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ピルリ， ロサンジェラ フレミー， ジョルジュ JP 2007520535 公表特許公報(A) 20070726 2006551886 20050204 ドデカンチオールの混合物とその製造方法および使用 アルケマ フランス 591004685 越場 隆 100092277 ピルリ， ロサンジェラ フレミー， ジョルジュ FR 0401154 20040206 C07C 321/04 20060101AFI20070629BHJP C07C 319/04 20060101ALI20070629BHJP C07C 319/24 20060101ALI20070629BHJP C07C 321/14 20060101ALI20070629BHJP C08F 2/38 20060101ALI20070629BHJP C07B 61/00 20060101ALN20070629BHJP JPC07C321/04C07C319/04C07C319/24C07C321/14C08F2/38C07B61/00 300 AP(BW,GH,GM,KE,LS,MW,MZ,NA,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,MC,NL,PL,PT,RO,SE,SI,SK,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX,MZ,NA,NI,NO,NZ,OM,PG,PH,PL,PT,RO,RU,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,SY,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VC,VN,YU,ZA,ZM,ZW FR2005000260 20050204 WO2005082846 20050909 13 20061006 4H006 4H039 4J011 4H006AA01 4H006AA02 4H006AB81 4H006AC63 4H006BA52 4H006BA72 4H006BC10 4H006BC11 4H006BC31 4H006BE90 4H006TA04 4H006TB71 4H039CA60 4H039CA61 4H039CF10 4J011KA04 4J011KB29 4J011NA25 本発明はドデカンチオールの混合物と、その製造方法と、その使用、特にラジカル重合反応における連鎖移動剤としての使用とに関するものである。 下記文献にはオレフィンに硫化水素を作用させてtert-アルキルメルカプタン、特にtert-ドデシルメルカプタンを製造する方法が開示されている。フランス国特許第２，５３１，４２６号公報 より正確には、この特許文献には出発材料としてテトラプロピレンを使用する工業規模で用いられるtert-ドデシルメルカプタン（以下、ＴＤＭ ４Ｐ）の合成方法が記載されている。この特許文献にはさらに、トリイソブチレンを出発材料として使用してドデセンの２つの異性体の混合物すなわち４，４−ジメチル−２−ネオ−ペンチル−１−ペンテンと２，２，４，６，６−ペンタメチル−３−ヘプテンを作り、tert-ドデシルメルカプタンの２つの対応する異性体の混合物（以下、ＴＤＭ ３Ｂ）を作る方法が記載されている。 アルキルメルカプタン、特にtert-アルキルメルカプタンは工業的な重合反応で広く用いられている。その理由はポリマー鎖の長さを短くして分子量を減らすことができ、得られたポリマーの粘性を低くできるためである。粘性を低くすることは例えば射出成形のような標準的技術でプラスチックを簡単に成形する等の用途で必要になることが多い。 テトラプロピレンは市販されており、無機酸、例えばＨ3ＰＯ4およびＨ2ＳＯ4のような酸触媒またはアルキルアルミニウムまたはアルカリ金属のような有機金属触媒の存在下で制御された温度および圧力条件下にプロペンをオリゴマー化して得られる。 テトラプロピレンは１０〜１４個の炭素原子（Ｃ10〜Ｃ14のモノオレフィン）を有するアルケン混合物に対応し、１２個の炭素原子を含むアルケン（ドデンまたはＣ12オレフィンともよばれる）の含有率は５５〜８５重量％、特に６０〜８０重量％である。これらのアルケンはそれぞれ二重結合の位置異性体および幾何異性体の形で上記混合物中に存在している。ドデセンはプロペンのテトラマーに対応し、（Ｃ12を作るプロペンのオリゴマー化反応で得られる生成物中に）Ｃ10、Ｃ11、Ｃ13、Ｃ14オレフィンが存在するのは副反応による。 