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| タイトル： | 公開特許公報(A)_熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法 |
| 出願番号： | 2006257698 |
| 年次： | 2008 |
| IPC分類： | G01N 24/08,G01N 33/44,C08L 75/04 |
特許情報キャッシュ
大音 徳 丸山 大地 JP 2008076302 公開特許公報(A) 20080403 2006257698 20060922 熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法 トヨタ自動車株式会社 000003207 大川 宏 100081776 大音 徳 丸山 大地 G01N 24/08 20060101AFI20080307BHJP G01N 33/44 20060101ALI20080307BHJP C08L 75/04 20060101ALI20080307BHJP JPG01N24/08 510PG01N33/44C08L75/04 18 1 ＯＬ 23 4J002 4J002CK021 4J002FD026 4J002FD056 4J002FD066 4J002FD136 4J002FD176 本発明は、熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を評価する評価方法、および、耐ブリード性に優れた成形体を効率よく製造する熱可塑性エラストマー成形体の製造方法に関する。 熱可塑性エラストマーは、加硫を必要とせずに熱可塑性樹脂と同様な成形加工性を有するという特徴をもつため、自動車の内装材や、家電、医療用・食品用機器の部品、雑貨などに使用されている。そのため、機械的性質や耐摩耗性などの他、耐ブリード性や耐ブルーム性（以下「耐ブリード性」と総称する）に優れ製品の外観や触感の悪化が少ない熱可塑性エラストマーが求められている。近年では、耐ブリード性を高めた様々な熱可塑性エラストマーが開発され、使用されている。 熱可塑性エラストマー成形体（以下、単に「成形体」と略記することもある）のブリード物質としては、滑剤（離型剤）、分散剤、安定剤（加水分解防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、オリゴマーおよびモノマーが挙げられる。熱可塑性エラストマー成形体は熱可塑性エラストマーを含む原料から得られるが、原料の製造工程における製造条件のばらつきや成形体の成形条件のばらつきに起因して、ブリード物質が増加したり、熱可塑性エラストマー中でのブリード物質の包括許容量が低下したりする。そのため、組成などを変更してオリゴマー等の形成やブリードを抑制した熱可塑性エラストマーを原料として成形を行っても、成形条件によってはブリード物質（ブルーム物質）が成形体の表面にブリードアウト（ブルームアウト）することがある。このようなブリードアウトを抑制するためには、熱可塑性エラストマー成形体の製造工程において熱可塑性エラストマーを含む原料をロットごと変更したり成形体の成形条件を制御したりする必要がある。 ところが、成形体表面のブリード現象（ブルーム現象）は、時間の経過にともなって出現する現象であり、たとえば、成形後１ヶ月経って初めて観察されることもある。そのため、成形体の表面のブリード物質の有無を目視で判別できるようになるのは、成形体の成形から長時間が経過した後である。したがって、成形して間もない成形体の耐ブリード性を判定したり、熱可塑性エラストマー成形体の製造工程にブリードを判定する工程を組み込むとともに判定結果を製造条件にフィードバックしたりするのは、これまで困難であるとされてきた。 また、熱可塑性エラストマー成形体の原料は、成形体の離型性を向上させるために、シリコーン等の離型剤が所定の量で成形体の表面に浸出するように調製されている。したがって、離型剤も成形体の表面にブリードする。しかしながら、離型剤は、熱可塑性エラストマー組成物に起因するオリゴマーやモノマー等のブリード物質とは異なる。さらに、成形型の表面性状により、成形体の表面にムラが生じることもあるため、成形体の表面が不均一に見える場合もある。つまり、表面の不具合が、オリゴマーやモノマー等のブリード物質に起因するものであるのか、他の要因からの不均一であるのか、を目視で判別するのは不可能である。 特許文献１および特許文献２には、質量分析計を用いてブリード物質の分子量および構造を得る表面分析方法が開示されている。また、特許文献３には、赤外線分光分析を用いてブリード物質の分析を行う表面分析方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は単なる表面分析方法であって、熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性や成形体の製造工程における製造条件の制御を目的としたものではない。 また、非特許文献１には、パルスＮＭＲ（核磁気共鳴）によるスピン−スピン緩和時間測定を用いたエラストマー材料の分子運動性の評価が記載されている。しかしながら、非特許文献１は、パルスＮＭＲによりエラストマー材料の耐ブリード性を評価することまでは述べられていない。