析室１７へと送られる。 分析室１７内では、特定の質量（厳密には質量電荷比m/z）を有するイオンのみが四重極質量フィルタ１８の長軸方向の空間を通り抜け、それ以外の質量を持つイオンは途中で発散する。即ち、質量に依るイオンの選別が行われる。そして、四重極質量フィルタ１８を通り抜け得たイオンはイオン検出器１９に到達し、イオン検出器１９では到達したイオン量に応じたイオン強度信号を検出信号として出力する。通常、四重極質量フィルタ１８には直流電圧に高周波電圧を重畳した電圧が印加されるが、その電圧値を変化させることで四重極質量フィルタ１８を通過して来るイオンの質量を走査することができる。そこで、その電圧を走査することで質量を所定範囲で走査し、その際にイオン検出器１９で得られる検出信号に対し所定のデータ処理を行うことで、所定の質量範囲のマススペクトルを作成することができる。特開２００６−１９０５２６号公報 ＭＡＬＤＩでは、試料がアブレージョン（剥削）されるのに必要なレーザ光強度よりも、アブレージョンと同時又はそれに引き続きイオン化が行われるのに必要とされるレーザ光強度のほうが大きい。特に大気圧ＭＡＬＤＩでは、アブレージョンにより試料表面から放出されたクラスタの中からアナライトが脱離するよりも前に、クラスタが周囲の空気に触れて冷却される、という現象が起き易い。なお、ここで言う「クラスタ」とは、レーザ光の照射によって試料から放出される様々な分子の集合体の総称であり、例えば、マトリックス分子のみの１乃至複数の集合体、マトリックス分子の１乃至複数の塊に１乃至複数のアナライト分子が含まれた集合体、などを含む。多くの場合、アナライト分子を含むクラスタが試料から放出され、引き続いてアナライト分子がクラスタから脱離してその過程で電子の授受が行われてアナライトイオンとなる。 上記理由により、レーザ光強度が不十分であると、イオンの多くが単独のアナライトイオンではなくアナライトにマトリックスが付加した状態のままのクラスタイオンとなる傾向にある。その結果、本来の分析対象であるアナライトイオンの量が少なく、該イオンについての十分なスペクトル強度を得られないことがある。アナライトイオンの強度を大きくするには、試料に照射するレーザ光の強度を増加させればよいが、そうするとアブレージョンにより失われる（剥削される）試料の量が増加する。そのため、微量試料の分析は困難になる。また、試料に照射するレーザ光の強度を増加させるとアブレージョンの発生範囲も広がってしまうため、できるだけ狭い面積の質量分析を行いたいという要求の微小領域の分析には不利である。 本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、分析目的であるアナライトのレーザ光照射によるダメージを抑制しつつ、また試料の消費量をできるだけ抑えつつ、アナライトイオンの強度を高くすることで高感度、高精度の分析が行える大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置を提供することにある。 上記課題を解決するために成された第１発明は、大気圧雰囲気の下でマトリックス支援レーザ脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）により試料をイオン化するイオン化部と、高真空雰囲気の下でイオンを質量に応じて分離して検出する質量分析器を内装する分析室との間に、それぞれ小面積の開口部を介して連通する１乃至複数の中間真空室を配設した差動排気系の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置において、 前記イオン化部でレーザ光の照射により試料から放出された各種分子を含むクラスタの分解を促進するべく該クラスタにエネルギーを付与するクラスタ分解促進手段を備え、前記クラスタ分解促進手段によりクラスタにエネルギーを付与するときにはエネルギーを付与しないときよりも前記イオン化部で試料に照射するレーザ光強度を弱めることを特徴としている。 ここで言う「クラスタ」とは、試料に含まれる各種分子、つまり分析対象のアナライト分子、マトリックス分子、或いはそれらのイオンなどが複数集まった集合体のことである。 第１発明に係る大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の一態様として、前記クラスタ分解促進手段は、前記イオン化部から次の中間真空室へとイオンを送るイオン導入口と前記試料との間の空間にレーザ光を照射するレーザ照射手段である構成とすることができる。 上記構成では、レーザ照射手段は試料にレーザ光を照射するＭＡＩＤＩ用のレーザ照射手段とは別に設けられているが、例えば、前記クラスタ分解促進手段が、イオン化のために前記試料に照射するレーザ光を生成するレーザ生起手段にあってレーザ発振を行うためのレーザ共振器であり、前記イオン化部から次の中間真空室へとイオンを送るイオン導入口と前記試料との間の空間に前記レーザ共振器中の光路を配設するようにした構成とすることで、レーザ照射手段を兼用することも可能である。 また第１発明に係る大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の別の態様として、前記クラスタ分解促進手段は、超音波による振動エネルギーを前記クラスタに付与する超音波発生手段である構成としてもよい。 また第１発明に係る大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の別の態様として、前記クラスタ分解促進手段は、放電によるエネルギーを前記クラスタに付与する放電手段である構成としてもよい。 