驚くべきことに、本発明者は本発明方法を用いることよって特許文献１(フランス国特許第２，５３１，４２６号公報)に記載の生成物とは異なる生成物が得られるということを見出した。 目標とする用途に応じて技術面および経済面の両方で市場の要求により良く答えるためには広範囲のＴＤＭを利用可能にしておくことが常に望まれている。 本発明の対象は、１９ミリバールでの蒸留温度ダイヤグラム(diagramme de temperatures de distillation)のポイント５０（point 50）が１２３℃±１℃で、ポイント２０（point 20）とポイント８０（point 80）との温度差が４℃以下である、硫化水素とｎ−ブテンのトリマーとの触媒反応で得られるドデカンチオール異性体の混合物にある。 蒸留温度ダイヤグラムのポイント（point）２０、５０、８０とはそれぞれ２０、５０、８０重量％の混合物が蒸気相に移行する温度を意味する。 本発明の別の対象は、触媒の存在下で硫化水素とトリ（ｎ−ブテン）とを反応させることを特徴とするドデカンチオールの異性体混合物の製造方法にある。 「トリ（ｎ−ブテン）」という用語は触媒系（大抵の場合、上記触媒と同じもの）の存在下でｎ−ブテンをオリゴマー化して得られるモノオレフィンの混合物を意味する。この混合物中に存在するアルケンは一般に１１〜１３個の炭素原子を有し、ドデセンの重量含有率は９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。 トリ（ｎ−ブテン）は市場で入手できる。 驚くべきことに、本発明者は本発明方法を用いることよって特許文献１(フランス国特許第２，５３１，４２６号公報)に記載の生成物とは異なる生成物が得られるということを見出した。すなわち、本発明方法で得られる異性体混合物はテトラプロピレンまたはトリイソブテンから得られるＴＤＭ混合物とは実質的に異なる蒸留温度ダイヤグラムを有している。 この差は用いるトリ（ｎ−ブテン）反応物の種類で説明できる。すなわち、本発明混合物の各異性体の挙動の均質性はＴＤＭ ４Ｐよりもはるかに高い。ＴＤＭ ３Ｂとの比較から、本発明混合物のポイント５０は実質的に純粋物質となるＴＤＭの沸点よりはるかに高い。この差に加えて、本発明混合物の合成ではＴＤＭ ４Ｐを用いて行う類似プロセスでＴＤＭ ３Ｂの合成で生じる中間体の熱的安定性の問題が避けられるということも重要である。 蒸留は、カディオ（Ｃａｄｉｏｔ）の「回転バンド、bande tournante」蒸留塔で、還流なしに、１９ミリバール（ｍｂａｒ）の圧力で実施する。 ［表１］はＴＤＭ ４Ｐと本発明混合物で行った測定結果を示す。 本発明混合物は炭素原子数が１１〜１３のチオールからなる工業的な複合混合物であるが、炭素原子数が１２のドデカンチオールの含有率は９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上である。 例として、テトラプロピレンから得られる混合物は本発明とは実質的に異なる蒸留温度ダイヤグラムを示し、ポイント５０のレベルが１０℃低く、ポイント２０とポイント５０との差は、本発明混合物では３℃か４℃であるのに比べて、ＴＤＭ ４Ｐでは１５℃である。 本発明方法で使用可能な触媒は酸の化合物、金属酸化物またはこれらの２つの組合せ物の中から選択できる。酸の化合物の例としては反応媒体に混和または非混和な固体または液体のルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸および／またはブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、例えば有機または無機の酸、アルミナ、クレー、シリカまたはシリカ−アルミナ、ゼオライト、ヘテロポリ酸または弱酸性または強酸性のカチオン交換樹脂の中から選択できる。触媒として使用可能な金属酸化物の中ではクロム、コバルト、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、ニオブまたはニッケルの酸化物を挙げることができる。 触媒としてはカチオン交換樹脂を用いるのが好ましく、カチオン交換樹脂としては当業者に周知な酸官能基を含む各種ポリマーおよびコポリマーが適している。特にスルホン化ポリスチレンをベースにした樹脂、特に遊離カルボキシ基を含むジビニルベンゼンで架橋された樹脂、アクリル樹脂またはフェニルアクリル樹脂、フェノールスルホン酸から誘導されるフェノールホルムアルデヒド型樹脂またはリグノスルホン交換樹脂を用いることができる。