特開２００２−１４８１５７号公報特開２００１−１５３８４２号公報特開平１１−３２６１５８号公報福森、「パルス法ＮＭＲのエラストマー材料への応用」、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー、１９９３年６月、第２８巻、第２号、ｐ．１１−２２ 本発明は、上記問題点に鑑み、核磁気共鳴分析やブリード物質の質量分析を行うことで熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を迅速に評価することができる評価方法、および、この評価方法を用いて成形体の製造条件の制御を効率よく行うことができる熱可塑性エラストマー成形体の製造方法を提供することを目的とする。 ＜核磁気共鳴分析を用いる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法＞ 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法は、主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を評価する評価方法であって、 前記成形体の少なくとも一部を用いたパルスＮＭＲによる核磁気共鳴分析により自由誘導減衰信号を得る分析工程と、 該自由誘導減衰信号を複数の成分に波形分離するとともに各成分の成分量およびスピン−スピン緩和時間を算出する分離算出工程と、 算出された成分量およびスピン−スピン緩和時間から選択される少なくとも１つの値に応じて前記成形体の耐ブリード性を判定する判定工程と、 よりなることを特徴とする。 本発明において評価される成形体の耐ブリード性は、熱可塑性エラストマーがもつオリゴマーやモノマーの他、エラストマー原料に添加される添加剤（分散剤、安定剤、可塑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤など）などである。これらの物質は、熱可塑性エラストマーの性質に応じた包括許容量があり、包括許容量を超えるとブリードする。すなわち、これらの物質は、熱可塑性エラストマーに起因するブリード物質である。添加剤であっても、成形直後に表面に浸出するように設計・配合された滑剤などの添加剤（離型剤など）は、評価の対象ではない。 また、本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法は、主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して成形体を連続的に成形する熱可塑性エラストマー成形体の製造方法において、 少なくとも１つの成形体を前述の耐ブリード性評価方法により評価するとともに評価結果に応じて成形体の製造条件を制御することで、該成形体の耐ブリード性を管理することを特徴とする。 ここで、「成形体の製造条件を制御する」とは、熱可塑性エラストマー成形体の成形条件を制御するのみならず、エラストマー原料のロットを変更することも含む。なお、「エラストマー原料のロット」とは、同一条件で製造されたエラストマー原料の集まりである。 ＜質量分析を用いる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法＞ 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法は、主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を評価する評価方法であって、 前記成形体の表面から採取されたブリード物質を複数の成分に分離するとともに各成分を質量分析する分析工程と、 該分析工程での分析結果に応じて前記成形体の耐ブリード性を判定する判定工程と、 よりなることを特徴とする。 本発明において評価される成形体の耐ブリード性は、熱可塑性エラストマーがもつオリゴマーやモノマーの他、エラストマー原料に添加される添加剤（分散剤、安定剤、可塑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤など）などである。これらの物質は、熱可塑性エラストマーの性質に応じた包括許容量があり、包括許容量を超えるとブリードする。すなわち、これらの物質は、熱可塑性エラストマーに起因するブリード物質である。添加剤であっても、成形直後に表面に浸出するように設計・配合された滑剤などの添加剤（離型剤など）は、評価の対象ではない。 また、本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法は、主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して成形体を連続的に成形する熱可塑性エラストマー成形体の製造方法において、 少なくとも１つの成形体を前述の耐ブリード性評価方法により評価するとともに評価結果に応じて前記エラストマー原料のロットを変更することで、該成形体の耐ブリード性を管理することを特徴とする。なお、「エラストマー原料のロット」とは、同一条件で製造されたエラストマー原料の集まりである。 ＜核磁気共鳴分析を用いる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法＞ 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法では、核磁気共鳴分析、特に、パルスＮＭＲによる核磁気共鳴分析を用いる。