生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_エネルギー準位の測定方法、分析方法 |
| 出願番号： | 2006301023 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | G01N 21/62,H01L 21/66 |
特許情報キャッシュ
篠田 傳 梶山 博司 JP 2007322411 公開特許公報(A) 20071213 2006301023 20061107 エネルギー準位の測定方法、分析方法 国立大学法人 東京大学 504137912 石島 茂男 100102875 阿部 英樹 100106666 篠田 傳 梶山 博司 JP 2006128291 20060502 G01N 21/62 20060101AFI20071116BHJP H01L 21/66 20060101ALI20071116BHJP JPG01N21/62 AH01L21/66 N 6 1 ＯＬ 10 2G043 4M106 2G043AA01 2G043BA01 2G043CA05 2G043EA11 2G043FA06 2G043GA25 2G043GB28 2G043JA01 2G043JA02 2G043KA02 2G043KA03 2G043KA05 2G043LA02 4M106AA10 4M106AA11 4M106AA13 4M106BA02 4M106BA03 4M106CA18 4M106CB07 4M106CB08 4M106DH12 4M106DJ21 本発明は、酸化物、半導体、金属等のバンドギャップエネルギーや不純物のエネルギー準位の測定方法に関する。 絶縁体材料のバンドギャップ内に存在する欠陥準位を測定する方法として、カソードルミネッセンス法が知られている。この方法は、高速の電子線を絶縁体材料に照射し、その際に絶縁体材料から発生する光(フォトン)を分光計測することで、分光のピーク波長から伝導体の底から欠陥準位までのエネルギーを解析する技術である。この方法で測定される分光スペクトルは、結晶欠陥の基底状態ではなく、電子線照射によって欠陥から電子が放出されて、欠陥の周囲の結晶配置が変化したのちの電子状態である。したがって、基底状態にある欠陥準位そのものを計測することは不可能である。さらに、カソードルミネッセンス測定では、欠陥準位や不純物準位よりも励起状態にある電子をもちいるので、伝導帯の下端から測定したエネルギー差でしか欠陥準位等のエネルギーを決定することが出来ないという問題があった。バンドギャップエネルギーを計測する他の方法として、光電子分光法が知られている。 光電子分光法は、試料に照射する光を掃引しながら、試料表面から放出される光電子を計測することで、電子準位から電子放出準位までのエネルギーを求めるものである。 電子放出準位は、真空準位と仕事関数が合わさった値であるので、不純物準位を直接決定することが出来ないという問題点があった。特開２００５−７１８５８号公報特開２００５−３５３４５５号公報特開２００５−７１８５８号公報Yasushi, Motoyama, et.al. , J. Appl. Phys. , 95, 8424(2004)合志陽一，他、「イオン励起のスペクトロスコピーとその応用」，p71-89，学会出版センター，1987 本発明は、バンドギャップの大きさや、欠陥準位や不純物準位などの捕獲中心のエネルギー準位を正確に測定できる技術を提供することにある。 上記課題を解決するため、本発明は、バンドギャップを有する測定対象物質で構成された試料に荷電粒子を照射し、前記試料の前記荷電粒子が照射された場所から放出された放出光を検出し、前記放出光に含まれる光の波長から、前記試料の価電子帯と伝導帯の間に存し、前記放出光に含まれる光を発生させたエネルギー準位の値を求めるエネルギー準位の測定方法である。 また、本発明は、前記荷電粒子は原子イオン又は分子イオンであるエネルギー準位の測定方法である。 また、本発明は、前記荷電粒子を２００Ｖ以下の電圧で加速させ、前記試料に照射するエネルギー準位の測定方法である。 