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| タイトル： | 特許公報(B2)_第三級ブチルアルコールの製造法 |
| 出願番号： | 2006548901 |
| 年次： | 2012 |
| IPC分類： | C07C 29/04,C07C 31/12,C07B 61/00 |
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遠藤 透 田中 茂穂 佐藤 晴基 JP 4966668 特許公報(B2) 20120406 2006548901 20051215 第三級ブチルアルコールの製造法 三菱レイヨン株式会社 000006035 志賀 正武 100064908 高橋 詔男 100108578 渡邊 隆 100089037 青山 正和 100101465 鈴木 三義 100094400 西 和哉 100107836 村山 靖彦 100108453 遠藤 透 田中 茂穂 佐藤 晴基 JP 2004365507 20041217 20120704 C07C 29/04 20060101AFI20120614BHJP C07C 31/12 20060101ALI20120614BHJP C07B 61/00 20060101ALN20120614BHJP JPC07C29/04C07C31/12C07B61/00 300 C07C 29/04 C07C 31/12 特開昭５４−０３０１０４（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−１９３２５５（ＪＰ，Ａ） 3 JP2005023047 20051215 WO2006064874 20060622 14 20081209 太田 千香子 本発明は第三級ブチルアルコール（２−メチル−２−プロパノール、以下適宜「ＴＢＡ」という）の製造に関する。 本願は、２００４年１２月１７日に、日本に出願された特願２００４−３６５５０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。 従来、第三級ブチルアルコールの製造方法としては、触媒を使用してイソブチレン（２−メチルプロペン）と水とを水和反応させる方法が知られている。 炭化水素と水とを均一液相にして水和反応を行うための助剤として、特許文献１には第三級ブチルアルコールが記載されている。 また、特許文献２には水和反応帯域のすべてにおいて均一液相とし、さらに途中に第三級ブチルアルコール分離工程を含む方法が記載されている。 特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６の方法では、不均一液相で反応する方法が記載されている。特開昭５６−１０１２４号公報特開昭６０−２３３０２４号公報ＷＯ９９／３３７７５パンフレット特開昭５４−２７５０７号公報特開昭５４−３０１０４号公報特開昭５４−３０１０５号公報 通常、イソブチレン等の炭化水素と水は相互溶解性が低く、液状で混合した際には二液相を形成するため水和反応の速度が低いという問題があった。また、イソブチレンと水の水和反応は平衡反応であり、イソブチレンからＴＢＡへの転化率（以下「転化率」という）が低いという問題があった。 特許文献１記載の方法では均一液相で水和反応を行うことができるが、目的生成物であるＴＢＡを原料に添加するため、平衡により転化率が制限されてしまうという問題があった。 特許文献２記載の方法では均一液相で水和反応を行い、さらに途中で一度ＴＢＡ水溶液を分離することから、特許文献１記載の方法よりも高転化率を達成できるが、最終反応器においてもＴＢＡ水溶液を添加して均一液相とするため、平衡により転化率が制限されてしまうという問題があった。 特許文献３の方法では、反応器入り口の組成は不均一液相を形成するが、反応進行と共に均一液相となるため、平衡により転化率が制限されてしまうという問題があった。 特許文献４、特許文献５、特許文献６記載の方法では、すべての反応器における反応を不均一液相として実施しているため、反応速度が低いという問題があった。 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、イソブチレンと水との水和反応の転化率を高めることにある。 本発明者らは上記課題を解決するために、ＴＢＡの製造方法について鋭意検討した。その結果、驚くべきことに反応流体を二液相状態とした場合に得られる転化率が、場合により均一液相状態における転化率を上回る現象が確認され、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は２以上の反応器が直列に設けられた反応装置を用いて、陽イオン交換樹脂の存在下、イソブチレンと水の水和反応でＴＢＡを製造する方法において、最も下流側の反応器内の流体が二液相を形成し、かつ該反応器における反応温度が７０℃以下であり、最も下流側の反応器以外の反応器のうち少なくともひとつの反応器内の流体が均一相を形成することを特徴とするＴＢＡの製造法である。 本発明においては、最も下流側の反応器以外のすべての反応器内の流体が均一相であることが好ましい。 