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柿沼 宏和 三浦 俊成 JP 5207680 特許公報(B2) 20130301 2007196595 20070727 ２，５−フランジカルボン酸の製造方法 キヤノン株式会社 000001007 阿部 琢磨 100126240 黒岩 創吾 100124442 柿沼 宏和 三浦 俊成 20130612 C07D 307/68 20060101AFI20130527BHJP C07B 61/00 20060101ALN20130527BHJP JPC07D307/68C07B61/00 300 Ｃ０７Ｄ３０７／００−３０７／９４ Ｃ０７Ｂ ６１／００ ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩ） 特開平０２−０８８５６９（ＪＰ，Ａ） 特表２００４−５０６７０５（ＪＰ，Ａ） 7 2009029751 20090212 8 20100727 三上 晶子 本発明は、２，５−フランジカルボン酸（以下、ＦＤＣＡとも略記する）の製造方法に関するものである。ＦＤＣＡは特に、植物由来のプラスチック原料として用いられる。 ５−ヒドロキシメチルフルフラール（以下、５−ＨＭＦとも略記する）は、フルクトースやグルコースなどの六炭糖を脱水して得ることができ、界面活性剤、プラスチック及び樹脂類等の中間体として利用することのできる有用な化合物である。 ５−ＨＭＦは種々の酸化剤や触媒により酸化され、２，５−ジホルミルフラン（以下、ＤＦＦとも略記する）や、２−カルボキシ−５−ホルミルフラン（以下、ＣＦＦとも略記する）、ＦＤＣＡが製造されている。例えば、触媒を用いたＦＤＣＡの製造法として、特許文献１では、白金担持カーボン触媒もしくはパラジウム担持カーボン触媒を用いて５−ＨＭＦを空気酸化することにより、ＣＦＦおよびＦＤＣＡを製造している。 また、酸化剤を用いたＦＤＣＡの製造法として、非特許文献１では５−ＨＭＦを１００℃の高温下で１６時間から６４時間硝酸と共存させる方法や、室温で５−ＨＭＦ水溶液に対して過マンガン酸カリウムのピリジン溶液を滴下することで５−ＨＭＦを酸化する方法により、ＦＤＣＡを合成している。特開平２−８８５６９号公報ＴＯＮＩ ＥＬ ＨＡＪＪ，ＡＮＴＯＩＮＥ ＭＡＳＲＯＵＡ，ＪＥＡＮ−ＣＬＡＵＤＥ ＭＡＲＴＩＮ，ＧＥＲＡＲＤ ＤＥＳＣＯＴＥＳ， ＢＵＬＬＥＴＩＮ ＤＥ ＬＡ ＳＯＣＩＥＴＥ ＣＨＩＭＩＱＵＥ ＤＥ ＦＲＡＮＣＥ．１９８７，Ｎｏ．５，ｐ．８５５から８６０ 特許文献１では、白金触媒およびパラジウム触媒を用いて５−ＨＭＦを酸化する際、アルカリの連続添加によるｐＨ調整をおこなわなければ、中間体であるＣＦＦおよびＤＦＦが多量に残留する。ｐＨ調整をおこなった場合でも、可溶化剤を添加しない水溶液中で反応をおこなうとＦＤＣＡ収率は９１％となり、約１０％の不純物を含むために、回収後のＦＤＣＡの純度が低下する恐れがある。 また、非特許文献１では、硝酸や過マンガン酸カリウムで５−ＨＭＦを酸化しＦＤＣＡを合成しているが、得られるＦＤＣＡ収率はそれぞれ２４％、７０％と低く、高純度のＦＤＣＡを得られるとは言い難い。 したがって、反応溶液中の不純物が少ない、高純度かつ高生成率のＦＤＣＡを得る方法の構築が望まれていた。 本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高純度でかつ高生成率で２，５−フランジカルボン酸を製造する方法を提供するものである。 上記の課題を解決する２，５−フランジカルボン酸の製造方法は、５−ヒドロキシメチルフルフラールから２，５−フランジカルボン酸を製造する方法であって、 ５−ヒドロキシメチルフルフラール１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の苛性アルカリを含有するアルカリ性を示す水溶液中で、５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して、２，５−フランジカルボン酸とその中間体を生成する工程と、 前記酸化後の水溶液中に塩素系酸化剤を、水溶液中に残存する中間体１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下添加し、前記中間体を酸化して２，５−フランジカルボン酸を生成する工程とを有し、 前記塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする。 