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鶴田 護 山本 正樹 細田 浩之 吉川 篤志 JP 2008273901 公開特許公報(A) 20081113 2007121703 20070502 ケチミン化合物 横浜ゴム株式会社 000006714 渡辺 望稔 100080159 三和 晴子 100090217 鶴田 護 山本 正樹 細田 浩之 吉川 篤志 C07C 251/06 20060101AFI20081017BHJP C07C 251/16 20060101ALI20081017BHJP C07C 249/02 20060101ALI20081017BHJP C07C 251/08 20060101ALI20081017BHJP C08L 75/04 20060101ALN20081017BHJP C08K 5/29 20060101ALN20081017BHJP JPC07C251/06C07C251/16C07C249/02C07C251/08C08L75/04C08K5/29 7 ＯＬ 15 4H006 4J002 4H006AA01 4H006AA02 4H006AB49 4H006AC59 4J002CD002 4J002CD052 4J002CK021 4J002CK041 4J002ER006 4J002FD206 4J002GJ01 本発明は、ケチミン化合物に関する。 １液型または２液型のポリウレタン系硬化性樹脂組成物は数多く知られている。 １液型としては、例えば、ウレタンプレポリマーと、ケチミン、オキサゾリジン等の潜在性硬化剤とを含有する組成物が挙げられる。この組成物は、大気中の水分により潜在性硬化剤が加水分解して再生されたアミンがウレタンプレポリマーと反応して硬化するものであり無発泡性であるが、貯蔵安定性が悪く、また、適度な可使時間が確保できない場合があるという問題があった。 同様に、ウレタンプレポリマーと、アミン系、酸または酸無水物系等の硬化剤とを使用時に混合する２液型の組成物においても、高温多湿下では可使時間が十分でないという問題があった。 これらの問題に対し、本出願人により、特定のウレタンプレポリマーを用いる種々の樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２等参照。）。 具体的には、特許文献１には、「（Ａ）分子内の全てのイソシアネート（ＮＣＯ）基に第二級炭素または第三級炭素が結合した構造のイソシアネート化合物と、（Ｂ）ケトンまたはアルデヒドと、アミンとから導かれるケチミン（Ｃ＝Ｎ）結合を有し、該ケチミン炭素または窒素の少なくとも一方のα位に、分岐炭素または環員炭素が結合した構造のケチミンと、（Ｃ）ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムとを含有する１液湿気硬化性樹脂組成物。」が記載されている。 また、特許文献２には、「２級または３級脂肪族炭素原子に結合したイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの該イソシアネート基を、窒素原子のα位炭素原子に置換基を有する２級アミンでブロックしてなるブロックウレタンと、アミン系潜在性硬化剤とを含有する１液硬化性樹脂組成物。」が記載されている。 ところで、ケチミン化合物は、アミンの第一級アミノ基をケトンでブロックして得られる、ケチミン基（Ｃ＝Ｎ）を有する化合物である。ケチミン化合物は、大気中に存在する水分によりケチミン基が加水分解されて第一級アミノ基を生成する。このケチミン基の加水分解速度は、ケチミン化合物の原料であるケトンのカルボニル基周辺の立体障害により変化することが知られている。 一方、従来のケチミン化合物は、ポリアミンの全ての第一級アミノ基を１種類のケトンでブロックしたものであった。特開２００１−８１３０７号公報特開２００３−４８９４９号公報 １種類のケトンでブロックした従来のケチミン化合物は、可使時間が短すぎたり、可使時間が長くても完全に硬化するまでに時間がかかりすぎるという問題があった。また、温度による可使時間の変化が大きいため、常温下では可使時間が適切であっても、高温下では可使時間が短すぎるという問題があった。 また、本発明者らは、２種類以上のケチミン化合物を用いることによって適切な可使時間に調整する方法を提案したが、この方法では可使時間を確保できても十分な硬化性が得られない場合がある。 したがって、ケチミン化合物を含む１液型湿気硬化性樹脂組成物においては、十分な可使時間と硬化性という相反する特性を両立することは依然として困難であり、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できるものは存在しなかった。 そこで、本発明は、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができるケチミン化合物を提供することを目的とする。 本発明者は、ケチミン基を２個以上有するケチミン化合物であって、この２個以上のケチミン基が加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含む新規なケチミン化合物を合成し、このケチミン化合物を用いることにより、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。 即ち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。 （１）ケチミン基を２個以上有するケチミン化合物であって、 前記２個以上のケチミン基が、加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物。 （２）２種以上のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られる上記（１）に記載のケチミン化合物。 （３）メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも２種のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られる上記（２）に記載のケチミン化合物。 （４）前記ポリアミンが、第一級アミノ基を２個有するジアミンである上記（２）または（３）に記載のケチミン化合物。 （５）前記ジアミンが、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである上記（４）に記載のケチミン化合物。 （６）ケチミン基を２個有するケチミン化合物であって、 前記２個のケチミン基の加水分解速度が異なる上記（１）〜（５）のいずれかに記載のケチミン化合物。 （７）下記式（１）〜（１２）のいずれかで表される上記（１）〜（６）のいずれかに記載のケチミン化合物。 本発明のケチミン化合物によれば、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明のケチミン化合物は、ケチミン基を２個以上有するケチミン化合物であって、上記２個以上のケチミン基が、加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物である。即ち、本発明のケチミン化合物は、ケチミン基を２個以上有しており、その中に加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基が含まれていればよい。本発明のケチミン化合物としては、例えば、ケチミン基を２個有するケチミン化合物であって、これら２個のケチミン基の加水分解速度が異なっているものが好適に挙げられる。 本発明のケチミン化合物が有する加水分解速度の異なる種類のケチミン基の間では、加水分解されて第一級アミノ基を生成するまでに要する時間に差が生じる。第一級アミノ基の生成に時間差があることによって、十分な可使時間を確保しつつ、可使時間経過後には速やかに硬化させることが可能になり、更に、温度による可使時間の変化が小さくなり、常温下だけでなく高温下でも十分な可使時間を確保できると考えられる。 本発明のケチミン化合物は、例えば、２種以上のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得ることができる。２種以上のケトンでブロックすることによって、異なる加水分解速度をもったケチミン基が得られる。 上記ケトンとしては、例えば、メチルイソプロピルケトン（ＭＩＰＫ）、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン（ＤＥＫ）、エチルブチルケトン（ＥＢＫ）、エチルプロピルケトン（ＥＰＫ）、ジプロピルケトン（ＤＰＫ）等が挙げられる。これらのケトンから２種以上を組み合わせて用いることができる。 ケトンの組み合わせは、特に限定されないが、好ましい組み合わせとしては、ＭＩＰＫと、ＤＩＢＫ、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＤＩＢＫと、ＭＩＢＫ、ＤＥＫ、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＭＩＢＫと、ＤＥＫ、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＤＥＫと、ＥＢＫ、ＥＰＫおよびＤＰＫのうちの１種との組み合わせ；ＥＢＫと、ＥＰＫまたはＤＰＫとの組み合わせ；が挙げられる。 特に、ＭＩＰＫ、ＤＩＢＫおよびＭＩＢＫからなる群から選択される少なくとも２種のケトンを用いるのが、可使時間と硬化性のバランスに優れる点からより好ましい。 上記ポリアミンは、第一級アミノ基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノプロパン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、サンテクノケミカル社製のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテル骨格のジアミン、デュポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、三井化学社製のＮＢＤＡに代表されるノルボルナン骨格のジアミン；メタキシリレンジアミン：ポリアミドの分子末端にアミノ基を有するポリアミドアミン；等が挙げられる。 上記ポリアミンとしては、ジアミンが好ましい。特に、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが、貯蔵安定性と硬化性のバランスに優れるという点からより好ましい。 本発明のケチミン化合物としては、具体的には、下記式（１）〜（１２）のいずれかで表されるケチミン化合物が好適に挙げられる。 本発明のケチミン化合物の製造は、特に限定されないが、例えば、２種以上のケトンを用いる点以外は公知のケチミン化合物の製造方法と同様に行うことができる。 