生命科学関連特許情報

特許情報キャッシュ

奥宮 毅 池松 大作 成田 榮一 平原 英俊 會澤 純雄 竹重 友視 JP 5178027 特許公報(B2) 20130118 2007053693 20070305 水中で剥離する層状複水酸化物およびその製造法 テイカ株式会社 000215800 赤岡 迪夫 100060368 赤岡 和夫 100124648 奥宮 毅 池松 大作 成田 榮一 平原 英俊 會澤 純雄 竹重 友視 20130410 C01F 7/16 20060101AFI20130321BHJP C07C 59/08 20060101ALI20130321BHJP JPC01F7/16C07C59/08 Ｃ０１Ｆ１／００−１７／００ Ｃ０７Ｃ５９／０８ ＣＡｐｌｕｓ（ＳＴＮ） ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩ） Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ ＷＰＩ ＣｉＮｉｉ 国際公開第２００５／１２１２５８（ＷＯ，Ａ１） 特開２００４−０８９７６０（ＪＰ，Ａ） 特開２００５−２３８１９４（ＪＰ，Ａ） 特開２００７−０２２８８１（ＪＰ，Ａ） 特開２００６−２７４３８５（ＪＰ，Ａ） 国際公開第２００６／０６８１１８（ＷＯ，Ａ１） 特開２００６−０５２１１４（ＪＰ，Ａ） 特開２００４−１８９６７１（ＪＰ，Ａ） 竹重 友視 ほか，層状複水酸化物の迅速デラミネーションと高分子材料への複合化，第５０回粘土科学討論会講演要旨集，２００６年 ９月 ７日，第１２４〜１２５ページ 6 2008214127 20080918 8 20091111 特許法第３０条第１項適用 平成１８年９月７日 第５０回粘土科学討論会実行委員会発行の「第５０回粘土科学討論会講演要旨集」に発表 横山 敏志 本発明は、層状複水酸化物の中間層に乳酸マグネシウムをインターカレートすることにより、水中で剥離する性質を付与した層状複水酸化物およびその製造法に関する。 層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、一般式〔Ｍ２＋１−ｘＭ３＋ｘ（ＯＨ）２〕ｘ＋〔Ａｎ−ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ〕で表される陰イオン交換能をもつ層状化合物である。その結晶構造は、２価金属イオンの一部を３価金属イオンが置換した正八面体の水酸化物層（基本層）と、陰イオンと層間水からなる中間層からできている。ＬＤＨの特徴は、基本層の金属イオンの種類とその比ならびに中間陰イオンの種類の組み合わせが多様なことである。これまで多くの種類のＬＤＨが合成され、また無機および有機陰イオンインターカレーションによる取り込みについて多くの研究が行われている。 一般にＬＤＨでは基本層の電荷密度が大きく、基本層と中間層との間の静電引力が強いため、多くの粘土鉱物に見られるような層間の剥離現象は起こりにくいとされている。従って水中で容易に剥離するＬＤＨに関する報告は少ないが、その一つとして特開２００４−１８９６７１号公報がある。ここでは中間層の陰イオンとして芳香族アミノカルボン酸、特にｐ−アミノ安息香酸をインターカレートすることにより、水またはエタノール等の低級アルコール中で剥離した状態で分散している分散液が得られることを報告している。これは芳香族アミノカルボン酸イオンをインターカレートすることにより、ＣＯ３２−イオンをインターカレートしたＬＤＨに比べて基本層の距離が拡大された結果であると説明されている。しかしながらこのＬＤＨの剥離現象は、ｐ−アミノ安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸の良溶媒であるエタノール中では完全であるが、溶解度が小さい水中では不完全である。このため水中で実質上完全に剥離する新しいタイプのＬＤＨに対して要望が存在する。 本発明者らは、先にＷＯ２００６／０６８１１８においてＬＤＨの中間層に酢酸のＭｇ，ＺｎまたはＣｅ塩をインターカレーションした水中剥離型ＬＤＨを開示した。このＬＤＨは水中でナノサイズの微粒子として分散し、透明な分散ゾルを形成する。この分散ゾルを例えば金属基板に塗布し乾燥すると緻密な透明な膜を形成し、これを高温で焼成することにより耐スクラッチ性の硬い皮膜が得られる。このためこのＬＤＨは水系金属保護コーティング組成物のビヒクルまたは防錆顔料として有用である。また、このＬＤＨは化粧水、クリームまたはファンデーションのような化粧品に保湿剤または安定化剤として使用することもできる。 