また第１発明に係る大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の別の態様として、前記クラスタ分解促進手段は、電子励起状態にあるガス流の衝突によるエネルギーを前記クラスタに付与する励起ガス供給手段である構成としてもよい。 また上記課題を解決するために成された第２発明は、大気圧雰囲気の下でマトリックス支援レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）により目的試料をイオン化するイオン化部と、高真空雰囲気の下でイオンを質量に応じて分離して検出する質量分析器を内装する分析室との間に、それぞれ小面積の開口部を介して連通する１乃至複数の中間真空室を配設した差動排気系の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置において、 前記イオン化部でレーザ光の照射により試料から放出された各種分子を含むクラスタに対しその流れの側方からガス流を吹き付けるガス供給手段を備え、そのガス流の吹付けにより大きなサイズのクラスタが前記開口部に到達することを阻止するようにしたことを特徴としている。 第１発明に係る大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、レーザ光が試料に照射されることによって該試料から放出されたクラスタに対し、レーザ光、放電、振動、励起ガス流などのいずれかの方法でエネルギーを付与することによりクラスタの分解を促進させる。クラスタがアナライト分子を含んでいる場合、クラスタが分離すると、アナライト分子が単離して電子の授受によりイオン化が促進される。また、クラスタがマトリックス付加クラスタイオンである場合には、クラスタの分解によりアナライトイオンが単離する。 このように第１発明に係る大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置によれば、イオン化部において従来よりもアナライトイオンの生成量自体が増加するので、質量分析に供されるアナライトイオンの量も多くなる。また、反対に、ノイズとなり得るクラスタイオン（アナライトイオンの質量に１乃至複数のマトリックス分子の質量が加算された質量を持つイオン）の量は減少する。その結果、マススペクトルにおいてアナライトイオンの強度が高く、ノノイズ成分は低くなるので、高感度、高精度の分析を行うことができる。 また、試料に直接的に照射するレーザ光の強度はそれほど高くする必要がないので、アナライト分子が受けるダメージを少なくすることができる。また、１回のパルス状のレーザ光の照射に応じてアブレージョンされる試料の量が少なくて済むので、ごく微量の試料についてもレーザ光照射を繰り返すことで分析精度や再現性を向上させることができる。また、レーザ光強度が低いと試料上でアブレージョンされる範囲も狭くなるので、特に微小面積の領域の質量分析に好適である。 一方、第２発明に係る大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、試料から放出されたクラスタに対しガス供給手段によりガス流が吹き付けるため、大きなサイズのクラスタはガス流の影響を強く受けて、イオン化部から次の中間真空室へとイオンを送るイオン導入口の入口へと到達しにくい。これに対し、サイズの小さなアナライトイオンはガス流の影響を受けにくく、イオン導入口の入口へと到達し易い。そのため、イオン化部でのアナライトイオンの生成効率は従来と同じであったとしても、ノイズ成分となり得るクラスタイオンをイオン化部で排除することにより、質量分析に供されアナライトイオンの割合は相対的に多くなる。その結果、マススペクトルにおいてアナライトイオンに対応したスペクトルの相対強度は高くなり、高感度、高精度の分析を行うことができる。 ［第１実施例］ 本発明の第１実施例である大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置について、図１、図２を参照しつつ説明する。図１は本実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図であり、図８と同じ構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。また図２は本実施例の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置におけるイオン化の状態を説明するための模式図である。 第１実施例の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、特徴的な構成として、略大気圧雰囲気であるイオン化室１内にあって、試料３と加熱キャピラリ（本発明におけるイオン導入口に相当）８の入口との間の空間中にレーザ光を照射するために、レーザ光源４等を含むレーザ照射部とは別に、レーザ光３３を出射するレーザ光源３０と、該レーザ光３３を反射する反射鏡３１と、該反射鏡３１で反射されたレーザ光３３を集光する集光レンズ３２と、から成る第２のレーザ照射部が設けられている。レーザ光源３０ではレーザ光源４とともに、制御部３４により、そのレーザ光の照射のタイミングやレーザ光強度などが制御される。 第１実施例の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の特徴的な動作を説明する。制御部３４からの指令に応じてレーザ光源４からパルス状に出射されたレーザ光７が反射鏡５、集光レンズ６を通して試料３に照射されると（図２（ａ）参照）、試料３はレーザ光７のエネルギーを吸収して急速に温度が上昇し、アブレージョンされて様々なクラスタが放出される（図２（ｂ）参照）。