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| タイトル： | 公開特許公報(A)_電極界面の電気特性を評価する方法 |
| 出願番号： | 2007072864 |
| 年次： | 2008 |
| IPC分類： | G01N 27/02,G01N 13/16 |
特許情報キャッシュ
金 暢大 JP 2008232827 公開特許公報(A) 20081002 2007072864 20070320 電極界面の電気特性を評価する方法 富士通株式会社 000005223 眞鍋 潔 100105337 柏谷 昭司 100072833 渡邊 弘一 100075890 伊藤 壽郎 100110238 金 暢大 G01N 27/02 20060101AFI20080905BHJP G01N 13/16 20060101ALI20080905BHJP JPG01N27/02 BG01N13/16 101 3 1 ＯＬ 9 2G060 2G060AA09 2G060AE40 2G060AF02 2G060AF09 2G060AG01 2G060AG08 本発明は、原子間力顕微鏡（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）を用いて電極界面に於ける電気化学反応を解析して評価する方法の改善に関する。 現在、強誘電体薄膜を利用した不揮発性メモリ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｒａｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ：ＦｅＲＡＭ）の開発が盛んに進められている。 ＦｅＲＡＭは強誘電体の自発分極を利用したメモリであり、強誘電体の分極方向を０，１に対応付けることに依ってデータの読み書きを行っている。 ＦｅＲＡＭで用いる強誘電体膜そのものの性質、或いは、ＦｅＲＡＭを作製した後のＣＭＯＳ工程に依る配線劣化などを評価する際には、分極特性を正確に評価することが重要になる。 通常、強誘電体キャパシタに於ける分極特性の評価は、静的なヒステリシス曲線を取得して行っている。即ち、試料に三角波を印加し、蓄積される電荷量を直接測定するか（前者）、或いは、流れる電流を積分して電荷量を得ることにより（後者）、そのときの分極量を求める。 前者の代表例としては、一般に、ソーヤタワー法が広く知られている。電流を測定する方法としては、容量可変型コンデンサを用いて電圧に変換する方法がある。強誘電体キャパシタへの電気的な導通確保には、セルが小さくなってきた昨今では広く原子間力顕微鏡ＡＦＭ（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）が微小プローバとして用いられている。 また、近年、ポストフラッシュメモリの候補として、電圧印加により安定かつ可逆な巨大抵抗変化を示す物質、例えばＰｒ1-x Ｃａx Ｍｎ3 （ＰＣＭＯ）などのプロブスカイト型構造を持つ酸化物、ＴｉＯ2 やＮｉＯなどの二元遷移金属酸化物（ＴＭＯ）、Ｃｕ2 Ｓなどの固体電界質を用いてＲｅＲＡＭ（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ）と呼ばれるメモリの開発が半導体メーカー各社で行われている。 ＲｅＲＡＭはその長所として、電圧パルスに依り膜の抵抗値が変化する抵抗素子であること、加えて構造が単純で加工が容易であること、また、セルサイズが４〜６Ｆ2 （Ｆ2 ：デザインルールに於けるセルサイズの基本単位）であることなどに起因し、高密度化に有利であって、３２ｎｍノード世代以降の利用を視野に入れて開発が進んでいる。 ところで、前記したようなメモリの開発に於いては、強誘電体、ＰＣＭＯ、ＴＭＯ等を上下の電極で挟んだ膜の評価方法が重要な役割を果たすことになるのであるが、その場合、種々な問題が介在している。 例えば、強誘電体を上下電極でサンドイッチ状に挟んだ構造を想定する。具体的には開発ＴＥＧ（評価用のチップを組み込んだウェーハ）に於けるショートループ抜き出し品を模したものを考える。尚、ショートループとは、半導体装置を製造する場合の最終工程までを終えることなく、例えば、１層目の配線を形成した時点で製造を停止し、ウェーハを抜き取って特性を診断することが行われる。