本発明においては、最も下流側の反応器より一つ上流側の反応器の出口から取り出した反応液から一部のＴＢＡを除去し、このＴＢＡを除去した液を最も下流側の反応器に供給することが好ましい。 本発明によれば、イソブチレンの水和反応で高い転化率を得ることができ、ＴＢＡを効率良く製造することが出来る。本発明の製法を実施するための製造フローの一例である。本発明の製法を実施するための他の製造フローの例である。二液相を形成する領域を示す図である。符号の説明 １：イソブチレン供給口 ２：水供給口 ３：ポンプ ４：原料予熱器 ５：第一反応器 ６：ＴＢＡ水溶液分離塔 ７：コンデンサー ８：リボイラー ９：ＴＢＡ水溶液 １０：イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素 １１：ポンプ １２：原料予熱器 １３：第二反応器 １４：ＴＢＡ水溶液分離塔 １５：コンデンサー １６：リボイラー １７：未反応イソブチレン又は未反応イソブチレン含有炭化水素 １８：ＴＢＡ水溶液 １９：ＴＢＡ供給口 ２０：水供給口 本発明において用いられる反応器は特に限定されず、攪拌槽型反応器、固定床型反応器、塔型反応器等いずれの形態も用いることができる。また反応形態は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。本発明における反応装置において、直列に設けられた反応器は２以上、好ましくは２〜５である。本発明では全ての反応器が直列であることが好ましいが、前記の直列の条件を満たす限り並列に設けられた反応器が存在してもよい。 本発明において用いられる陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。例えばバイエル社製のレバチット（商品名）やロームアンドハース社のアンバーリスト（商品名）等が挙げられる。 本発明における水和反応とは、イソブチレンと水の反応によりＴＢＡを生成する反応をいう。水和反応における圧力は特に限定されないが、原料として使用されるイソブチレンガスまたはイソブチレン含有炭化水素ガスを、液化させるのに十分な圧力が好ましい。具体的には０．２〜２．０ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ）が好ましく、０．４〜１．６ＭＰａがより好ましい。水和反応中の圧力を維持するために、水和反応に関与しない不活性ガスを反応器内に導入することができる。不活性ガスとしては窒素、アルゴン等が挙げられる。 本発明において用いられるイソブチレン源としては、高濃度イソブチレンの他にイソブチレンと他の炭化水素とを含む混合物（以下、「イソブチレン含有炭化水素」という）を用いることもできる。イソブチレン含有炭化水素は、水和反応時には液化ガスの形態で用いることが好ましい。イソブチレン含有炭化水素に含まれるイソブチレン以外の炭化水素としては、イソブチレン以外のブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）およびブタン類（ｎ−ブタン、イソブタン等）等の炭素数が４である炭化水素から選ばれる１種以上であることが好ましい。このようなイソブチレン含有炭化水素は、ナフサを水蒸気存在下で熱分解してエチレンを得る際の副生成物や、重質油を触媒接触分解した際の副生成物、またはこれらの副生成物からブタジエンを除去したものとして得ることができる。イソブチレン含有炭化水素中のイソブチレン濃度は特に限定されないが、５〜９５質量％程度が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。高い反応速度を得るという観点からはイソブチレン濃度は高い方が好ましく、工業的に入手が容易である、安価であるという観点からはイソブチレン濃度は低い方が好ましい。 本発明において反応に用いる水は、特に限定されないが、脱イオン水、蒸留水等が好ましく、脱イオン水がより好ましい。水中の不純物は、触媒の失活や製品品質に悪影響を与える可能性があり、できるだけ取り除くことが好ましい。 本発明において、最も下流側の反応器ＲＮ内の流体は二液相を形成する。また、最も下流側の反応器ＲＮ以外の反応器のうち少なくともひとつ、好ましくは全ての反応器内の流体は均一相を形成する。流体が二液相を形成しているか均一相を形成しているかを確認するためには、反応容器内の流体をガラス製耐圧容器等に採取し目視により直接確認する方法が好ましい。直接確認できない場合には、ＴＢＡ−水−イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素の３成分系における三角相図を利用することができ、例えば特許文献１の第２図で開示されている三角相図を利用することができる。この公報によると均一液相と二液相の境界線は次の表１の点を結ぶ線によって表わされ、二液相を形成する組成は図３の斜線で示された領域内である。反応器に供給するＴＢＡ、水、イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素の割合が、図３の二液相を形成する領域に入るよう調整することが好ましい。 本発明において、最も下流側の反応器ＲＮ以外の反応器の出口から取り出した流体（反応液）から少なくとも一部のＴＢＡをＴＢＡ分離工程により除去してもよい。