上述のようにクラスタには、アナライト分子を含むマトリックス分子の集合体であるクラスタ１０２やアナライト分子を含まないマトリックス分子のみの集合体であるクラスタ１０３などが含まれる。もちろん、クラスタ以外に、単独のアナライトイオン、或いはマトリックス分子なども試料３から放出される。 真空雰囲気中であれば、レーザ光７の照射で受けた熱エネルギーにより、試料３から飛び出したクラスタからアナライトが脱離してアナライトイオンが生成されるが、大気圧ＭＡＬＤＩでは、クラスタは周囲の空気により冷却されるので、そのままではアナライトが脱離しにくい。これに対し本実施例の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、制御部３４の制御の下にレーザ光源３０から出射されたレーザ光３３が、反射鏡３１、集光レンズ３２を通して、上記のように試料３から放出されたクラスタに照射される（図２（ｃ）参照）。アナライトを含むクラスタ１０２はレーザ光３３によるエネルギーを吸収し、それによって分解が促進され、それに伴ってアナライトイオンが発生する。そうして発生したアナライトイオンは、イオン化室１と第１中間真空室１０との差圧により生じる空気流に乗って加熱キャピラリ８に吸い込まれ、第１中間真空室１０内に輸送される。 上述のように本実施例の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置によれば、試料３から飛び出したクラスタへのレーザ光３３の照射によりアナライトイオンの発生が促進されるため、質量分析に供するアナライトイオンの絶対量を増やし、マススペクトルにおけるアナライトイオンの強度を上げることができる。また、クラスタの分解が進むことでクラスタイオンの割合は減少するので、相対的にもアナライトイオンの強度は上がることになる。また、試料３から離れた位置でクラスタに照射するレーザ光３３の作用によりアナライトイオンの生成効率を上げることができるので、試料３に照射するレーザ光７の強度を抑えることもできる。そのため、試料３のアブレージョンを抑えることができ、微量試料の分析でも多数回の繰り返し分析を行うことができる。また、レーザ光７の強度が低いと試料３上のアブレージョンの範囲も狭くなるので、特に微小領域の質量分析に好適である。 なお、一般にアナライト分子とマトリックス分子とでは吸収し易いレーザ波長が相違するから、クラスタに照射するレーザ光３３の波長としてマトリックス分子が吸収し易い波長を選ぶことにより、アナライト分子へのエネルギー付与を抑えて効果的にクラスタの分解を促進することができる。 ［第２実施例］ 次に本発明の第２実施例である大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置について、図３を参照しつつ説明する。図３は第２実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図であり、図１、図８と同じ構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 この第２実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、上記第１実施例と同様にクラスタにレーザ光を当ててクラスタの分解を促すが、そのためのレーザ照射部を別に設けるのではなく、ＭＡＬＤＩ用のレーザ光源４を利用してクラスタの分解も促進している。即ち、レーザ光源４は、発光部４０と対向配置された反射鏡４１、４２から成るレーザ共振器とを含むが、試料３から放出されたクラスタが到達する位置、つまりは試料３の表面近傍にレーザ共振器が配置されている。発光部４０から出射された光はレーザ共振器で往復反射されるが、その際に一部はクラスタに当たって該クラスタにエネルギーを与える。それにより、クラスタの分解が促進されてアナライトイオンが発生する。 ［第３実施例］ 次に本発明の第３実施例である大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置について、図４を参照しつつ説明する。図４は第３実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図であり、図１、図８と同じ構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 この第３実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、上記第１、第２実施例におけるレーザ光に代えて、励起ガスをクラスタに吹き付けることで該クラスタにエネルギーを付与して分解を促進させる。ここで言う励起ガスとは、ペニングイオン化などに利用されるものであり、電子励起状態にあるヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスが用いられる。 即ち、制御部５２の制御の下に、励起ガス供給部５０は例えばコロナ放電などにより電子励起状態（準安定励起状態）にあるヘリウムガスを生成する。この励起ガスはガス供給管５１を通して搬送され、イオン化室１内において試料３から放出されたクラスタが多く存在する領域に吐き出される。このため、クラスタは励起ガスとの衝突によりエネルギーを付与され、分解が促進される。これに伴い、クラスタに含まれるアナライトが単離してイオン化される。 ［第４実施例］ 次に本発明の第４実施例である大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置について、図５を参照しつつ説明する。図５は第４実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図であり、図１、図８と同じ構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 この第４実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、上記第１、第２実施例におけるレーザ光や第３実施例における励起ガスに代えて、超音波振動をクラスタに加えることで該クラスタにエネルギーを付与して分解を促進させる。 即ち、試料３と加熱キャピラリ８の入口との間の空間には圧電素子（又はそのほかの超音波振動子）６１が配設され、制御部６２の制御の下に、レーザ光７が試料３に照射されるのに同期して圧電素子駆動部６０から圧電素子６１に駆動電圧が印加される。これにより、レーザ光７の照射に応じて試料３から放出されたクラスタに振動によるエネルギーが付与され、クラスタの分解が促進される。これに伴い、クラスタに含まれるアナライトが単離してイオン化される。 ［第５実施例］ 次に本発明の第５実施例である大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置について、図６を参照しつつ説明する。図６は第５実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図であり、図１、図８と同じ構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 この第５実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、上記第１、第２実施例におけるレーザ光、第３実施例における励起ガス、第４実施例における超音波振動に代えて、放電によるエネルギーをクラスタに付与して分解を促進させる。 即ち、試料３と加熱キャピラリ８の入口との間の空間には針状電極７１が配設され、制御部７２の制御の下に、レーザ光７が試料３に照射されるのに同期して放電電源部７０から針状電極７１にパルス状の高電圧が印加される。これにより、針状電極７１からコロナ放電が発生し、レーザ光７の照射に応じて試料３から放出されたクラスタにこの放電によるエネルギーが付与され、クラスタの分解が促進される。これに伴い、クラスタに含まれるアナライトが単離してイオン化される。 ［第６実施例］ 次に本発明の第６実施例である大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置について、図７を参照しつつ説明する。図７は第６実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図であり、図１、図８と同じ構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。 上記第１乃至第５実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、試料３から放出されたクラスタに何らかのエネルギーを付与してクラスタの分解を促進させることでアナライトイオンの生成を促すようにしていたが、この第６実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置では、レーザ光７の照射に応じて発生したアナライトイオンには影響を与えずに大きな塊である中性クラスタやマトリックス付加クラスタイオンが加熱キャピラリ８に飛び込むことをできるだけ阻止するようにすることで、アナライトイオンの強度を相対的に高めるようにしている。 即ち、制御部８２の制御の下に、高圧ガス供給部８０は例えばヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性ガスを、ガス供給管８１を通してイオン化室１内において試料３から放出されたクラスタが多く存在する領域に噴出させる。一般的に、大きなサイズのクラスタほど周囲のガス流の影響を受け易い。従って、小さなサイズのアナライトイオンはガス流の影響をあまり受けずに加熱キャピラリ８の入口付近に到達し、イオン化室１から第１中間真空室１０に流れる空気流に乗って加熱キャピラリ８に吸い込まれ、第１中間真空室１０に輸送される。一方、マトリックス付加クラスタイオンなどの大きなサイズのクラスタはガス供給管８１から噴出するガス流によって進行方向が曲げられ、加熱キャピラリ８に吸い込まれずに外部に排出される。このようにして、質量分析に供するアナライトイオンの相対量を増やすことで、マススペクトルにおけるノイズ成分を減らすことができる。 なお、上記各実施例はいずれも本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、修正、追加を行っても本願請求の範囲に包含されることは明らかである。本発明の第１実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図。第１実施例の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置におけるイオン化の状態を説明するための模式図。本発明の第２実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図。本発明の第３実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図。