核磁気共鳴分析では成形体そのものを分析するため、同一の成形体であれば、成形直後であっても成形後１ヶ月経っても同じ分析結果が得られる。したがって、成形直後であって成形体の表面にブリード物質が存在しない場合であっても、成形体の耐ブリード性を評価することができる。さらに、パルスＮＭＲは、分析用の試料の作製が容易であるとともに分析時間を多く要しない。すなわち、熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を迅速に評価することができる。 また、核磁気共鳴分析によれば、エラストマー原料に含まれる熱可塑性エラストマーに起因するブリード物質（オリゴマーやモノマー、可塑剤など）を対象として耐ブリード性を評価できる。 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法によれば、核磁気共鳴分析を用いた上記の評価方法の評価結果に応じて成形体の製造条件を制御するため、耐ブリード性に優れた熱可塑性エラストマー成形体を効率よく製造することができる。さらに、熱可塑性エラストマー成形体を構成する分子の高次構造（たとえば結晶化度）は、成形条件に応じて変化する。核磁気共鳴分析では、成形体を構成する分子全体が分析されるため、エラストマー原料の管理のみならず成形条件の制御も可能である。 ＜質量分析を用いる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法＞ 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法によれば、成形体の表面から採取されたブリード物質を複数の成分に分離するとともに各成分を質量分析する。ブリード物質を複数の成分に分離して各成分を質量分析することで、特定の分子量をもつブリード物質に着目して成形体耐ブリード性を評価できる。したがって、本発明の評価方法によれば、目視でブリードアウトを確認できてもブリード物質が熱可塑性エラストマーに起因するブリード物質（オリゴマーやモノマー、可塑剤など）であるのかどうかがわからない場合であっても、成形体の耐ブリード性の判定が可能である。すなわち、エラストマー原料に含まれる熱可塑性エラストマーに起因するブリード物質を対象として耐ブリード性を評価することができる。 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法によれば、上記の評価方法の評価結果に応じて成形体の製造条件を制御することができるため、耐ブリード性に優れた熱可塑性エラストマー成形体を効率よく製造することができる。 以下に、本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法には、成形体自体をＮＭＲ分析する「核磁気共鳴分析を用いる方法」あるいは成形体の表面から採取されたブリード物質を複数の成分に分離して各成分を質量分析する「質量分析を用いる方法」がある。以下、それぞれの方法について別々に説明する。 なお、本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法は、下記の実施形態に限定されるものではない。本発明の評価方法および製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 ＜核磁気共鳴分析を用いる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法＞ 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法は、主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体（以下「成形体」と略記）の耐ブリード性を評価する。 エラストマー原料は、従来から成形に用いられている一般的なエラストマー原料であればよく、粉末状やペレット状の原料を用いることができる。エラストマー原料に含まれる熱可塑性エラストマーに特に限定はなく、ブロック共重合体からなるエラストマーであればよい。具体的には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。特に好ましくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。 熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、主としてハードセグメントとソフトセグメントとから構成されているのが望ましい。このとき、熱可塑性ポリウレタンエラストマー中のハードセグメントの含有量が５〜５０重量％であるのが好ましい。ハードセグメントは、ポリイソシアネート類および／またはウレア誘導体からなるのが好ましく、具体的には、ジイソシアネートおよび／または低分子ジアミンから構成されるのが好ましい。ジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が好適である。低分子ジアミンとしては、１，６−ヘキサメチレンジアミンや４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等が好適である。その他、１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール等の低分子ジオールを含んでもよい。