この場合の短縮した製造工程をショートループと呼んでいる。 さて、下部電極はＡＦＭの導電性ステージと電気的に導通を取って接地する。その為には、裏面を利用するか、或いは、メモリのワードラインを端で露出し、導通を取るなどの手段をとる。 また、通常、電圧を有効に印加するには上部電極を設けた方が良い。然しながら、上部電極を形成するには、電極材料を成膜後に反応性アニールなどの熱処理を施すことが多いし、そして、一般には数十〜二百ｎｍ程度の厚さがあるので、強誘電体表面に於ける組成や形状等を変化させてしまう。 例えば、強誘電体に正或いは負のパルスを入れて分極の向きを揃えてやり、０或いは１1 を書き込むような場合、強誘電体の変化をＡＦＭで評価する場合、例えば、電荷の蓄積量の変化を見るにせよ、圧電応答で分極方向の変化を見るにせよ、強誘電体の特性が電極に強く依存することが極めて多い。 つまり、強誘電体本来の良否に加えて電極初期層の成膜条件という因子が加わり、どちらが支配的なのかも見分けることができない。 また、ＲｅＲＡＭに於いては、遷移金属酸化物に一定の電圧を印加してＲｅＲＡＭに特有のセット或いはリセットと呼ばれる抵抗変化現象を発生させ、変化が生じ始める時の電圧や電流等を評価しなければならない場合がある。然しながら、一般にＡＦＭを用いてＲｅＲＡＭを評価する場合、抵抗変化が起こる電圧が一致せず、そして、電流変化時に流れる電流も一致しない等の安定性上の問題が起こる。 本発明では、強誘電体或いは遷移金属酸化物と電極との界面に於ける電気化学反応を促進させ、強誘電体や遷移金属酸化物の電気的特性を効率良く評価できるようにする。 本発明に依る電極界面の電気特性を評価する方法に於いては、ＡＦＭを含む装置に依る強誘電体の分極・電界ヒステリシス特性の測定、或いは、ＲｅＲＡＭに用いる遷移金属酸化物に於ける抵抗変化特性の測定に於いて、被測定試料に数原子層単位で材料素材を積層して上部電極を形成し、測定時に試料と上部電極との反応を促進させる為の所要ガスの導入、及び、加熱を行って実際のデバイスに於ける強誘電体或いは遷移金属酸化物と上部電極との界面に近い状態を現出して前記ヒステリシス特性或いは抵抗変化特性を測定する。尚、ここで、数原子層単位の「数」としては「１〜１０」の範囲で任意に選択して良い。 前記手段を採ることに依り、ＡＦＭを含む装置で実施される電気特性評価に於いて、正確な結果が得られるので、半導体装置の製造歩留まりの向上や開発支援に有効である。 本発明では、ＡＦＭを用いて強誘電体や遷移金属酸化物などの中間物質の電気的特性を評価する場合、電極と中間物質膜との界面に於ける状況を擬似的に作成する。即ち、上部電極と中間物質膜、即ち、強誘電体膜やＲｅＲＡＭ特性を示す遷移金属酸化物膜等との界面に於ける電気化学的な諸作用、即ち、密着性、混合組成、電荷の移動、酸素欠損、中間物質の結晶構造や組成の揺らぎ等が、電気的特性の重要要素となることが多いので、そのような環境を上部電極を数原子層分積層し、例えば酸素、窒素、水素、アルゴンなどの稀ガスなど各種のガス雰囲気下に於いて反応性アニールを行うことで疑似的に生成させ、その状態で評価を行う。尚、上部電極は極薄膜にした方が良好な実験結果が得られる。 ここで、遷移金属酸化物膜等、とあるのは、ＲｅＲＡＭ特性を示す膜として、遷移金属酸化物膜の他にペロブスカイト膜、固体電解質膜などが存在することに依る。 図１は本発明に依って評価を行う場合を説明する為の試料及びＡＦＭの要部切断側面図であり、図に於いて、１は導電性試料ステージ、２は試料、２Ａは試料の基板、２Ｂは基板上の強誘電体或いは遷移金属酸化物などの評価対象膜、３は数原子層単位で積層した上部電極、４はＡＦＭのカンチレバーをそれぞれ示している。 ここで、基板２ＡはＳｉ基板に酸化膜（絶縁膜）及び下部電極を形成したものであり、その下部電極上に例えばＮｉＯx 系の評価対象膜２Ｂを形成して試料２が構成される。 試料２は、導電性の試料ステージ１に載置できるように、１５ｍｍ×１５ｍｍ程度の大きさに切り出したものとする。 試料２にマーキングを施す。これは、ＡＦＭを用いてデータを蒐集した後の物理解析によく用いられる手法であるが、構造上の異物や特異点の近傍に約１５０ｎｍ×１５０ｎｍ程度のレーザーマーキングを５個程度作成する。 