また、本発明は、バンドギャップを有する測定対象物質に含まれる捕獲中心の内容と、前記捕獲中心によって生成される光の波長とを予め測定して関連付けておき、前記測定対象物質で構成された試料に荷電粒子を照射し、前記試料の前記荷電粒子が照射された場所から放出された放出光を検出し、前記放出光に含まれる光の波長と前記関連付けから、前記試料の前記捕獲中心の内容を特定する分析方法である。 また、本発明は、前記荷電粒子に、原子イオン又は分子イオンを用いる分析方法である。 また、本発明は、前記荷電粒子を２００Ｖ以下の電圧で加速させ、前記試料に照射する分析方法である。 本発明の発明者等は、スパッタリングが生じない低エネルギーのイオンビームを試料に照射すると、試料から、試料の価電子帯と欠陥等の捕獲中心のエネルギー準位の差に応じた波長の光が放出されることを発見した。 試料から放出される光のエネルギー分布を分析すると、捕獲中心のエネルギー準位が分かる。また、予め測定しておいた捕獲中心の内容とエネルギー準位の関係から、試料に含まれる微量物質を特定することもできる。 いずれの場合も、イオンビームの加速電圧は、２００Ｖ以下が望ましい。 バンドギャップ内に存在する複数の欠陥準位、不純物準位等の捕獲中心のエネルギーを、それぞれ伝導帯の下端および価電子帯の上端近傍の基準エネルギー点からのエネルギー差で規定することで、バンドギャップエネルギーや、バンドギャップ内に存在する欠陥準位、不純物準位、電子トラップのエネルギー準位、不純物準位を高精度に求めることができる。 先ず、本発明の基本原理を説明する。 分析対象試料に荷電粒子(以下、「イオン」と言う)のビームが照射されると、いわゆるオージェ過程によって試料から電子が放出されるが、本発明の発明者等は、バンドギャップを有する試料にイオンビームが照射されたときには、電子放出に伴い、試料から光も放出されることを発見した。 この光は、イオンビーム照射によって生成された正孔や電子に起因すると予想されたが、不純物準位が既知の物質を用い、放出される光の強度を測定したところ、照射イオンの加速電圧が小さい場合は、観測される光は、不純物準位と価電子帯の差のエネルギーを持つことが分かった。 これは、イオン照射によって生成された正孔が、価電子帯から、捕獲中心の準位(伝導帯と価電子帯の間に位置する準位)に遷移したことで光が放出されたことを示していると考えられる。 従って、放出光のエネルギー、即ち、放出光の波長を測定すると試料の捕獲中心準位を測定することが可能になる。 イオンを試料に照射すると、試料に流れた電流から、生成された正孔に起因する電流成分を抽出することができ、生成された正孔の個数も分かる。 図３は、イオンの加速電圧と放出電子の収率の関係を示したグラフであり、図４は、イオンの加速電圧と放出光の強度の関係を示したグラフである。それぞれ、横軸はイオンの加速電圧、縦軸は正孔一個当たりの電子収率又は放出光強度である。 加速電圧が２００Ｖ以下の範囲では、正孔一個当たりの放出電子の収率と放出光の強度は一定値になっているが、加速電圧が２００Ｖよりも大きくなると、加速電圧に比例して、正孔一個当たりの収率も光強度も大きくなっている。 イオンビーム中のイオンが正孔と電子を発生するエネルギーは、荷電粒子のイオン化ポテンシャルと運動エネルギーの和であると予想されている。そのため、イオン照射による二次電子放出効率を測定した場合、照射イオンの運動エネルギーが大きい場合、即ち加速電圧が大きい場合、二次電子放出効率が増加し始める加速電圧の閾値が存在する。イオン照射による光放出を計測する場合には、この閾値のほぼ相当する加速電圧から光放出が増加し始める現象が観測される。これは、光放出計測では、照射イオンによって試料表面からスパッタされた原子や分子による発光成分が重畳されることを示唆している。したがって、光放出計測の場合、スパッタによる発光成分を除外するために、照射イオンの加速電圧を制御する必要があるが、本発明の場合、２００Ｖ以下での加速電圧が望ましい。 本発明の測定原理を従来技術と比較した場合、従来技術のような、電子照射により欠陥準位を測定するカソードルミネッセンス法では、試料に高エネルギー電子を過剰に注入するので、測定中に、試料の結晶性変化が懸念される。