ソフトセグメントは、ポリオール類からなるのが好ましく、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の高分子ポリオールが好適である。 上記の熱可塑性ポリウレタンエラストマーにおいて、ハードセグメントとソフトセグメントの比、ジイソシアネートや低分子ジアミン、低分子ジオールおよび高分子ポリオールの種類や配合量などを制御することで、優れた耐ブリード性など、所望の特性が発現する。さらに、柔軟性や加工性を高めるために、熱可塑性エラストマーに各種可塑剤を添加してもよい。 また、エラストマー原料は、主として熱可塑性エラストマーを含むが、添加剤を含んでもよい。添加剤は、特に限定されず、公知の滑剤、分散剤、安定剤、可塑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などであればよい。 成形体の成形方法にも特に限定はなく、押出成形、射出成形、スラッシュ成形などが望ましい。特に、自動車の内装材は、スラッシュ成形により成形される表皮体であるのが好ましく、エラストマー原料として熱可塑性ポリウレタンエラストマーの原料粉末を用いたパウダー−スラッシュ成形により成形されるのが好ましい。 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法（以下「本発明の評価方法」と略記）は、分析工程と分離算出工程と判定工程とよりなり、これらの工程を経て、主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を評価する。 分析工程では、成形体の少なくとも一部を用いたパルスＮＭＲによる核磁気共鳴分析により自由誘導減衰信号を得る。核磁気共鳴分析によれば、成形体を構成する熱可塑性エラストマーの分子の状態（流動性）を、流動性別の成分量や緩和時間として定量化できる。 本発明の評価方法では、核磁気共鳴分析が高分解能である必要はないため、核磁気共鳴分析には、安価で取り扱いの容易な市販のパルスＮＭＲ装置を用いることが出来る。また、パルスＮＭＲは、固体のままの試料を分析できる固体ＮＭＲを用いて十分な分析が可能である。固体ＮＭＲであれば、固体のままの試料を数秒で分析することが可能である。したがって、本発明の評価方法によれば、短時間で成形体の耐ブリード性を評価することができるため、成形体の連続成形工程に組み込んで製造条件を制御する（後述）ための評価方法として好適である。本発明の評価方法において、パルスＮＭＲは、特に、１Ｈ−パルスＮＭＲを用いるのが望ましい。 核磁気共鳴分析に用いられる成形体は、成形体の少なくとも一部であればよい。たとえば、小型のものであれば成形体全体を分析に用いるほか、成形体と一体的に成形した製品として不要な部位を分析に用いたり、成形体のうち欠損があっても製品として影響のない部位を切り取って用いたりすればよい。 核磁気共鳴分析の分析条件に特に限定はなく、ソリッドエコー法などにより、自由誘導減衰信号を測定することができる。ソリッドエコー法などのＮＭＲ測定は、通常の方法に従って行えばよく、測定方法に特に限定はない。なお、測定温度は、成形体を構成する熱可塑性エラストマーの分子運動が顕著な温度範囲で行うのが望ましい。たとえば、熱可塑性エラストマーが熱可塑性ポリウレタンエラストマーであれば、３０〜１８０℃さらには３０〜８０℃で測定を行うとよい。 分離算出工程では、分析工程で得られた自由誘導減衰信号を複数の成分に波形分離するとともに各成分の成分量およびスピン−スピン緩和時間を算出する。熱可塑性エラストマーは、主として、結晶状分子運動性を示すハードセグメント、温度上昇により液状の性質を示すソフトセグメント、からなり、分子の構造によっては、ソフトセグメントからの拘束状態が異なる複数種のソフトセグメントをもつ。そのため、分析工程で得られた自由誘導減衰信号は、緩和時間の違いから、熱可塑性エラストマーの成分毎（セグメント毎）に複数の波形に分離できる。たとえば、自由誘導減衰信号は、緩和時間が最も長いＬセグメント（ソフトセグメント）と、緩和時間が最も短いＳセグメント（ハードセグメント）と、緩和時間がＬセグメントとＳセグメントの中間の長さであるＭセグメント（ソフトセグメント）と、の３成分に波形分離されたり、さらにＭセグメントがＭＳセグメントとＭＬセグメントとに分離されたりする。このような信号の波形分離は、パルスＮＭＲ測定で一般的に行われている計算により分離が可能である。 なお、自由誘導減衰信号の測定や波形分離の具体的な方法は、たとえば、非特許文献１の他、日本ゴム協会誌第７５巻第９号第１３〜１８頁（２００２）および第７６巻第１２号第１５〜２０頁（２００３）、Macromolecules, vol.29, p.8824-8829(1996)等の文献に記載されている。 各成分に分離された波形からは、各成分の成分量とスピン−スピン緩和時間を求めることができる。１Ｈ−パルスＮＭＲでは、自由誘導減衰信号の初期値は、分析される試料がもつ１Ｈの数に比例する。したがって、分離されたそれぞれの波形の初期値からは、それぞれの成分の成分量が得られる。また、分離された波形の減衰時間からはスピン−スピン緩和時間、すなわち、その成分の流動性が定量的に得られる。 判定工程では、分離算出工程で算出された成分量およびスピン−スピン緩和時間から選択される少なくとも１つの値に応じて、成形体の耐ブリード性を判定する。熱可塑性エラストマーでは、流動しにくいセグメント（ハードセグメント）と流動しやすいセグメント（ソフトセグメント）との存在比やそれらの性質が適切であれば、ブリード物質を成形体にとどめることができる包括許容量が十分に得られる。