レーザーマーキングは正方形の四隅に作成し、方位決めの為、非対称な位置に更に一つ付け加えると良い。また、レーザーマーキングは、散乱を防止する為、ＡＦＭ付属のＣＣＤや光学顕微鏡で辛うじて見つけられる大きさにとどめておく方が良く、凹凸が必要以上の大きさを持って、測定を妨害することは避けなければならない。 試料２には、ＡＦＭに隣接するターゲットが約５ｃｍφ（２インチφ）のスパッタリング装置を用い、Ｐｔを５秒間スパッタリングする。これに依って成膜されたＰｔ膜の膜厚は膜厚計で換算すると約４０Åである。 試料２は、ＡＦＭの導電性ステージ１上にセットし、前記レーザーマーキングの位置を探索する。前記非対称の点からずらした位置でレーザーマーキングの凹凸像を取得し、予め取得しておいた像と重ね合わせる。 特に、凹凸の凹になっている部分で表面粗さが変化しているのが看取できるから、こうした部位を探し出し、カンチレバー４を静止させてＩＶ測定を行う。 電流値が大きくなる場合は、カンチレバー４に於けるメタルの膜厚を１００ｎｍ以上積層するか、数ｋΩの抵抗を挿入する等の対策を施し、流れる電流を所定値で遮断するコンプライアンスを設定しておかないとカンチレバー４のメタルが蒸発してしまうので注意が必要である。 図２は本発明の方法に依って取得された電流・電圧の関係を表す線図であり、電流値もセット、リセットに対応する電圧も大幅に改善されている。通常、セット電圧１Ｖ、リセット電圧 0 .５Ｖである既知の諸文献に見られる値とのずれは電圧・電流ともに2 倍以内に収まっており、組成のずれなどを考慮すると本発明に依る試験が本質的なセット及びリセットを擬似的に再現していることがわかる。 図２について更に具体的に説明すると、先ず、電圧を０Ｖからスタートし、下部電極側（試料ステージ１側）に＋２Ｖを印加する。ステップ、即ち、測定点として１０２４点を採り、各点で流れる電流値を上部電極３、従って、カンチレバー４側から増幅器でセンスする。 １Ｖを若干越えた点で電流値は急激に大きくなる。即ち、ＨＲＳ（高抵抗状態）からＬＲＳ（低抵抗状態）への遷移が起こる。そのまま、電圧を２Ｖまで上昇させ、次いで、２Ｖから０Ｖに低下させる。この状態でも測定点は１０２４点でセンスする。試料は低抵抗状態に在る為、２Ｖに上昇させた時点に比較すれば抵抗値は高い状態、即ち、データ線を見れば看取できるように、電流は流れ易い状態になっていることが判る。 次に、−２Ｖまで電圧を印加する。この場合は、測定上の都合で−１ｍＡでコンプライアンスを設定してあり、−１．８Ｖ程度でコンプライアンスに達していることが判る。この後、−２Ｖまで電圧を印加し、その後、０Ｖに戻す操作を行う。−１．９Ｖ程度で急激に電流が低下することが看取される。即ち、ＬＲＳからＨＲＳへの遷移が起こっている。上記０Ｖへと戻しているデータ線を見ると、０〜２Ｖの場合と比較して電流値は小さく、ＨＲＳへの遷移が起きたことを確認できる。 ここで、図３を用いて実施例１に対する比較例について説明するが、図３では図１に於いて用いた記号と同じ記号で指示した部分は同一或いは同効の部分を表すものとする。但し、試料２について、比較例では上部電極３がないのであるが、対照する便宜上、実施例１と同様に記号２を用いて表示する。 比較例に於ける試料２の構造は、実施例１と同様、Ｓｉ基板に絶縁膜及び下部電極を形成したものであり、その下部電極上に例えばＮｉＯx 系の評価対象膜２Ｂを形成したものとなっている。 試料２は、導電性の試料ステージ１に載置できるように、１５ｍｍ×１５ｍｍ程度の大きさに切り出したものとする。 この状態でＮｉＯx からなる評価対象膜２Ｂの端をダイヤモンドペンで１ｍｍ2 程度けがくのであるが、表面に下部電極のメタルの色が露出するように10秒程度けがくとよい。 前記けがくことに代えて、金属に対し選択性のあるエッチング薬液を用いて同様の操作を行っても良いが、その場合、他の評価に用いる試料表面はダメージを受けないように充分にマスクしておくことが必要である。 この後、カンチレバー４を上部電極と見立てて評価対象膜２Ｂの上に静止させ、基板２Ａ側から電圧を印加し、電流を検出する。 カンチレバー４の材料としては、通常、上部電極に一般的に用いられるＰｔ系の合金であるＰｔＩｒ5 を使用した。 