しかしながらＭｇ等の２価金属の酢酸塩をインターカレートしたＬＤＨは、その水性分散液や乾燥後の粉体が独特の酢酸臭を有し、そのため無臭の水中剥離型ＬＤＨの提供が望まれる。 本発明は、式（Ｉ）： Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２ （Ｉ）（式中、ｘは０．２ないし０．３３である。）の金属複水酸化物の基本層と、乳酸マグネシウムおよび層間水が該基本層の中間にインタレートされている累積物よりなる層状複水酸化物を提供する。 さらに本発明は、式（ＩＩ）： 〔（Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２〕〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏ〕（式中、ｘは０．２ないし０．３３であり、ｙは０より大きい実数である。）の炭酸型層状複水酸化物を熱分解するステップ； 生成する熱分解物を乳酸マグネシウムの水溶液へ添加し、反応させるステップ； 生成する固体の反応生成物を反応液から分離するステップ； 分離した固体を乾燥し、粉砕するステップ；を含む本発明の層状複水酸化物の製造法を提供する。式（ＩＩ）の炭酸型ＬＤＨはハイドロタルサイトとして知られている。 本発明のＬＤＨは水に剥離した状態のナノサイズの微粒子として分散する。この分散液または分散ゾルは半透明で、これも脱水乾燥すれば元のＬＤＨへ復元する。このため例えば金属基板の上に分散液またはゾルを塗布、乾燥し、場合により焼成して耐スクラッチ性の透明な硬い塗膜を形成することができる。さらに剥離した分散状態のＬＤＨを公知の防錆顔料を含む水系塗料に配合して防錆効果を高めることができ、またエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のエマルションもしくは懸濁液に配合して複合体シートを形成し、補強または熱分解温度を上昇させることができる。 本発明のＬＤＨは炭酸型ＬＤＨと、インターカレートすべき乳酸マグネシウムから出発し、他のアニオンをインターカレートしたＬＤＨの製造のための再構築法に類似した方法に従って製造することができる。 再構築法とは、炭酸型ＬＤＨを予め４００℃〜８００℃の温度で焼成して炭酸イオンの大部分を除去した熱分解物を水中で他のアニオンと反応させ、再構築したＬＤＨを生成させる方法である。本発明では乳酸マグネシウムの水溶液へ炭酸型ＬＤＨの熱分解物を加え、常温で反応させる。 式（ＩＩ）の炭酸型ＬＤＨはハイドロタルサイトとして天然に存在し、または公知の方法で合成することができる。このものは、例えばＤＨＴ−６として協和化学工業（株）から発売されている。炭酸型ＬＤＨの熱分解物に対する乳酸マグネシウムの比は、Ａｌ２Ｏ３に換算した熱分解物中のＡｌ含量と少なくとも等モルであることが好ましい。反応は常温（２５℃）で１０〜３０時間攪拌または振とうして行うことが好ましい。反応後固体の反応生成物を濾過、遠心等によって分離し、１００℃以下で乾燥し、粉砕して本発明のＬＤＨを得る。 固体生成物は、Ｘ線回折像において層状構造であるＬＤＨ特有の回折パターンが見られ、炭酸型ＬＤＨと比較してピークが低角度側にシフトしていることから、基本層間の距離が層間に乳酸マグネシウムが取り込まれた結果拡大したことを示唆する。 ＦＴ−ＩＲスペクトルからは取り込まれたマグネシウム塩に対応するカルボン酸に由来する吸収スペクトルが確認された。 乳酸マグネシウムを取り込んだＬＤＨは水および乳酸水溶液に分散する時迅速に半透明なゲルへ変化し、水中でデラミネーションすることを示した。 これらの性質を利用して、本発明のＬＤＨは金属基材の保護コーティング材料として有用である。本発明ＬＤＨの水分散液（コロイド溶液およびゾル）は、基材に塗布し、乾燥することによりそれ自体で透明皮膜を形成する。乾燥した皮膜を３５０℃以上の高温で焼成することにより、非常に硬い耐スクラッチ性の透明保護皮膜が得られる。 本発明のＬＤＨは、公知の水系金属保護コーティング組成物にフィラーとして添加することもできる。金属保護コーティング組成物に、マイカ、タルク、カオリンなどのフレーク状フィラーを配合し、フレークの長軸方向への配向によって腐食因子の侵入に対するバリヤー層を形成させることは公知である。これらのフレーク状フィラーを本発明のＬＤＨで代替することにより、同じ原理で腐食因子に対するバリヤー層を形成させることができる。剥離した状態にある本発明のＬＤＨは公知のフレーク状フィラーよりもアスペクト比が有意に大きく、かつ厚みが約６〜１０ｎｍであって、炭酸型ＬＤＨの厚み約４０〜５０ｎｍよりも有意に小さい。そのため匹敵する長径を有する炭酸型ＬＤＨよりも一層長軸方向への配向が容易であるため、より有効なバリヤー層を形成する。 