これは、特定の性質をもつセグメントとの相溶性が低い物質が、ブリード物質となってブリードアウトするからである。また、各セグメントがもつ流動性の度合いも、耐ブリード性に影響する。そのため、判定に用いる値は、成分量であってもスピン−スピン緩和時間であってもよく、また、いずれの成分に関する値を採用してもよいが、成形体の耐ブリード性と相関の高い値を選択するとよい。たとえば、ブリード物質が、ソフトセグメントとの相溶性に優れ、ハードセグメントとの相溶性が低いソフトセグメント由来のオリゴマーやモノマーであれば、ある程度の流動性をもったソフトセグメントがある程度の量で含まれる成形体において、耐ブリード性が向上する。このとき、ソフトセグメントの流動性の度合いや存在割合は、成形体に求められる耐ブリード性の程度に応じて異なる。 たとえば、パルスＮＭＲ測定された試料が熱可塑性ポリウレタンエラストマー成形体であれば、得られる自由誘導減衰信号は、Ｌセグメント、ＭセグメントおよびＳセグメントの３つ、または、Ｌセグメント、ＭＳセグメント、ＭＬセグメントおよびＳセグメントの４つの波形に分離される。図１６に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの構造モデルを示す。熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、結晶状の分子運動性を示すＳセグメント（Ｓ）、Ｓセグメントに動きを拘束されたＭＳセグメント（ＭＳ）、Ｓセグメントからの拘束が弱いＭＬセグメント（ＭＬ）および一方の末端が自由で温度上昇により液状の性質を示すＬセグメント（Ｌ）からなる。たとえば、ブリード物質となりうるソフトセグメント由来のオリゴマー（Ｂ）は、マトリックスとの相溶性が高いと成形体の内部にとどまるが、相溶性が低いと相分離して成形体の表面にブリードアウトする。流動性の高いセグメントとの相溶性が高いハードセグメント由来のオリゴマーであれば、スピン−スピン緩和時間が長いＬセグメントの割合が高いと、成形体の耐ブリード性が高くなる。 なお、成分量で判定を行う場合には、複数の成分のうちの少なくとも１つの成分を選択し、その成分の存在割合（たとえば自由誘導減衰信号の初期値を１００とするときの分離後の波形の初期値）を求めるとよい。また、複数の成分から２つの成分を選択し、２つの成分の成分量の比を求めたり２つの成分のスピン−スピン緩和時間の比を求めたりして得られる値を用いて判定を行うことも可能である。なお、判定には、これらの値のうちの少なくとも１つを用いればよい。たとえば、Ｍセグメントの成分量（Ｍセグメント量：Ｍ）とＬセグメントの成分量（Ｌセグメント量：Ｌ）との比、Ｍ／Ｌは、ハードセグメントに拘束されているソフトセグメントの割合を示す。また、Ｌセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｌ）とＭセグメントのスピン−スピン緩和時間（Ｔ２Ｍ）との比、Ｔ２Ｌ／Ｔ２Ｍは、Ｌセグメントの流動の度合いを示す。 なお、成形体の耐ブリード性を評価する際には、評価に用いる値に対して予め閾値を設定するとよい。すなわち、判定工程は、分離算出工程で得られた値と閾値とを比較する工程であってもよい。閾値は、成形体に求められる耐ブリード性の程度に応じて適宜決定すればよい。 以上説明した本発明の評価方法は、個々の成形体の耐ブリード性の評価の他、成形体の製造条件の決定に用いることができる。たとえば、成形体の連続成形に先立ち、連続成形と同様な成形条件の下、予めテスト成形を行い、得られた成形体のブリード性を評価する。評価結果により、エラストマー原料を評価することができる。また、評価結果に応じて、エラストマー原料を変更したり成形条件を変更したりするなどして、所望の耐ブリード性をもつ成形体が得られる条件を設定するとよい。 なお、成形体を成形する前の熱可塑性エラストマーを、パルスＮＭＲによる核磁気共鳴分析により分析してもよい。熱可塑性エラストマーに含まれるハードセグメントとソフトセグメントの量や性質を成形条件に関わらず判断できるので、熱可塑性エラストマーが有するブリード物質の包括許容量を評価することができる。 また、本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法（以下「本発明の製造方法」と略記）は、上記エラストマー原料を加熱・成形して成形体を連続的に成形する熱可塑性エラストマー成形体の製造方法において、少なくとも１つの成形体を上記の評価方法により評価するとともに評価結果に応じて成形体の製造条件を制御することで、成形体の耐ブリード性を管理する。 本発明の製造方法において、成形体は、連続的に成形されるが、上記の評価方法により評価される成形体は、１つ以上であればよい。すなわち、成形体の評価は、連続的に成形される複数の成形体に対して間欠的に行われてもよいし、連続的に成形される全ての成形体に対して行われてもよい。たとえば、エラストマー原料の１つのロットを用いて連続的に形成される成形体のうち、少なくとも最初に成形される成形体に対して耐ブリード性の評価を行ってもよいし、所定の個数毎に行ってもよい。たとえば、最初に成形される成形体に対して耐ブリード性の評価を行い、結果に応じて製造条件を制御すれば、それ以降に成形される成形体の耐ブリード性を確保することができる。