ＴＢＡを除去した反応液は続く下流側の反応器に供給する。 本発明において、最も下流側の反応器ＲＮより一つ上流側の反応器の出口から取り出した反応液からＴＢＡ分離工程により少なくとも一部のＴＢＡを除去し、このＴＢＡを除去した液を最も下流側の反応器ＲＮに供給することが好ましい。このようにすることで最も下流側の反応器ＲＮの中の流体をより容易に二液相とすることができる。 反応器ＲＮの出口の流体は未反応であるイソブチレンを含んでいる。工業的により純度の高いＴＢＡが必要とされる場合には、最も下流側の反応器ＲＮの反応液からＴＢＡ分離工程によりＴＢＡを除去することが好ましい。このＴＢＡ分離工程で得られるＴＢＡの純度は、ＴＢＡを使用する工程で必要とされる純度を満足すればよく、特に限定されない。 本反応のＴＢＡ分離工程で用いる分離装置は特に限定されず、蒸留装置、抽出装置、膜分離装置等を用いることができるが、蒸留塔、フラッシュドラム等の蒸留装置がより好ましい。蒸留塔の形式は特に限定されず、棚段塔でも充填塔でもよいが、棚段塔がより好ましい。ＴＢＡ分離工程の数は設備の費用を勘案して決めることができる。 本発明において、反応器内の流体が二液相を形成する反応器Ｒ２（反応器ＲＮを含む）における反応温度は７０℃以下が好ましく、さらに好ましくは４５〜６５℃である。二液相を形成する反応器Ｒ２が２以上ある場合、全ての反応器Ｒ２の反応温度を７０℃以下にすることが好ましいが、一部の反応器だけでもよい。反応温度が７０℃以下である場合、本反応における化学平衡の平衡定数は、均一相流体における値よりも二液相流体における値のほうが大きくなる。すなわち化学平衡時の転化率は二液相流体の反応の場合により高くなる。７０℃以下でより温度が低いほうが二液相流体と均一相流体の平衡定数の差は大きくなるが、低すぎると十分な反応速度が得られない。反応温度が７０℃よりも高い場合、均一相流体と二液相流体の平衡定数はほぼ同程度となり、化学平衡時の転化率もほぼ同程度となってしまう。二液相での平衡定数が均一液相での平衡定数を上回る現象が生じる理由は不明である。しかし回分式反応器を用いて実験的に平衡転化率（平衡定数）を求めると、７０℃を境として低温の方が二液相状態における平衡転化率が均一液相状態における平衡転化率を顕著に上回る現象が確認されている。 それ以外の反応器において特に限定するものではないが、反応温度は２５〜１００℃が好ましく、４５〜８０℃がより好ましい。流体の相状態を問わず本反応全般において、十分な反応速度を得るためには反応温度は高い方が好ましく、イソブチレンの二量化、三量化や他の不純物の生成を抑えるためには反応温度は低い方が好ましい。 本発明において、最も下流側の反応器ＲＮにおける流体を二液相とし、その反応温度を７０℃以下とすることで、均一液相での転化率よりも二液相における転化率が高くなるという現象を有効に利用でき、プロセスにおける最終的な転化率を従来にないほど高めることができる。 本発明において、反応器内の流体を均一液相とするための方法は特に限定されないが、例えば、反応器の出口における流体の一部、もしくはＴＢＡ分離工程において分離されたＴＢＡの一部を該反応器の入口に循環させる方法が挙げられる。また、反応器の入口に別途用意したＴＢＡを加える方法、後述の反応溶媒（スルホン類、ケトン類、エーテル類、有機カルボン酸類等）を加える方法も挙げられる。これらの中では、反応器の出口における流体の一部、もしくはＴＢＡ分離工程において分離されたＴＢＡの一部を循環させる方法が好ましい。 本発明において反応を行う際に溶媒を存在させてもよい。溶媒は特に限定されるものではないが、スルホン類、ケトン類、エーテル類、有機カルボン酸類が好ましい。スルホン類の溶媒としては、例えば、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、３−プロピルスルホラン、３−ブチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、ジプロピルスルホン、スルホナール、トリオナール等が挙げられる。ケトン類の溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサン等が挙げられる。エーテル類の溶媒としては、例えば、１，４−ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。有機カルボン酸類の溶媒としては、カルボン酸無水物を含み、例えば、酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸等が挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されず、反応流体の相状態に応じて使用量を定めることが好ましい。一般的にはイソブチレン１モルに対して０．１〜１．０モル使用することが好ましい。 本発明において、反応器内の流体が二液相を形成する反応器Ｒ２の入口に、ＴＢＡ分離工程において分離されたＴＢＡの一部または反応器の出口における流体の一部を、反応器内の流体が二液相を形成する範囲であれば、供給することが好ましい。これは、二液相を形成する範囲であっても、ＴＢＡのモル比が大きい方がイソブチレンの水に対する溶解度が高く、反応速度を高くできるためである。 