本発明の第４実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図。本発明の第５実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図。本発明の第６実施例による大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の要部の構成図。従来の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置の全体構成図。符号の説明１…イオン化室２…サンプルプレート３…試料４、３０…レーザ光源５、３１…反射鏡６、３２…集光レンズ７、３３…レーザ光８…加熱キャピラリ１０…第１中間真空室１１…第１イオンレンズ１２…スキマー１３…オリフィス１４…第２中間真空室１５…第２イオンレンズ１６…隔壁１７…分析室１８…四重極質量フィルタ１９…イオン検出器２０…ロータリーポンプ２１、２２…ターボ分子ポンプ３４、５２、６２、７２、８２…制御部５０…励起ガス供給部５１…ガス供給管６０…圧電素子駆動部６１…圧電素子７０…放電電源部７１…針状電極８０…高圧ガス供給部８１…ガス供給管 大気圧雰囲気の下でマトリックス支援レーザ脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ）により試料をイオン化するイオン化部と、高真空雰囲気の下でイオンを質量に応じて分離して検出する質量分析器を内装する分析室との間に、それぞれ小面積の開口部を介して連通する１乃至複数の中間真空室を配設した差動排気系の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置において、 前記イオン化部でレーザ光の照射により試料から放出された各種分子を含むクラスタの分解を促進するべく該クラスタにエネルギーを付与するクラスタ分解促進手段を備え、前記クラスタ分解促進手段によりクラスタにエネルギーを付与するときにはエネルギーを付与しないときよりも前記イオン化部で試料に照射するレーザ光強度を弱めることを特徴とする大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置。 請求項１に記載の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置において、前記クラスタ分解促進手段は、前記イオン化部から次の中間真空室へとイオンを送るイオン導入口と前記試料との間の空間にレーザ光を照射するレーザ照射手段であることを特徴とする大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置。 請求項１に記載の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置において、前記クラスタ分解促進手段は、イオン化のために前記試料に照射するレーザ光を生成するレーザ生起手段にあってレーザ発振を行うためのレーザ共振器であり、前記イオン化部から次の中間真空室へとイオンを送るイオン導入口と前記試料との間の空間に前記レーザ共振器中の光路を配設するようにしたことを特徴とする大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置。 請求項１に記載の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置において、前記クラスタ分解促進手段は、超音波による振動エネルギーを前記クラスタに付与する超音波発生手段であることを特徴とする大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置。 請求項１に記載の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置において、前記クラスタ分解促進手段は、放電によるエネルギーを前記クラスタに付与する放電手段であることを特徴とする大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置。 請求項１に記載の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置において、前記クラスタ分解促進手段は、電子励起状態にあるガス流の衝突によるエネルギーを前記クラスタに付与する励起ガス供給手段であることを特徴とする大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置。 大気圧雰囲気の下でマトリックス支援レーザ脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）により目的試料をイオン化するイオン化部と、高真空雰囲気の下でイオンを質量に応じて分離して検出する質量分析器を内装する分析室との間に、それぞれ小面積の開口部を介して連通する１乃至複数の中間真空室を配設した差動排気系の大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置において、 前記イオン化部でレーザ光の照射により試料から放出された各種分子を含むクラスタに対しその流れの側方からガス流を吹き付けるガス供給手段を備え、そのガス流の吹付けにより大きなサイズのクラスタが前記開口部に到達することを阻止するようにしたことを特徴とする大気圧ＭＡＬＤＩ質量分析装置。

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