また、次々に成形される成形体に対して所定の個数毎に耐ブリード性の評価を行えば、連続成形中に成形条件が変化しても、評価結果に応じて成形条件を制御することで、制御後に成形される成形体の耐ブリード性が確保される。 ここで、制御される製造条件とは、成形体の成形条件および／またはエラストマー原料のロットである。熱可塑性エラストマー成形体では、成形条件に応じて、得られる成形体を構成する分子の状態に差異が生じる。核磁気共鳴分析では成形体そのものを分析するため、核磁気共鳴分析の分析結果は、成形条件に応じて異なる結果となる。したがって、核磁気共鳴分析の分析結果に応じて、成形条件を制御すれば、ブリードの抑制が可能となる。制御される成形条件は、成形方法によって異なるが、たとえば成形方法がスラッシュ成形であれば、成形時の温度（金型温度、原料温度、成形後の冷却速度、成形後のキュア時間と温度、脱型温度、金型の熱容量など）、湿度、金型の回転速度や回転パターンなどが挙げられる。また、エラストマー原料は、主として、熱可塑性エラストマーからなるベースポリマーと添加剤とが所定の配合量で混合されてなる。したがって、熱可塑性エラストマーのハードセグメントとソフトセグメントとの割合にばらつきがあったり、添加剤の含有量にばらつきがあったりすると、エラストマー原料のロットにばらつきが生じる。その結果、エラストマー原料には、同じ成形条件の下でブリードが発生し易いロットと発生し難いロットとが存在する場合がある。エラストマー原料のロットをロット単位で変更することで、エラストマー原料の製造工程における製造条件のばらつきに起因して発生するブリードを回避することができる。 成形体は、成形されてから長時間経たないとブリードアウトしない場合が多いため、従来、成形体の耐ブリード性の評価は、製品の出荷の直前であっても正確な判定が困難であった。ところが、パルスＮＭＲによる核磁気共鳴分析では、成形体表面のブリード物質のみを分析するのではなく成形体全体から分子状態を分析することができるため、分析時に成形体にブリードが発生しているか否かは問題にはならない。したがって、核磁気共鳴分析は、分析される成形体が成形された後（少なくとも加熱溶融後で固化した後）であれば、いつでも行うことができる。 さらに、連続的に成形される成形体のうち少なくとも１つの成形体の少なくとも一部の物理特性を測定するとともに測定結果に応じて成形体の製造条件を制御してもよい。測定する物理特性としては、引張強度、伸び、引き裂き強度、メルトマスフローインデックス（ＭＦＲ）、熱軟化点などが挙げられる。物理特性の測定は、耐ブリード性の評価の前に行っても後に行っても、いずれでもよい。 ここで、図１は、本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法を用いた本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法の一例を示すフローチャートである。ここでは、本発明を自動車のインストルメントパネル（インパネ）の製造に適用している。インストルメントパネルは、インストルメントパネル基材（以下「インパネ基材」と略記）Ｍ２と熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる表皮体Ｍ１との間に発泡体を発泡成形してなる。 まず、熱可塑性ポリウレタンパウダーを主成分とするエラストマー原料Ｍ０のロットを原料粉末として用い、パウダースラッシュ成形を行う（ステップＳ１）。パウダースラッシュ成形により得られた成形体についてパルスＮＭＲ分析を行い（ステップＳ２）、ステップＳ２の分析結果が設定条件を満たすかを判断する（ステップＳ３）。分析結果が設定条件を満たさない場合（ＮＯ）には、成形体の製造条件を変更するとともに、その成形体は破棄される。分析結果が設定条件を満たす場合（ＹＥＳ）には、物理特性を測定するステップＳ４を経て、測定された物理特性が設定条件を満たすかを判断する（ステップＳ５）。測定された物理特性が設定条件を満たさない場合（ＮＯ）には、その成形体は破棄されるとともに成形体の製造条件を変更して、再びスラッシュ成形を行う。測定された物理特性が設定条件を満たす（ＹＥＳ）まで、連続的に得られる全ての成形体に対してステップＳ１〜Ｓ５を行い、ステップＳ５でＹＥＳとなったら、製造条件を保持した状態で、連続してスラッシュ成形を行う。スラッシュ成形により連続的に成形されたそれぞれの表皮体Ｍ１は発泡成形型の一方型に配置され、他方型にはインパネ基材Ｍ２を配置し、両者を型合わせして、表皮体Ｍ１とインパネ基材Ｍ２との間にフォーム原料Ｍ３を発泡成形する（ステップＳ６１）。その後、インパネ取付け部品Ｍ４を取り付ける工程（ステップＳ６２）、インパネを車体に組み付ける工程（ステップＳ６３）を経て、自動車が出荷される。 ここで、ステップＳ１〜ステップＳ５は、ステップＳ５での判断がＹＥＳとなるまで繰り返し行う。図１に示すように、一旦ステップＳ５でＹＥＳとなったら、Ｍ０の原料粉末ロットを使い切るまで連続成形してもよいが、連続成形により得られる成形体に対して、たとえば、数個に１個または数分毎というように、間欠的にステップＳ１〜ステップＳ５を行ってもよい。 従来のように、ブリードを目視で判別する場合には、成形から長時間が経過しないことにはブリードアウトしないため、たとえば、インパネを組み立てた後や、さらには、自動車を出荷する直前に、ブリードが見られることがある。