これらの樹脂は種々の商品名で市販されている。商品名アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標）１５で市販のスルホン化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー樹脂を用いるのが特に好ましい。 オレフィンに対する硫化水素のモル比は少なくとも１（化学量論に対応）、一般には１〜１００、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜５である。 本発明方法を実施する温度は用いる触媒に依存するが、一般には１０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃である。圧力は周囲圧力か、それ以上にすることができる。この圧力は一般に５〜８０ｂａｒ、好ましくは１０〜５０ｂａｒ、さらに好ましくは１０〜２０ｂａｒである。 本発明方法は連続またはバッチで行うことができるが、連続で実施するのが好ましい。 単位時間当たりの空間速度（触媒容積に対するオレフィンの時間当たりの体積流量の比で定義される）は用いる触媒の活性に大きく依存する。単位時間当たりの空間速度は一般に０．０１〜１００ｈ-1、好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜２ｈ-1である。 生成したメルカプタンと未反応の硫化水素と未転換のオレフィンとを含む反応生成物は当業者に周知の任意の方法を用いて分離される。生成したメルカプタンから未転換のオレフィンを分離するためには一般に減圧蒸留が用いられる。 本発明の別の対象は、上記混合物のラジカル（共）重合反応における連鎖移動剤としての使用またはポリスルフィドの合成における出発材料としての使用にある。 本発明混合物をラジカル重合反応での連鎖移動剤として用いることによって粘性が大幅に低下したポリマー（またはプラスチック）を得ることができる。本発明混合物をポリスルフィドの製造で用いると完成品の粘性レベルが実質的に違ってくる。この特性は特に実用で有利である。例えば、標準的な射出成形技術でプラスチックをより高速で成形でき、従って、成形品の生産ラインの生産高を上げることができる。さらに、この特性によって例えばスチレン／ブタジエンコポリマーの場合、所望の流動学的特性（例えば、紙の被覆用結合剤の用途での特性）を有するコポリマーを製造するのに必要な移動剤の量を減らすことができる。 以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。実施例１トリ（ｎ−ブテン）からの混合物の調製： トリ（ｎ−ブテン）として、１１〜１３個の炭素原子を有する市販のアルケン混合物（ドデセン含有率は９８重量％）を用いる。この混合物の組成はアンモニア陽性化学イオン化検出法を備えた質量分析機に接続したガスクロマトグラフィで求めた。 ２００ｍｌの乾燥したスルホン化スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー樹脂（アンバーリスト、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、登録商標）１５）を管状反応器（長さ６８０ｍｍ、内径２７ｍｍ）に入れる。この反応器に液体のトリ（ｎ−ブテン）を、１５ｂａｒの圧力で７９ｍｌ／時（すなわち、６０．８ｇ／時または３６３ｍｍｏｌ／時）の流量で連続的に導入する。同時に２６標準リットル／時（すなわち、３６．９ｇ／時または１０８３ｍｍｏｌ／時）の気体のＨ2Ｓを注入する。Ｈ2Ｓ／オレフィンモル比は３である。 反応媒体を９０℃±２℃の温度に維持する。反応物を均質に混合した後に反応器に移す。反応器から連続的に流出する液体を回収し、残りの硫化水素を脱気する。上記液体を質量分析に接続されたクロマトグラフィで分析する。クロマトグラフは水素炎イオン化検出器と極性蒸留塔とを備えている。２つのピークすなわち２．７〜４．２分の滞留時間と４．３〜９．６分の滞留時間とに対応する質量（マス）のクロマトグラムが観察される。これらの質量はそれぞれトリ（ｎ−ブテン）と混合物とに対応するものと同定される。これらの２つの質量に対応する面積を測定し、較正後に未転換のトリ（ｎ−ブテン）の重量パーセント（２８重量％）と転換度（６８重量％）とを求めた。他の化合物が存在しないことはこの混合物の選択度が１００％であることから示される。実施例２スチレンとブタジエンとのラジカル共重合における連鎖移動剤としての実施例１で調製した混合物の使用 ４５０ｇの水を含む１リットル反応器に下記を導入する：（１）開始系の３成分の中の２つに対応する０．