本発明は、５−ＨＭＦを酸化してＦＤＣＡを製造する方法において、酸化反応後に残留する中間体および副生物に対し塩素系酸化剤を用いてＦＤＣＡまで酸化することにより、高純度でかつ高生成率でＦＤＣＡを製造することができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明者らは、反応後に残留する中間体に対して塩素系酸化剤を用いてＦＤＣＡまで酸化することで、高純度かつ高生成率のＦＤＣＡを製造できることを見出した。 本発明に係る２，５−フランジカルボン酸の製造方法は、５−ヒドロキシメチルフルフラールから２，５−フランジカルボン酸を製造する方法であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の苛性アルカリを含有するアルカリ性を示す水溶液中で、５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して、２，５−フランジカルボン酸とその中間体を生成する工程と、前記酸化後の水溶液中に塩素系酸化剤を、水溶液中に残存する中間体１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下添加し、前記中間体を酸化して２，５−フランジカルボン酸を生成する工程とを有することを特徴とする。 前記苛性アルカリが水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくとも一つを含むことが好ましい。 前記中間体が、２−カルボキシ−５−ホルミルフラン（以下、ＣＦＦとも略記する）、５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボン酸（以下、ＨＭＦＡとも略記する）のうち一つ以上の化合物であることが好ましい。 前記塩素系酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムであることが好ましい。 前記５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化する方法が、貴金属触媒による空気酸化であることが好ましい。 前記貴金属触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムからなる群のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。 本発明の高純度ＦＤＣＡの製造方法によれば、水溶液中、アルカリ性環境下において５−ＨＭＦ酸化反応後の溶液中に含まれるＤＦＦ、ＣＦＦ、５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボン酸（以下、ＨＭＦＡとも略記する）ＨＭＦＡ等の中間体、および溶液の着色原因となる不定形の副生物に対して、塩素系酸化剤を用いて酸化し、ＦＤＣＡ収率および生成率を高めることができる。 酸化反応に用いる触媒としては、水溶液中でカルボン酸を合成することのできる触媒であればよい。本発明ではパラジウム担持カーボン触媒を使用した例を記載しているが、その他にも、白金担持カーボン触媒、過酸化水素、過マンガン酸カリウム等を挙げることができる。その中でも、反応後に廃棄物が発生せず、また、反応条件中で安定であり再利用が可能なために安価に反応をおこなうことができるパラジウム担持活性炭が好ましい。また、本発明ではパラジウムを活性炭に担持した触媒を用いているが、触媒の形態は特に限定されるものではない。本発明では、パラジウム担持カーボン触媒を使用しているが、本発明はこれに限ることなく、他にも上述した触媒を使用することができる。また、触媒の添加方法はどのような方法であっても良い。 さらに、苛性アルカリは水溶液として添加しているが、本発明はこれに限ることなく、溶液で添加しても固体で添加してもよい。触媒、アルカリ、原料の５−ＨＭＦの添加方法、順序についても同様に、以下に記載の方法、順序に限ることなく、どのような順序、方法であっても良い。 まず、反応容器に触媒、水、苛性アルカリを加えて攪拌し、触媒を懸濁させる。このとき、苛性アルカリは水溶液の状態で添加することが望ましい。