本発明の熱可塑性エラストマーの成型方法によれば、スラッシュ成形の直後に行うＮＭＲ分析により成形体の耐ブリード性を管理することができる。 なお、ステップＳ３およびステップＳ５では、設定条件を満たさない場合（ＮＯ）には、エラストマー原料を他のロットに変更してもよいし、スラッシュ成形の成形条件（たとえば成形温度や冷却速度など）を変更してもよい。また、ステップＳ４およびステップＳ５の物理特性の測定と判定は必ずしも行う必要はない。 ＜質量分析を用いる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法＞ 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法および熱可塑性エラストマー成形体の製造方法は、主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体（以下「成形体」と略記）の耐ブリード性を評価する。 エラストマー原料は、従来から成形に用いられている一般的なエラストマー原料であればよく、粉末状やペレット状の原料を用いることができる。エラストマー原料に含まれる熱可塑性エラストマーに特に限定はなく、ブロック共重合体からなるエラストマーであればよい。具体的には、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性オレフィンエラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。特に好ましくは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである。 熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、主としてハードセグメントとソフトセグメントとから構成されているのが望ましい。このとき、熱可塑性ポリウレタンエラストマー中のハードセグメントの含有量が５〜５０重量％であるのが好ましい。ハードセグメントは、ポリイソシアネート類および／またはウレア誘導体からなるのが好ましく、具体的には、ジイソシアネートおよび／または低分子ジアミンから構成されるのが好ましい。ジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が好適である。低分子ジアミンとしては、１，６−ヘキサメチレンジアミンや４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等が好適である。その他、１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール等の低分子ジオールを含んでもよい。ソフトセグメントは、ポリオール類からなるのが好ましく、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等の高分子ポリオールが好適である。 上記の熱可塑性ポリウレタンエラストマーにおいて、ハードセグメントとソフトセグメントの比、ジイソシアネートや低分子ジアミン、低分子ジオールおよび高分子ポリオールの種類や配合量などを制御することで、優れた耐ブリード性など、所望の特性が発現する。さらに、柔軟性や加工性を高めるために、熱可塑性エラストマーに各種可塑剤を添加してもよい。 また、エラストマー原料は、主として熱可塑性エラストマーを含むが、添加剤を含んでもよい。添加剤は、特に限定されず、公知の滑剤、分散剤、安定剤、可塑剤、難燃剤、ブロッキング防止剤などであればよい。 成形体の成形方法にも特に限定はなく、押出成形、射出成形、スラッシュ成形などが望ましい。特に、自動車の内装材は、スラッシュ成形により成形される表皮体であるのが好ましく、エラストマー原料として熱可塑性ポリウレタンエラストマーの原料粉末を用いたパウダー−スラッシュ成形により成形されるのが好ましい。 本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法（以下「本発明の評価方法」と略記）は、分析工程と判定工程とよりなり、これらの工程を経て、主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を評価する。 分析工程では、成形体の表面から採取されたブリード物質を複数の成分に分離するとともに各成分を質量分析する。ブリード物質は、通常から行われている方法で成形体の表面から採取されればよい。たとえば、適当な溶剤により成形体の表面のブリード物質を洗い流したり抽出したりして得られた洗液や抽出液を濃縮する方法、または、成形体の表面を拭き取ったり掻き取ったりしてから溶媒に溶解する方法、などが挙げられる。なお、ブリード物質は、成形体の表面の少なくとも一部から採取されればよい。 次に、採取されたブリード物質を複数の成分に分離する。分離方法としては、クロマトグラフィーによる分離が望ましい。クロマトグラフィーは、移動相が液体であっても固体であってもいずれでもよく、分離の機構や固定相の形状にも特に限定はない。分離された各成分は、成分毎に質量分析される。そのため、分析工程では、液体クロマトグラフ質量分析やガスクロマトグラフ質量分析により、クロマトグラフィーによって分画された各成分を質量分析装置に直接導入して質量を分析するとよい。したがって、分析工程では、液体クロマトグラフィー／質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）やガスクロマトグラフィー／質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）を用いることができる。