０７２ｇのＦｅＳＯ4および０．１９ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（式：ＨＯ−ＣＨ2−ＳＯ2Ｎａ）、（２）０．０８ｇのＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラアセテート）、（３）０．５ｇの燐酸ナトリウム、（４）４３．３ｇの２５重量％ロジン酸カリウム水性混合物（乳化剤）、（５）７６．９４ｇのスチレン、（６）１６３．５９ｇのブタジエン、（７）０．４３ｇの実施例１で調製した連鎖移動剤。 上記成分を攪拌下に周囲温度で上記の水に添加してエマルションを得る。このエマルションを９．５℃に冷却し、開始系の第３成分に対応する０．３５ｇのパラ−メンタンヒドロペルオキシド（水中に５５重量％の比率で混和）を添加する。 パラ−メンタンヒドロペルオキシドの導入で重合が開始する。１５０回転／分での反応媒体の攪拌を５時間続ける。 ０．０７７ｇの水酸化カリウム、０．０７２ｇのジチオカルバミン酸ナトリウムおよび０．０８５ｇのジエチルヒドロキシルアミンを水と合わせて１５ｇにした混合物を反応媒体に添加して重合を停止する。 得られたラテックスは固体含有率が約１９重量％である。 残留モノマーを除去した後にラテックスを乾燥させると厚さが約１ｍｍのスチレン／ブタジエンコポリマーのフィルムが得られる。 フィルムの溶融粘度を制御された応力レオメーターを用いて１００℃、１Ｈｚの周波数で測定した。得られた粘度値は１．１×１０5Ｐａ・ｓである。実施例３（比較例）テトラプロピレンからのＴＤＭ ４Ｐの調製： テトラプロピレンとして市販のアルケンの混合物（、炭素原子数が１０〜１４、ドデセン含有率が６０％）を用いる。この混合物の組成はアンモニア陽性化学イオン化検出法を備えた質量分析に接続したガスクロマトグラフィで求めた。 トリ（ｎ−ブテン）の代わりにテトラプロピレンを用いて実施例１の操作を繰り返す。 得られたと測定結果は未転換のテトラプロピレンの重量パーセント（２５重量％）および転換度（７１重量％）であった。他の化合物が存在しないことはＴＤＭの選択度が１００％であることから示される。実施例４（比較例）スチレンとブタジエンとのラジカル共重合における連鎖移動剤としての実施例３で調製したＴＤＭ ４Ｐの使用： 実施例１で調製したtert-ドデシルメルカプタンの代わりに実施例３で得られた生成物を用いて実施例２の操作を繰り返した。 得られた粘度値は１．４×１０5Ｐａ・ｓであった。実施例５塩基性触媒存在下でのＴＤＭ ４Ｐと硫黄との反応によるジ（tert-ドデシル）トリスルフィドの製造 ＴＤＭ ４Ｐと硫黄との反応によるジ（tert-ドデシル）トリスルフィドの合成をＴＰＳ触媒（２．５％の水酸化ナトリウムを含むポリエトキシ化tert-ドデシルメルカプタン）の存在下で行う。 反応装置は２５０ｍｌのジャケット付きガラス反応器で、吐出弁の前に位置するガラス瀘過器と、窒素流がボール流量計で制御されるガラススパージャーで終る封管を介した窒素の入口と、含油計泡器を介してフードの吸気に連結された水冷還流凝縮器と、ジャケット内の油の循環を可能にするサーモスタット制御浴と、ＰＴＦＥアンカーで終る回転計数器を有する攪拌モータを備えたガラス攪拌器と、ガラス管内の温度計とを設けた。 運転条件は下記の通り： 反応器を予め窒素雰囲気下に置き、２ｇのＴＰＳ触媒（触媒／ＲＳＨ＝１％）を２０２ｇのＴＤＭ ４Ｐ（１ｍｏｌ）と一緒に導入する。次に、反応器を１２０℃に加熱し、３２ｇの硫黄（１ｍｏｌ）を少しずつ導入する。攪拌は５００回転／分で維持する。硫黄の完全溶解が約４５分で起こる。反応中、窒素のバブリング（流量＝３４ ｌ／時）を行う。 銀滴定による残留メルカプタン含有率（重量％）の測定と、ＨＰＬＣによる遊離硫黄含有率の測定とを行うためにサンプルを定期的に採取する（硫黄導入時ｔ＝０）。残留メルカプタンの重量パーセントによってメルカプタンの転換率が得られる。ＴＤＭ ４Ｐの転換率は２．５時間反応した後で９２％である。 次に、反応混合物を６０℃に冷却し、この温度で３００ｍｍｏｌの酸化エチレン（１３．２ｇ）を導入し、残留ＴＤＭと３時間反応させる。反応媒体を窒素下でストリップする。残留メルカプタン含有率は反応後で１５０ｐｐｍ以下である。 反応終了後に、反応器のガラス濾過器で高温（４０℃）条件下にポリスルフィドを濾過する。 得られた生成物のサンプルをＴＤＭ ４Ｐ Ｓ３とよぶ。実施例６ＴＰＳ触媒（２．