本発明のケチミン化合物の製造方法としては、具体的には、例えば、ポリアミンと、２種以上のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行った後、定法（例えば、高速液体クロマトグラフィ、減圧下で３〜５回の分留等）により単離して、本発明のケチミン化合物を得る方法（一段法）が、工程が少なくコスト面で有利な点から好適に挙げられる。また、ポリアミンと、１種類のケトンと、トルエンと、酢酸をフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら反応を行い、ポリアミンの半量をケチミン化させた後、別の種類のケトンを加えて、生成する水を共沸により除きながら反応を行い、上記ポリアミンの残りの半量をケチミン化させた後、上記と同様に単離して、本発明の化合物を得る方法（二段法）が、収率が高い点から好適に挙げられる。 本発明のケチミン化合物は、単離せずに混合物のまま樹脂の潜在性硬化剤として使用することもできる。 上述した本発明のケチミン化合物によれば、貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる。 本発明のケチミン化合物の用途は特に限定されないが、ウレタンプレポリマー、エポキシ樹脂またはこれらの両方を含有する組成物の潜在性硬化剤として好適に用いることができる。特に、ウレタンプレポリマーとエポキシ樹脂とを含有する組成物に用いることが、接着性に優れる点からより好ましい。 以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。１．ケチミン化合物の合成 （合成例４） ヘキサメチレンジアミン（試薬、和光純薬工業社製）５８０ｇ、メチルイソプロピルケトン（試薬、和光純薬工業社製）６４５ｇ、ジイソブチルケトン（試薬、和光純薬工業社製）１０６５ｇ、トルエン（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）７１０ｇ、および酢酸（試薬、和光純薬工業社製、以下同じ）１．６５ｇをフラスコに入れ、生成する水を共沸により除きながら１２０℃で１５時間反応を続けた。次に、１５０℃、５ｍｍＨｇ下で減圧蒸留をしてトルエン、残留ケトン等を除いた。更に、５ｍｍＨｇ下で１７０℃まで昇温した。トルエン等を含めた初留が１６００ｇを上回ったところから温度を１９０℃とし、目的の化合物の収集を行った。更にこの操作を４回繰り返し目的の化合物の精製を行い、最終的にケチミン化合物４を２００ｇ得た。精製の目安は、初留は仕込み質量の１０％、本留８０％、残留分１０％とした。 得られたケチミン化合物について、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＱＰ２０１０、島津製作所社製、以下同じ）を用いて質量分析を行い、上記式（４）で表される化合物が生成されたことを確認した。図１は、式（４）で表される化合物の質量スペクトルを示す図である。 （合成例１〜３および５〜１２） ポリアミンおよびケトンとして、下記第１表に示すポリアミン、ケトン１およびケトン２を上述した合成例４と同じモル比で使用した以外は合成例４と同様の方法により、ケチミン化合物１〜３および５〜１２を合成し、上記式（１）〜（３）および（５）〜（１２）のいずれかで表される化合物の生成を確認した。 （合成例１３〜２４） 第１表に示すポリアミンと、ケトン１とをモル比（ポリアミンの第一級アミノ基／ケトン１のカルボニル基）が１／１となるように、共沸溶媒として用いるトルエンとともにフラスコに添加し、生成する水を共沸により除きながら１２０℃で１０時間反応させて、ケチミン化合物１３〜２４を合成した。得られたケチミン化合物について、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて質量分析を行い、下記式（１３）〜（２４）で表される化合物が生成されたことを確認した。 上記式第１表中の各成分は下記のとおりである。 ・ＭＩＰＫ：メチルイソプロピルケトン、試薬、和光純薬工業社製 ・ＤＩＢＫ：ジイソブチルケトン、試薬、和光純薬工業社製 ・ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン、試薬、和光純薬工業社製 ・ＮＢＤＡ：ノルボルナンジアミン、試薬、三井化学社製 ・ＨＭＤＡ：ヘキサメチレンジアミン、試薬、和光純薬工業社製 ・ＭＸＤＡ：メタキシリレンジアミン、試薬、和光純薬工業社製 ・１，３−ＢＡＣ：１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、試薬、和光純薬工業社製２．１液型湿気硬化性樹脂組成物の調製と評価 （実施例１〜１２および比較例１〜１３） 下記第１表に示す各成分を、第１表に示す割合（質量部）で、撹拌機を用いて混合し、第１表に示される各組成物を得た。 得られた各組成物について、下記に示す方法により、可使時間、貯蔵安定性および硬化性を評価した。 結果を第１表に示す。 （可使時間） 調製直後の各組成物を２０℃、５５％ＲＨまたは４０℃、５５％ＲＨ環境下に置いた後、組成物表面にポリエチレンフィルムを接触させて、組成物の付着がなくなるまでの時間を計測した。 なお、表１中の表記は、例えば「２ｈ１０」は可使時間が２時間１０分であったことを示す。また、「＞１２ｈ」は、可使時間が１２時間超であったことを示す。 （貯蔵安定性） 調製直後の各組成物を密閉容器に入れ、２０℃で１日放置したもの（貯蔵前）と、調製直後の各組成物を密閉容器に入れ、４０℃で１０日間放置した後、更に、２０℃で１日放置したもの（貯蔵後）について、粘度の比（増粘率）を調べた。 