また、添加するアルカリの量は５−ＨＭＦ１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。アルカリの量が１．０ｍｏｌ未満で少なすぎると、系が酸化に必要な程度のアルカリ性環境にならず、５−ＨＭＦの酸化が充分に進行しない場合がある。アルカリの量が１０ｍｏｌを越えて多すぎると５−ＨＭＦに対して縮合反応などの望ましくない副反応が起こるためにＦＤＣＡ収率が低下するためである。 その後、バブリングをおこないながら５−ＨＭＦを加えて酸化させる。このとき、５−ＨＭＦは水溶液の状態で加えるのが望ましい。酸化反応に用いる酸化剤としては特に制限されるものではないが、酸素及び空気などの酸素を含んだ気体であることが好ましく、この場合はバブリングによって酸化反応を進めることができる。 水溶液中の５−ＨＭＦ濃度は、特に制限されるものではないが、効率化の観点から、溶媒である水に対して０．１重量％以上１０重量％以下が好ましく、１．０重量％以上５．０重量％以下がより好ましい。 水溶液中の苛性アルカリ濃度は、溶媒である水に対して０．０３重量％以上３１．７２重量％以下が好ましく、０．０６重量％以上１５．８６％以下がより好ましい。 水溶液中の触媒濃度は、溶媒である水に対して０．０１重量％以上３０．０重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上５重量％以下がより好ましい。 反応後、触媒を濾別し、濾液を少量採取し高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）により生成物の定量をおこない、ＦＤＣＡ生成率と中間体の残存率を算出する。 次に、濾液を攪拌しながら塩素系酸化剤を添加し、残留する中間体および副生物を酸化する工程を行う。このとき、加える塩素系酸化剤の量は残留する中間体１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、５．０ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。塩素系酸化剤の量が少なすぎると、残留する中間体および副生物を全て酸化することができず、ＦＤＣＡ純度および生成率が低下する。塩素系酸化剤の量が多すぎるとＦＤＣＡ自体を過酸化してしまい、ＦＤＣＡ純度および生成率が低下する。 反応温度は水溶液中で触媒による空気酸化で５−ＨＭＦを酸化することができ、かつ塩素系酸化剤で残留する中間体および副生物を酸化することのできる温度条件であれば特に限定されない。これらの反応は例えば１０℃から８０℃の範囲でおこなうことができ、必要に応じて加熱することができるが、室温（２５℃前後）でおこなうことがエネルギー消費量の低減のために好ましい。 以下に本発明を実施例、比較例と参考例により詳細に説明する。ただし、実施例、比較例、参考例は本発明を限定するものではなく、本発明は下記の実施例と参考例で用いた実験条件に限定されるものではない。 まず、参考例として塩素系酸化剤を添加せず、触媒による酸化反応のみで５−ＨＭＦからＦＤＣＡを製造した例を示す。 参考例１ ３００ｍＬ入り三つ口フラスコに５％パラジウム担持カーボン触媒４．０ｇ、１０ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム（７．６ｇ、０．１９ｍｏｌ）水溶液１９．０ｍＬおよび水８１．０ｍＬを加えて触媒懸濁水溶液を調製する。このとき、水酸化ナトリウムは５−ＨＭＦに対して３．０ｍｏｌ倍となる。この溶液を流量２．０Ｌ／ｍｉｎでエアーバブリングしながら、別に調製した５−ＨＭＦ８．１ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）を溶解させた水溶液１００ｍＬを滴下することにより、酸化反応をおこなった。このとき、５−ＨＭＦ濃度は３．４重量％となるように純水の量を２３５ｍＬに調整した。反応は２５℃の室温でおこなった。 ２３時間の反応後、反応溶液について、1Ｈ−ＮＭＲによる同定およびＨＰＬＣ（日本分光株式会社製 カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＳＵＧＡＲ ＳＨ−１０１１、移動相：３ｍＭ過塩素酸水溶液、流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ（０から２０ｍｉｎ）、１．