図４は上部電極無しの試料についてＡＦＭを用いて測定したＲｅＲＡＭ変化を表す線図であり、縦軸に電流を、横軸に電圧をそれぞれ採ってある。 このデータは±５Ｖを印加して得たＩ−Ｖ特性評価例であって、４曲線に分けられているが、そのおのおのに於いて、ステップは１０２４、即ち、４０９６点に於ける電流値をプロットしたものである。 ±４Ｖの近傍に抵抗変化の証であるセット、リセットに類似した変化が見られるが、先ず、この電圧値自体が文献に見られる通常の値に比較して数倍大きく、そして、電流値は約１０4 〜１０5 倍程度小さく、曲線のＳＮが悪い、即ち、反応が安定して行われていないと考えられる。 この場合の実験に於ける各操作は、前記した図２のデータを得た際の操作と略同じであり、印加する電圧が大きいのみで、その他の条件は変わりない。即ち、０Ｖから電圧を上昇させると、４Ｖ近傍でセットのような動作が起こったかのように見えるが、再現性に乏しくて有効なデータを取得することはできない。 ０Ｖに戻す際の特性線を見ると、若干抵抗は低下しているが膜自体に大きな状態変化があったようには認識できず、その後の物理解析には適切とは思われない。次いで、０Ｖから−５Ｖまで電圧降下させ、更に、−５Ｖから０Ｖに戻す際には、−４Ｖの付近から曲線の傾きが変わり、０から−５Ｖの曲線、即ち、電流値よりは電流と流れていない。即ち、リセットのような状態遷移がここで起こった可能性があるが、これも再現性が乏しく、また、曲線のＳＮ、特に−４〜−５Ｖ付近の曲線に於けるＳＮが極めて悪く、状態遷移が起こる電圧も実験に依ってまちまちであるから、この後の物理解析のことを考えると、良い方法であるとは思われない。 この後、カンチレバー４の直下に於ける状態変化を物理解析するにしても、カンチレバー４が接触する接点のうち、全部分が反応に寄与するとは考えられない。換言すると、定点でのみならず、例えば、一定電圧を印加して広い領域でセットのような変化を起こさせることが可能であるとして、その領域を解析しようとしても、図４について説明した手段で外部から加えた変化が本質的にＲｅＲＡＭ膜に見られるセット・リセットに対応するとは考えられない。本発明に依って評価を行う場合を説明する為の試料及びＡＦＭの要部切断側面図である。本発明の方法に依って取得された電流・電圧の関係を表す線図である。比較例を説明する為の試料及びＡＦＭの要部切断側面図である。上部電極無しの試料についてＡＦＭを用いて測定したＲｅＲＡＭ変化を表す線図である。符号の説明 １ 導電性試料ステージ ２ 試料 ２Ａ 試料の基板 ２Ｂ 基板上の強誘電体或いは遷移金属酸化物などの評価対象膜 ３ 数原子層単位で積層した上部電極 ４ ＡＦＭのカンチレバー ＡＦＭを含む装置に依る強誘電体の分極・電界ヒステリシス特性の測定、或いは、ＲｅＲＡＭに用いる遷移金属酸化物に於ける抵抗変化特性の測定に於いて、 被測定試料に数原子層単位で材料素材を積層して上部電極を形成し、 測定時に試料と上部電極との反応を促進させる為の所要ガスの導入、及び、加熱を行って実際のデバイスに於ける強誘電体或いは遷移金属酸化物と上部電極との界面に近い状態を現出して前記ヒステリシス特性或いは抵抗変化特性を測定すること を特徴とする電極界面に於ける電気特性評価方法。 導入するガスが希ガス、酸素、窒素、水素から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の電極界面に於ける電気特性評価方法。 強誘電体或いは遷移金属酸化物が膜状であることを特徴とする請求項１或いは請求項２記載の電極界面に於ける電気特性評価方法。 【課題】電極界面の電気特性を評価する方法に関し、強誘電体或いは遷移金属酸化物と電極との界面に於ける電気化学反応を促進させ、強誘電体や遷移金属酸化物の電気的特性を実際のデバイスに近い状態で評価できるようにする。【解決手段】ＡＦＭを含む装置に依る強誘電体の分極・電界ヒステリシス特性の測定、或いは、ＲｅＲＡＭに用いる遷移金属酸化物に於ける抵抗変化特性の測定に於いて、被測定試料２に数原子層単位で材料素材を積層して上部電極３を形成し、測定時に試料２と上部電極３との反応を促進させる為のＯ2 など所要ガスの導入、及び、加熱を行って実際のデバイスに於ける強誘電体或いは遷移金属酸化物と上部電極３との界面に近い状態を現出して前記ヒステリシス特性或いは抵抗変化特性を測定する。【選択図】 図１