デラミネーションしたＬＤＨは高分子材料へ複合化し、補強および難燃化し得る。例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体の場合、エマルションまたは懸濁液へＬＤＨの分散液を添加し、テフロンシート上に塗布、乾燥して得た複合シートは、ＬＤＨの配合量に比例して引張強度が上昇し、５ｗｔ％配合時に３．８ＭＰａの最大値を示し、伸び率も最大となった。熱分解温度は２５ｗｔ％まで配合した場合に向上することが示された。この熱分解温度向上は、分散したＬＤＨ層が大気中の空気がＥＶＡ中に侵入することを防ぎ、燃焼による高分子鎖の切断を阻害したことが推測される。第Ｉ部 極性溶媒中で剥離するＬＤＨの製造実施例１ 乳酸マグネシウム０．２８ｍｏｌ／Ｌ（５６．７ｇ／Ｌ）水溶液へ、予め７００℃において２０時間熱処理を行ったＭｇ−Ａｌ系炭酸型複水酸化物（協和化学工業（株）製ＤＨＴ−６；炭酸ＬＤＨ）の０．２８ｍｏｌ／Ｌ（９６．３ｇ／Ｌ）水溶液を加える。１５時間室温で攪拌後、得られた固形生成物（ゲル）を濾過して分離し、９０℃乾燥機中１０時間乾燥し、粉砕した。このものをＭｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨと呼ぶ。比較例１ 乳酸マグネシウムを酢酸マグネシウムに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨを得た。第ＩＩ部 ＬＤＨのキャラクタリゼーション（水分散体の可視光透過率）Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨおよび炭酸ＬＤＨの０．５％水分散体を各々作成し、可視光線領域（４００ｎｍ〜７８０ｎｍ）における透過率を分光光度計（ダブルビーム直接比率測光方式自記分光光度計：島津製作所製ＵＶ３１００型）にて１ｃｍ石英セルを用い測定した。炭酸ＬＤＨでは、４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光領域では、透過率が殆ど０％であったが、Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨでは、上記波長域における透過率が、いずれの領域においても５０％以上を示していた。このことはＭｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨは水中で実質上完全に剥離してコロイド溶液を生成するのに対し、炭酸ＬＤＨはＬＤＨの結晶構造を保持したままの粒子として分散していることを示している。透過率測定における一連の測定結果から、カルボン酸のＭｇ塩を内包させるだけで生じるこの大きな相違の要因は、層状複水酸化物が水の添加により上述した“剥離現象”が生じて「剥離型複水酸化物」を形成し、これらが水中で微細に分散して、高い透過率を実現したものと考えられる。なお、本発明のカルボン酸の多価金属塩を、溶媒に分散してその分散状態を確認したところ、極性溶媒、特に水に対する分散性に優れていた。（原子間力顕微鏡観察）Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨおよび炭酸ＬＤＨを水に分散し、原子間力顕微鏡（日本ビーコ製ナノプローブ顕微鏡ナノスコープIII）で厚さを観察すると、それぞれ８．７ｎｍ、６．８ｎｍ、４９．６ｎｍとなっていた。このことからも、Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ、Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨが水に分散することによって、炭酸ＬＤＨと異なり、水中で層間剥離することを証明している。 第III部 金属保護コーティングとしての使用Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨの造膜性Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨの粉体の３．０％水分散体を調整しガラス板上に各種Ｎｏ．の標準バーコーターを用いて塗装し、９０℃で４８時間乾燥しフィルムを形成した。いずれの場合においても、バインダー等は全く使用しなかったにもかかわらず、なめらかな透明薄膜が形成された。得られた各薄膜に対し、電磁膜厚計（ケット科学研究所社製電磁誘導式膜厚計：ＬＥ−２００Ｊ）を用いて膜の厚みを測定した。用いたバーコーターＮｏ．と得られた薄膜の厚み（μｍ）は表１の通り。