増粘率（％）は、上記の各組成物について、２０℃、５５％ＲＨの恒温室でＢＳ型粘度計（Ｎｏ．７ローター）を用いて、回転速度１ｒｐｍで粘度（Ｐａ・ｓ）を計測し、下記式より求めた。 増粘率（％）＝［（貯蔵後の粘度）／（貯蔵前の粘度）］×１００ （硬化性） ２枚のモルタル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、組成物を一方のモルタル板の表面に２ｍｍ厚で塗布した。次に、他方のモルタル板を貼り合わせて、側面にはみ出た組成物をかき取った後、２０℃、５５％ＲＨ環境下で７日間または２０℃、５５％ＲＨ環境下で２８日間養生して試験片を作製した。 ２０℃、５５％ＲＨの恒温室にて、得られた試験片について、引張試験機（ＡＧＳ−１０ｋＮＧ、島津製作所社製）を用いて引張速度５ｍｍ／分で剥離試験を行い、接着強度を測定した。 また、測定された接着強度から下記式により「塗布７日後の強度発現率（％）」を算出した。 塗布７日後の強度発現率（％）＝［（塗布７日後の接着強度）／（塗布２８日後の接着強度）］×１００ 上記第２表中の各成分は下記のとおりである。 ・ウレタンプレポリマー：数平均分子量３，０００の３官能ＰＰＧ（エクセノール３０３０、旭硝子社製）と、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、日本サイテックインダストリーズ社製）とを、ＮＣＯ／ＯＨ＝２．０となる当量比で混合し、スズ触媒の存在下、窒素気流中、８０℃で８時間反応させて得られたウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量：３．４質量％） ・エポキシ樹脂：ＥＰ−４１００Ｅ、ＡＤＥＫＡ社製 ・フィラー：炭酸カルシウム、シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製 ・シランカップリング剤：ＫＢＭ−４０３、信越化学工業社製 上記第２表に示す結果から明らかなように、１種類のケトンでブロックされたケチミンを単独で用いた比較例１，３，４，６，７，９，１０および１２は、２０℃における可使時間は良好であったが、４０℃における可使時間は１時間未満であり、温度による可使時間の変化が大きかったと言える。比較例２，５，８，１１は、２０℃および４０℃における可使時間は１２時間超であったが、塗布７日後の強度発現率が低く、硬化性が悪かった。 また、１種類のケトンでブロックされたケチミンを併用した比較例１３は、２０℃における可使時間は良好であったが、４０℃における可使時間は１時間未満であり、温度による可使時間の変化が大きかったと言える。また、塗布７日後の接着強度発現率が低く、硬化性が悪かった。 一方、実施例１〜１２は、２０℃および４０℃における可使時間が良好であり、比較例１３等に比べて温度による可使時間の変化が小さかった。また、貯蔵安定性に優れ、塗布７日後の接着強度発現率も高く、硬化性に優れていた。 以上のことから、本発明のケチミン化合物によれば、貯蔵安定性に優れ、常温および高温下で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できるという特性を全て兼ね備えた１液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができることが分かる。このような優れた特性を有するケチミン化合物は、従来にはなく極めて有用である。図１は、式（４）で表される化合物の質量スペクトルを示す図である。 ケチミン基を２個以上有するケチミン化合物であって、 前記２個以上のケチミン基が、加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物。 ２種以上のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られる請求項１に記載のケチミン化合物。 メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも２種のケトンと、第一級アミノ基を２個以上有するポリアミンとを反応させて得られる請求項２に記載のケチミン化合物。 前記ポリアミンが、第一級アミノ基を２個有するジアミンである請求項２または３に記載のケチミン化合物。 前記ジアミンが、ノルボルナンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンまたは１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンである請求項４に記載のケチミン化合物。 ケチミン基を２個有するケチミン化合物であって、 前記２個のケチミン基の加水分解速度が異なる請求項１〜５のいずれかに記載のケチミン化合物。 下記式（１）〜（１２）のいずれかで表される請求項１〜６のいずれかに記載のケチミン化合物。 【課題】貯蔵安定性に優れ、常温および高温で十分な可使時間を確保でき、可使時間経過後には速やかに硬化できる１液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができるケチミン化合物の提供。【解決手段】ケチミン基を２個以上有するケチミン化合物であって、前記２個以上のケチミン基が、加水分解速度の異なる２種以上のケチミン基を含むケチミン化合物。【選択図】なし

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