以下、図１を用いて本発明を説明する。なお、図１は本発明を実施する形態の一例であり、本発明は図１により何ら制限されない。 原料であるイソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素はイソブチレン供給口１から、水は水供給口２からそれぞれ供給される。第一反応器５の出口流体の一部はポンプ３により第一反応器に循環される。第一反応器５の出口流体の一部はＴＢＡ水溶液分離塔６により、イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素１０とＴＢＡ水溶液９とに分離される。イソブチレン又はイソブチレン含有炭化水素１０は、ポンプ１１により循環されている第二反応器１３の出口流体の一部に供給される。第二反応器１３の出口流体の一部はＴＢＡ水溶液分離塔１４に供給され、未反応イソブチレン又は未反応イソブチレン含有炭化水素１７とＴＢＡ水溶液１８とに分離される。また、図示していないがＴＢＡ水溶液９と１８は、それぞれ第一反応器５と第二反応器１３の入口へ戻すことができる。 実施例において、触媒としては強酸性陽イオン交換樹脂（バイエル社製 強酸性マクロポーラス型イオン交換樹脂 レバチットＫ２６２１、交換容量：１．５ｍｅｑ／ｍｌ）を使用した。 原料の炭化水素、水、及び生成したＴＢＡの分析にはキャピラリーカラムを装着したガスクロマトグラフィーを使用した。イソブチレンのＴＢＡへの転化率（以下「転化率」という）、平衡定数は次式により算出した。 転化率［％］＝消費されたイソブチレンのモル数／供給したイソブチレンのモル数×１００ 平衡定数［ｌ／ｍｏｌ］＝ＴＢＡモル濃度［ｍｏｌ／ｌ］／（イソブチレンモル濃度［ｍｏｌ／ｌ］×水モル濃度［ｍｏｌ／ｌ］）（均一相における平衡定数） 攪拌器を備えたガラス製１Ｌオートクレーブに、イソブチレン、イソブタン、水、ＴＢＡ、および触媒を仕込んだ。攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を開始し、付属の電熱ヒーターにて昇温を開始した。所定の温度に到達した後、定期的にオートクレーブの気相部をサンプリングし、ガス中のイソブチレン／イソブタン比を分析することで転化率を算出した。転化率がほぼ一定となり、平衡状態に到達した時点で実験を終了した。平衡時の釜内組成から平衡定数を算出した。実験条件および実験結果を表２に示す。（不均一相における平衡定数） 攪拌器を備えたガラス製１．８Ｌオートクレーブおよびステンレス製固定床反応器（内径４０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）を連結させた装置を使用した。イソブチレン含有炭化水素、水、ＴＢＡをオートクレーブに仕込み、触媒を固定床反応器に仕込んだ。攪拌速度３００ｒｐｍで攪拌を開始し、付属の電熱ヒーターにて昇温を開始すると共に、オートクレーブ中の液体をポンプにて固定床反応器へ供給した。固定床反応器に供給された液体は触媒と接触した後、オートクレーブに返送された。系内が所定の温度に到達した後、定期的にオートクレーブの気相部をサンプリングし、ガス中のイソブチレン／イソブタン比を分析することで転化率を算出した。転化率がほぼ一定となり、平衡状態に到達した時点で実験を終了した。平衡時の釜内組成から平衡定数を算出した。実験条件および実験結果を表３に示す。実施例１ 実験により得られた平衡定数と温度の関係を使用して、図２に示す多段反応器における最終転化率を計算により求める。一段目の反応器では均一液相で反応するために、ＴＢＡを追加する。二段目の反応器では不均一液相で反応するために、水を追加する。反応温度は５０℃を想定し、均一液相における平衡定数は４．２２［ｌ／ｍｏｌ］、不均一液相における平衡定数は５．２５［ｌ／ｍｏｌ］とする。表４に計算結果を示す。なお液相状態の判定には図３を使用する。実施例２ 図１に示すように、一段目の反応器の後に蒸留塔を想定した分離工程を入れた以外は、実施例１と同様の条件で計算を行う。分離工程では、ＴＢＡと水が共沸組成（ＴＢＡ８６質量％、水１４質量％）で留出するものとして計算している。図１にフローを、表５に計算結果を示す。比較例１ 二段目の反応器に追加供給する水とＴＢＡの量を変更して、二段目の反応器内を均一液相とした以外は実施例２と同様の条件で計算を行う。表６に計算結果を示す。 本発明によれば、イソブチレンの水和反応で高い転化率を得ることができ、ＴＢＡを効率良く製造することが出来る。 ２以上の反応器が直列に設けられた反応装置を用いて、陽イオン交換樹脂の存在下、イソブチレンと水の水和反応で第三級ブチルアルコールを製造する方法において、最も下流側の反応器内の流体が二液相を形成し、かつ該反応器における反応温度が７０℃以下であり、最も下流側の反応器以外の反応器のうち少なくともひとつの反応器内の流体が均一相を形成することを特徴とする第三級ブチルアルコールの製造法。 最も下流側の反応器以外のすべての反応器内の流体が均一相である請求項１に記載の方法。 最も下流側の反応器より一つ上流側の反応器の出口から取り出した反応液から一部の第三級ブチルアルコールを除去し、この第三級ブチルアルコールを除去した液を最も下流側の反応器に供給する請求項１〜２のいずれか1項に記載の方法。