もっとも留意すべきは、カソードルミネッセンス法では、欠陥から電子が放出されたあとの欠陥準位を測定するので、欠陥の基底状態でのエネルギー準位やその存在確率を求めることができないという点である。 これに対して、本発明によれば、オージェ中和反応では電子、正孔は穏やかに生成するので、正孔は一旦エネルギー幅の狭い始状態にとどまった後、欠陥準位、不純物準位と相互作用する。したがって、本発明では、生成する光のエネルギー幅と強度は、始状態すなわち正孔のエネルギー幅と、欠陥準位、不純物準位のエネルギー幅との積によって決まるので、極めて精度の高い捕獲中心解析が可能である。 欠陥準位、不純物準位の検出限界濃度を比較した場合、本発明では、欠陥準位、不純物準位と相互作用する前の正孔のエネルギー準位を極めて狭いエネルギー幅に規定できるので、欠陥準位、不純物準位との相互作用の結果放出されるフォトンは、単色性に優れているうえに、フォトン数も極めて大きい。そのため、１ｐｐｂオーダーの欠陥準位、不純物濃度の検出が可能である。 また、捕獲中心の密度と放出光に含まれる光の光強度は比例するので、予め捕獲中心の濃度が判明している試料を測定しておき、同種同強度のイオンビームを照射して得られた分光分析結果の光強度のピークを比較することで、試料おおよその欠陥密度を求めることもできる。 イオン種については、照射されるイオンのイオン化ポテンシャルが、価電子帯の上端エネルギー、すなわちＨＯＭＯ(Highest Occupied Molecular Orbital)準位よりも大きければオージェ中和反応が進行する。したがって、測定対象である試料の価電子帯構造により計測に適したイオン種が決まる。 たとえば、試料が酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の場合、バンドギャップエネルギーは７．５ｅＶ〜７．８ｅＶであり、さらに伝導帯の下端のエネルギーから真空準位まではおよそ１ｅＶであるので、およそ９ｅＶ以上のイオンポテンシャルがあればオージェ中和反応が起きるので、この条件に合致するイオン種を照射すればよい。 価電子帯の深い準位でオージェ中和反応が起きた場合には、電子は伝導帯まで励起されないこともあるが、正孔のみで欠陥準位、不純物準位と相互作用するので、価電子帯の上端から測定したエネルギー準位を求めることができるという利点がある。 アルカリ金属イオンなど、イオンによっては試料表面に化学吸着することもある。化学吸着を避けたい場合には希ガスイオン、または窒素（Ｎ）イオンを照射すればよい。半導体材料にボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）などのイオン打ち込みをする際にも、本発明の原理によるバンドギャップ、不純物準位、欠陥準位のその場観察が可能である。例えば、シリコン材料にｎ型元素をドーピングする際、半導体であるシリコンのバンドギャップ内に形成される不純物準位の形成過程、不純物濃度の解析をイオン打ち込みと同時に行えるので、イオン打ち込みプロセスの最適化に使えるという効果がある。 本発明は、オージェ中和反応による電子、正孔生成が出発点である。そのため、試料表面に照射されるイオンは、原則から言えば運動エネルギーはゼロでも良いが、表面でのチャージアップに抗して表面に正イオンが照射される必要があるので、そのための運動エネルギーは必要である。また、チャージアップに抗するに必要な運動エネルギー以上の加速電圧でイオン照射した場合でも、正イオンによる正孔注入が促進されるので、正孔と欠陥準位、不純物準位との相互作用頻度が増大して、発光強度が増すという効果がある。 バンドギャップエネルギーが１０ｅＶの場合、本発明では１２４ｎｍより長波長側で分光計測すれば十分である。 次に、本発明の測定方法を、測定装置と共に説明する。 図１を参照し、符号１は本発明の測定方法を実施できる測定装置の一例であり、真空槽１１を有している。真空槽１１には真空排気系２８が接続されており、この真空排気系２８によって、真空槽１１内部は真空雰囲気にされている。 真空槽１１の内部には、試料載置台１２が配置されている。図１の符号１５は、試料載置台１２上に配置された試料を示している。 