５％の水酸化ナトリウムを含むポリエトキシ化tert-ドデシルメルカプタン）の存在下での実施例１で得られた混合物（以下、ＴＥＲＤＡＮ）と硫黄との反応よによるジ（tert-ドデシル）トリスルフィドの合成 実施例５と同じ手順を用いる。得られたＴＥＲＤＡＮの転換率は実施例５でＴＤＭ ４Ｐで得られた転換率（９２％）に等しい。 酸化エチレンで処理し、濾過してサンプルを単離する。このサンプルをＴＥＲＤＡＮ Ｓ３とよぶ。実施例７塩基性ＴＰＳ触媒存在下でのＴＤＭ ４Ｐと硫黄との反応によるジ（tert-ドデシル）ペンタスルフィドの製造 実施例５と同じ装置を用い、反応を下記のように行う。反応器を予め窒素雰囲気下に置き、１ｇのＴＰＳ触媒（触媒／ＲＳＨ＝０．５％）の存在下に２０２ｇのＴＤＭ ４Ｐ（１ｍｏｌ）を導入する。次に、反応器を９０℃に加熱し、６４ｇの硫黄（２ｍｏｌ）をすこしづつ導入する。攪拌は５００回転／分で維持する。硫黄の完全溶解が約６０分後に起る。反応中、窒素のバブリング（流量＝６ ｌ／時）を行う。 実施例５と同じようにサンプルを抜き出す。ＴＤＭ ４Ｐの転換率は４時間後で９９．５％以上である。 次に反応混合物を６０℃に冷却し、この温度で１０ｍｍｏｌの酸化エチレン（０．４４ｇ）を導入し、残留ＴＤＭと１時間反応させる。反応媒体を窒素下でストリップする。残留メルカプタン含有率は反応後で１５０ｐｐｍ以下である。 反応終了後に、反応器のガラス濾過器で高温（４０℃）条件下にポリスルフィドを濾過する。生成物のサンプルを抜き出し、ＴＤＭ ４Ｐ Ｓ５とよぶ。実施例８ＴＰＳ触媒存在下でのＴＥＲＤＡＮと硫黄との反応によるジ（tert-ドデシル）ペンタスルフィドの合成 ＴＤＭ ４Ｐの代わりにＴＥＲＤＡＮを用いて、実施例７の操作を繰り返した。ＴＥＲＤＡＮの転換率に関して同等の結果を得た（４時間後に＞９９．５％）。 サンプルを抜き出し、ＴＥＲＤＡＮ Ｓ５とよぶ。 ［表２］はポリスルフィドの動粘度をＡＳＴＭ規格 Ｄ４４５に従って測定したものである。 これらの粘度から、ＴＤＭ ４Ｐの代わりにＴＥＲＤＡＮを用いたときにより流動性の高いポリスルフィドが得られるということがわかる。 １９ミリバールでの蒸留温度ダイヤグラムのポイント５０が１２３℃±１℃で、ポイント２０とポイント８０との温度差が４℃以下である、硫化水素とｎ−ブテンのトリマーとの触媒反応で得られるドデカンチオール異性体の混合物。 触媒が酸化合物、金属酸化物またはこれらの２つの組合せ中から選択される請求項１に記載の混合物。 触媒がカチオン交換樹脂である請求項１または２に記載の混合物。 触媒がスルホン化スチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の混合物。 上記オレフィンに対する硫化水素のモル比が１〜１００、好ましくは１〜２０である請求項１〜４のいずれか一項に記載の混合物。 上記オレフィンに対する硫化水素のモル比が１〜５である請求項５に記載の混合物。 上記触媒方法を１０〜２５０℃の温度、５〜８０ｂａｒの圧力で行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の混合物。 上記触媒方法を５０〜１５０℃の温度、１０〜５０ｂａｒの圧力で行う請求項７に記載の混合物。 上記触媒方法を７０〜１２０℃の温度、１０〜２０ｂａｒの圧力で行う請求項８に記載の混合物。 硫化水素とトリ（ｎ−ブテン）とを酸触媒の存在下で反応させる請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物の製造方法。 請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物を連鎖移動剤として用いるラジカル（共）重合方法。 請求項１〜９のいずれか一項に記載の混合物と硫黄を塩基性触媒の存在下で反応させるジ（tert-ドデシル）ポリスルフィドの合成方法。 【課題】硫化水素とｎ−ブテンのトリマーとの触媒反応で得られるドデカンチオール異性体の混合物と、この混合物の製造方法と、この混合物のラジカル（共）重合反応における連鎖移動剤としてのその使用と、塩基性触媒の存在下でのこの混合物と硫黄との反応によるジ（tert-ドデシル）ポリスルフィドの合成。【解決手段】１９ミリバールでの蒸留温度ダイヤグラムのポイント５０が１２３℃±１℃で、ポイント２０とポイント８０との温度差が４℃以下である混合物（蒸留温度ダイヤグラムのポイント（point）２０、５０、８０は２０、５０、８０重量％の混合物が蒸気相に移行する温度に対応）。

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