４ｍＬ／ｍｉｎ（２０から３５ｍｉｎ）、検出器：ＰＤＡ，Ｒ．Ｉ．）による生成物の定量をおこなった。 1Ｈ−ＮＭＲによる分析結果は、ＦＤＣＡ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２０℃）ではδ：３．４（ｓ、２Ｈ、−ＯＨ）、δ：７．２（ｓ、２Ｈ、フラン環）、ＣＦＦ（ＣＤＣｌ3、２０℃）では、δ：９．６（ｓ、１Ｈ、−ＣＨＯ）、δ：７．４（ｓ、１Ｈ、フラン環）、δ：７．１（ｓ、１Ｈ、フラン環）、ＨＭＦＡ（ＤＭＳＯ−ｄ６、２０℃）ではδ：７．１（ｓ、１Ｈ、フラン環）、δ：６．４（ｓ、１Ｈ、フラン環）、δ：４．４（ｓ、２Ｈ、−ＣＨ2−）となった。 ＨＰＬＣでは、ＦＤＣＡ、ＣＦＦ、ＨＭＦＡについて、各化合物について標準物質を用いて検量線を作成し、この検量線を基に各化合物の生成率を算出した。ＦＤＣＡの生成率は９１．９％であり、ＣＦＦ生成率は６．６％、ＨＭＦＡ生成率は１．４％であった。 以下、参考例１で得られた反応溶液に対し、塩素系酸化剤として次亜塩素酸ナトリウム（以下、ＮａＣｌＯと略す）を添加することにより中間体の酸化検討をおこなった例を実施例と比較例を用いて説明する。 実施例１ 参考例１で得られた水溶液を１０ｍＬ採取した。この水溶液中にはＦＤＣＡが０．３９ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、ＣＦＦが２．４９×１０-2ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、ＨＭＦＡが５．３６×１０-3ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）含まれている。上記水溶液に対し、５％ＮａＣｌＯ水溶液を０．１４ｍＬ（７．０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）添加し、水溶液を攪拌することにより酸化反応をおこなった。このとき、添加した次亜塩素酸ナトリウムは水溶液中のＣＦＦとＨＭＦＡの合計０．１９ｍｍｏｌに対して約０．５ｍｏｌ倍となるように添加した。反応は２５℃の室温でおこなった。 ６時間の反応後、反応溶液について 1Ｈ−ＮＭＲによる同定およびＨＰＬＣによる生成物の定量をおこなったところ、ＦＤＣＡ含有量は０．３９ｇ、ＣＦＦ含有量は２．２７×１０-2ｇ、ＨＭＦＡ含有量は２．３０×１０-3ｇとなり、各化合物の生成率を算出すると、ＦＤＣＡ生成率は９３．４％、ＣＦＦ生成率は６．０％、ＨＭＦＡ生成率は０．６％となった。 実施例２ 実施例１と同様に、参考例１で得られた水溶液を１０ｍＬ採取し、５％ＮａＣｌＯ水溶液を０．３１ｍＬ（１５．５ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）滴下して反応をおこなった。このとき、ＮａＣｌＯは水溶液中のＣＦＦとＨＭＦＡの合計モル量に対して約１．１ｍｏｌ倍となるように添加した。この他の操作は実施例１と同様の操作で反応をおこなった。 ６時間の反応後、反応溶液について 1Ｈ−ＮＭＲによる同定およびＨＰＬＣによる生成物の定量をおこなったところ、ＦＤＣＡ生成率は９３．６％、ＣＦＦ生成率は５．６％、ＨＭＦＡ生成率は０．８％であった。 実施例３ 実施例１と同様に、参考例１で得られた水溶液を１０ｍＬ採取し、５％ＮａＣｌＯ水溶液を１．３９ｍＬ（６９．５ｍｇ、０．９３ｍｍｏｌ）滴下して反応をおこなった。このとき、ＮａＣｌＯは水溶液中のＣＦＦとＨＭＦＡの合計モル量に対して約５．０ｍｏｌ倍となるように添加した。この他の操作は実施例１と同様の操作で反応をおこなった。 ６時間の反応後、反応溶液について 1Ｈ−ＮＭＲによる同定およびＨＰＬＣによる生成物の定量をおこなったところ、ＦＤＣＡ生成率は９３．９％、ＣＦＦ生成率は５．２％、ＨＭＦＡ生成率は０．９％であった。 実施例４ 実施例１と同様に、参考例１で得られた水溶液を１０ｍＬ採取し、５％ＮａＣｌＯ水溶液を２．７８ｍＬ（２３９．０ｍｇ、１．８７ｍｍｏｌ）滴下して反応をおこなった。このとき、ＮａＣｌＯは水溶液中のＣＦＦとＨＭＦＡの合計モル量に対して約１０．０ｍｏｌ倍となるように添加した。この他の操作は実施例１と同様の操作で反応をおこなった。 ６時間の反応後、反応溶液について 1Ｈ−ＮＭＲによる同定およびＨＰＬＣによる生成物の定量をおこなったところ、ＦＤＣＡ生成率は９２．６％、ＣＦＦ生成率は３．６％、ＨＭＦＡ生成率は１．１％であった。 次に比較例１として、参考例１で得られた反応溶液中のＣＦＦとＨＭＦＡの合計量に対し、ＮａＣｌＯを２０．０ｍｏｌ倍添加して酸化検討をおこなった例を示す。 比較例１ 実施例１と同様に、参考例１で得られた水溶液を１０ｍＬ採取し、５％ＮａＣｌＯ水溶液を５．５７ｍＬ（２７８．５ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）滴下して反応をおこなった。このとき、ＮａＣｌＯは水溶液中のＣＦＦとＨＭＦＡの合計モル量に対して約２０．０ｍｏｌ倍となるように添加した。この他の操作は実施例１と同様の操作で反応をおこなった。 ６時間の反応後、反応溶液について 1Ｈ−ＮＭＲによる同定およびＨＰＬＣによる生成物の定量をおこなったところ、ＦＤＣＡ生成率は６０．８％、ＣＦＦ生成率は０．８％、ＨＭＦＡ生成率は１．０％であった。 以上の結果を表１に示す。（注）ＦＤＣＡ：２，５−フランジカルボン酸ＣＦＦ：２−カルボキシ−５−ホルミルフランＨＭＦＡ；５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボン酸 本発明は、５−ＨＭＦを酸化してＦＤＣＡを製造する方法において、酸化反応後に残留する中間体および副生物に対し塩素系酸化剤を用いてＦＤＣＡまで酸化することにより、高純度でかつ高生成率でＦＤＣＡを製造することができるので、目的物質の精製に用いられるエネルギー消費の低減に利用することができる。 ５−ヒドロキシメチルフルフラールから２，５−フランジカルボン酸を製造する方法であって、 ５−ヒドロキシメチルフルフラール１ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下の苛性アルカリを含有するアルカリ性を示す水溶液中で、５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して、２，５−フランジカルボン酸とその中間体を生成する工程と、 前記酸化後の水溶液中に塩素系酸化剤を、水溶液中に残存する中間体１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下添加し、前記中間体を酸化して２，５−フランジカルボン酸を生成する工程とを有し、 前記塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウムであることを特徴とする２，５−フランジカルボン酸の製造方法。 前記苛性アルカリが水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。 前記中間体が、２−カルボキシ−５−ホルミルフラン、５−ヒドロキシメチル−２−フランカルボン酸のうち一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。 前記５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化する方法が、貴金属触媒による空気酸化であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。 前記貴金属触媒が白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムからなる群のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項４に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。 前記苛性アルカリは、前記５−ヒドロキシメチルフルフラール１ｍｏｌに対して、２．０ｍｏｌ以上５．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。 前記塩素系酸化剤の添加量は、５．０ｍｏｌ以上１０．０ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の２，５−フランジカルボン酸の製造方法。

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