真空槽１１内には、イオン源１６が配置されている。イオン源１６には、ガス導入系１４が接続されており、ガス導入系１４から導入した照射用ガスをイオン源１６内部でイオン化し、加速電圧によって加速し、イオンビーム２１として試料１５に照射するように構成されている。 用いる照射用ガスは、イオン化エネルギーが試料１５の価電子帯のエネルギーより大きい物質であり、真空槽１１内が１０-6Ｐａ程度の真空雰囲気の状態で、イオンビーム２１を試料１５に照射すると、照射されたイオンが試料１５の表面の原子とオージェ中和反応し、電子正孔対が生成される。イオン化エネルギーは、Ｈｅが２５ｅＶ、Ｎｅが２１ｅＶ、Ｘｅが１２ｅＶである。 生成された正孔が捕獲中心のエネルギー準位に遷移するとき、試料１５のイオンビーム２１が照射された部分から電子と放出光２２が放射される。 真空槽１１の内部には、イオンビーム２１が照射された部分から放射される放出光２２を検出する受光装置１７が配置されている。 真空槽１１の外部には、受光装置１７が検出した放出光２２の波長と光強度(光量)を測定する分光分析装置１８が配置されている。 受光装置１７は、入射した放出光２２に含まれる光の波長と、その波長の光の強度を測定する装置であり、ここでは、３５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の波長の光を測定できる装置が用いられている。 分光分析装置１８は、測定された放出光２２の波長と光強度の関係から、所定値以上の相対強度を有する波長を検出する。試料１５の組成が分かっている場合、価電子帯のエネルギー準位は判明しているから、検出光の波長から、不純物準位を決定することができる。 図５〜図８は、ＭｇＯ薄膜又はＭｇＯとＣｅＯの混合物の薄膜の測定結果を示すグラフであり、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍの光の強度を結ぶ曲線が示されている。４５０ｎｍ付近と５５０ｎｍ付近にそれぞれピークが観察される。これらは正孔が放射した光であり、波長から、試料１５の捕獲中心の準位が求められる。 試料１５中に含有されている微量物質の成分が不明である場合、放出光の波長をデータベースと照合することで、不明な未知物質を同定することができる。 この測定装置１では、解析装置１９と記憶装置２０とを有している。 含有されている可能性がある微量物質にイオンを照射したときに放射される光の波長を予め測定しておき、記憶装置２０に記憶させておき、未知物質が含有されている試料にイオンを照射したとき、放出光に含まれる光の波長を検出し、解析装置１９によって記憶装置２０の記憶内容と比較・照合すると、試料１５に、含まれている微量物質を同定することができる。 なお、試料１５にイオンが照射され、光が放出される際には、オージェ遷移により、光と一緒に電子も放出される。 図１の測定装置１では、入射電子の信号を増倍する電子増倍管２６と、エネルギー分布を測定する分光分析器２７が配置されており、試料１５から光と一緒に放出された電子のエネルギー分布が測定され、試料１５の表面(深さ数nm程度)の元素の同定、定量を行えるようになっている。 次に、図２は、本発明方法を実施できる測定装置の他の例である。 この測定装置２と図１の測定装置１とで、共通する部材には同じ符号を付して説明を省略する。 この測定装置２は、受光装置１７と分光分析装置１８に替え、光フィルタ３１と光電子増倍管３３とを有している。 光フィルタ３１は特定波長の光を通過させ、他の波長の光は通過させない帯域通過型のフィルタであり、予め判明している試料１３の捕獲中心に起因する光の波長が通過するようにされている。 光フィルタ３１を通過した光は、光電子増倍管３３に入射し、大量の電子が生成され、解析装置１９によって、通過光の光強度が増幅して検出される。光電子増倍管３３の増倍曲線から、増倍前の光強度を算出すると、試料１５から放出された光のうちの光フィルタ３１が通過させる波長の光強度が分かる。 光フィルタ３１を交換し、別の波長の光を通過させるようにすると、複数の波長の光の強度を検出することができる。