上記で作成した各薄膜に対し、水分散体の場合と同様、４００ｎｍ〜７５０ｎｍ領域での可視光透過率を分光光度計にて測定したところ、いずれの薄膜においても、その透過率は７０％以上を示していた。つぎに作成したフィルムを保持したガラスプレートを焼成炉にいれ、５００℃の温度環境下で１時間焼成し、その後、塗膜硬度をＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ ひっかき硬度（鉛筆法）にて確認した。 結果を表２に示す。焼成により、耐スクラッチ性の硬いフィルムになった。第IV部 化粧品添加剤本発明のＬＤＨ（Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ）は、水中で剥離してコロイド溶液ないしゾルを形成するので、クリーム、乳液、化粧水、ファンデーションなどの皮膚化粧品増粘剤又は保湿剤として添加することができる。以下にその例を示す。 化粧水 成分 重 量 Ｌ−アルギニン １．５ クエン酸ナトリウム ０．０５ 防腐剤 ０．２ １，３−ブチレングリコール ３．０ グリチルリチンジカリウム ０．１ ピロリドンカルボン酸ナトリウム ２．０ クエン酸 適 量 香料 ０．０５ Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ ２．０ 精製水 適 量 合 計 １００ 乳液 成分 重 量 ステアリン酸 ０．２ セチルアルコール １．５ ワセリン ６．０ スクアラン ６．０ グリセロール ２．０ ２−エチルヘキサン酸エステル ０．５ ソルビタンモノオレエート ２．０ ジプロピレングリコール ２．０ トリエタノールアミン １．０ 香料 ０．１ Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ ０．１ 精製水 ７８．６ 合 計 １００ バニシングクリーム 成分 重 量 ステアリン酸 ７．５ ステアリルアルコール ４．０ ステアリン酸ブチル ５．５ パラヒドロキシ安息香酸エチル ０．５ 香料 ０．１ Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ ０．２ 精製水 ７３．８ 合 計 １００ ファンデーション 成分 重 量 タルク ２０．５ マイカ ３４．５ カオリン ５．５ 二酸化チタン １０．０ 光輝顔料（チタンマイカ） ３．０ ステアリン酸亜鉛 １．０ 黄色酸化鉄 ２．８ 黒色酸化鉄 ０．２ ナイロンパウダー １０．０ スクワラン ６．０ ミスチリン酸オクチルドデシル ２．０ ワセリン ２．５ パラヒドロキシ安息香酸エチル ０．５ 香料 ０．１ Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨ ０．５ 合計 １００ 第Ｖ部 悪臭評価Ｍｇ−Ｌａｃｔ／ＬＤＨおよびＭｇ−Ａｃ／ＬＤＨをシャーレに１０ｇずつ採取し、そのシャーレを１０人のパネラーに順に嗅いでもらい、下記評価基準に準じて評価を行った。（評価） ◎：臭いが全く感じられない。 ○：臭いが感じられない。 △：若干の臭いを感じる。 ×：刺激臭を感じる。 評価結果を表３に示す。Ｍｇ−Ａｃ／ＬＤＨ（酢酸マグネシウム／ＬＤＨ）からなる剥離型複水酸化物では、刺激臭がすることが確認されていたが、本発明品では、刺激臭がない剥離型複水酸化物を製造することが可能になった。 式（Ｉ）： Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２ （Ｉ）（式中、ｘは０．２ないし０．３３である。）の金属複水酸化物の基本層と、乳酸マグネシウムおよび層間水が該基本層の中間にインタカレートされている累積物よりなる層状複水酸化物。 Ａｌ２Ｏ３に換算した基本層に対し、少なくとも等モルの乳酸マグネシウムがインターカレートされている請求項１の複水酸化物。 水中でナノサイズの粒子に剥離させてなる請求項１または２の複水酸化物。 式（ＩＩ）： 〔（Ｍｇ１−ｘＡｌｘ（ＯＨ）２〕〔（ＣＯ３）ｘ／２・ｙＨ２Ｏ〕（式中、ｘは０．２ないし０．３３であり、ｙは０より大きい実数である。）の炭酸型層状複水酸化物を熱分解するステップ； 生成する熱分解物を乳酸マグネシウムの水溶液へ加えるステップ； 反応した固体生成物を反応液から分離するステップ；および 分離した固体を乾燥し、粉砕するステップ；を含む請求項１の層状複水酸化物の製造法。 炭酸型層状複水酸化物の熱分解は４００℃〜８００℃の温度で行われる請求項４の方法。 Ａｌ２Ｏ３に換算した熱分解した炭酸型層状複水酸化物に対し、少なくとも等モルの乳酸マグネシウムを反応させる請求項４の方法。

ページのトップへ戻る

生命科学データベース横断検索へ戻る