上記図５〜８は、５枚のフィルタを交換して５種類の波長(４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、６００ｎｍ)の光強度を測定した結果である。 この測定装置２でも、電子増倍管２６と分光分析器２７とを設け、放出される電子も検出し、電子のエネルギー分布を測定してもよい。 なお、上記測定対象物質がＭｇＯの場合、バンドギャップのエネルギーは７．５ｅＶ〜７．８ｅＶであり、１６０ｎｍ以上の大きさの波長を測定できれば、ＭｇＯから放出される光を全て測定することができるが、実用上、波長２５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲で測定できればよい。 また、本発明で測定できる試料１５は単結晶や薄膜に限定されるものではなく、イオンが照射される部分が絶縁物や半導体等のバンドギャップを有する物質であればよい。 また、試料１５に照射できるイオンビームのイオンは、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等の希ガスの他、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ボロン（Ｂ）、リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、ガリウム（Ｇa）、アルカリ金属等のイオンを用いることができる。 それらは、いずれか一種を単独に照射してもよいし、二種以上の元素のイオンを混合して照射してもよい。 以上は、測定対象の試料や基板に原子イオンを照射する場合について説明したが、本発明の荷電粒子には電子や陽子等の電荷を有する素粒子や分子のイオンも含まれる。例えば、物質に電子を照射し、二次電子を観察するオージェ分析に於いて、二次電子の測定に代え、又は二次電子の測定に加え、電子照射で発生する光を検出し、光強度と波長を測定する分析方法や測定方法も本発明に含まれる。本発明方法を実施できる測定装置の一例本発明方法を実施できる測定装置の他の例イオンビームの加速電圧と、試料から放出される電子の収率の関係を示すグラフイオンビームの加速電圧と、試料から放出される光の強度の関係を示すグラフ本発明による分析例を示すグラフ(MgO:Xe)本発明による分析例を示すグラフ(MgO+CeO:Xe)本発明による分析例を示すグラフ(MgO:Ne)本発明による分析例を示すグラフ(MgO:He)符号の説明１１……真空槽１５……試料１７……受光装置１８……分光分析装置１９……解析装置２０……記憶装置２１……イオンビーム２２……放出光 バンドギャップを有する測定対象物質で構成された試料に荷電粒子を照射し、 前記試料の前記荷電粒子が照射された場所から放出された放出光を検出し、 前記放出光に含まれる光の波長から、前記試料の価電子帯と伝導帯の間に存し、前記放出光に含まれる光を発生させたエネルギー準位の値を求めるエネルギー準位の測定方法。 前記荷電粒子は原子イオン又は分子イオンである請求項１記載のエネルギー準位の測定方法。 前記荷電粒子を２００Ｖ以下の電圧で加速させ、前記試料に照射する請求項１又は請求項２のいずれか１項記載のエネルギー準位の測定方法。 バンドギャップを有する測定対象物質に含まれる捕獲中心の内容と、前記捕獲中心によって生成される光の波長とを予め測定して関連付けておき、 前記測定対象物質で構成された試料に荷電粒子を照射し、 前記試料の前記荷電粒子が照射された場所から放出された放出光を検出し、 前記放出光に含まれる光の波長と前記関連付けから、前記試料の前記捕獲中心の内容を特定する分析方法。 前記荷電粒子は原子イオン又は分子イオンである請求項４記載の分析方法。 前記荷電粒子を２００Ｖ以下の電圧で加速させ、前記試料に照射する請求項４又は請求項５のいずれか１項記載の分析方法。 【課題】不純物準位や欠陥準位を正確に求めることができる技術を提供する。【解決手段】試料１５にイオンビーム２１を照射すると、イオン照射によって励起した正孔が捕獲中心に遷移するとき、価電子帯と捕獲中心のエネルギー準位の差に応じた波長の光を放出するので、放出光の強度のピークとその波長を測定すると、捕獲中心の準位が分かる。【選択図】図１