さらに、分析工程は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析により行われてもよい。マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）は、マトリックスと分析試料（採取されたブリード物質）との混合物にレーザーを照射してイオンを発生させ（ＭＡＬＤＩ）、その後、生成されたイオンの飛行時間の違いからイオンの質量を検出する（ＴＯＦ／ＭＳ）。 判定工程では、分析工程での分析結果に応じて成形体の耐ブリード性を判定する。分析工程において採取されたブリード物質には、熱可塑性エラストマーに起因するブリード物質であるオリゴマーやモノマー、可塑剤のほか、成形体の表面に残存する滑剤（離型剤）や成形や分析時に混入する皮脂や角質などが含まれることがある。したがって、耐ブリード性の異なる成形体の表面にわずかにブリードしたブリード物質をそれぞれ採取して上記分析を行うと、耐ブリード性の低い成形体ほど質量分析で多く検出される特定の分子量の成分が存在する。この特定の分子量の成分がオリゴマーやモノマー、可塑剤などのブリード物質に相当する。質量分析で多く検出される特定の分子量の成分は、たとえば、耐ブリード性の低い成形体から得られる分析結果と、耐ブリード性の高い成形体（ブランクサンプル）から得られる分析結果と、を比較することで決定される。 そのため、成形体の耐ブリード性を評価する際には、特定の分子量をもつ成分に対して予め閾値を設定するとよい。すなわち、判定工程は、分析工程で得られた値と閾値とを比較する工程であるのがよい。閾値には、分析工程で得られる絶対値に対して設定されるより、ブランクサンプルを基準とした相対的な値に対して設定されるのが望ましい。閾値は、成形体に求められる耐ブリード性の程度に応じて適宜決定すればよい。 以上説明した本発明の評価方法は、個々の成形体の耐ブリード性の評価の他、エラストマー原料の評価に用いることができる。前述のように、同様に調製されたエラストマー原料であっても熱可塑性エラストマーの製造工程における製造条件のばらつきに起因してブリード物質が形成される。そこで、成形体の連続成形に先立ち、連続成形と同様な成形条件の下、予めテスト成形を行い、得られた成形体の耐ブリード性を評価する。この評価結果に応じて、成形条件に合ったエラストマー原料を取捨選択することができる。 また、本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法（以下「本発明の製造方法」と略記）は、上記エラストマー原料を加熱・成形して成形体を連続的に成形する熱可塑性エラストマー成形体の製造方法において、少なくとも１つの成形体を上記の評価方法により評価するとともに評価結果に応じてエラストマー原料のロットを変更することで、成形体の耐ブリード性を管理する。 本発明の製造方法において、成形体は、連続的に成形されるが、上記の評価方法により評価される成形体は、１つ以上であればよい。すなわち、成形体の評価は、連続的に成形される複数の成形体に対して間欠的に行われてもよいし、連続的に成形される全ての成形体に対して行われてもよい。たとえば、エラストマー原料の１つのロットを用いて連続的に形成される成形体のうち、少なくとも最初に成形される成形体に対して評価を行ってもよいし、所定の個数毎に評価を行ってもよい。たとえば、最初に成形される成形体に対して評価を行い、結果に応じて使用するエラストマー原料のロットを変更すれば、次以降に成形される成形体の耐ブリード性を確保することができる。また、次々に成形される成形体に対して所定の個数毎に上記の評価を行えば、連続成形中に気温や湿度が変化しても、エラストマー原料のロットを変更することで条件に応じたエラストマー原料のロットを使用することができ、得られる成形体の耐ブリード性が確保される。 本発明の製造方法では、エラストマー原料のロットをロットごと別のロットに変更することで、エラストマー原料の製造工程における製造条件のばらつきに起因して発生するブリード物質を低減できる。エラストマー原料は、熱可塑性エラストマーからなるベースポリマーと添加剤とが所定の配合量で混合されてなる。したがって、熱可塑性エラストマーの性質にばらつきがあったり、添加剤の含有量にばらつきがあったりすると、エラストマー原料のロットにばらつきが生じる。その結果、エラストマー原料には、同じ成形条件の下でブリードが発生し易いロットと発生し難いロットとが存在する場合がある。エラストマー原料のロットをロット単位で変更することで、成形体の表面へのブリードアウトが回避される。 成形体は、成形されてから長時間経たないとブリードアウトしない場合が多いため、従来、成形体の耐ブリード性の評価は、ブリードの発生を待って行われていた。ところが、ＬＣ／ＭＳ等を用いた本発明の評価方法によれば、採取されたブリード物質が少量であっても分析可能である。そのため、成形直後の成形体に対しても評価が行えるが、より精度を高めるためには、成形から分析を行うまでの時間をできるだけ長く設けるのが望ましい。それであっても、目視によりブリードを判別するのに比較して、短い時間でブリード物質を採取し、正確に評価し、評価結果を製造条件へフィードバックすることができる。 さらに、連続的に成形される成形体のうち少なくとも１つの成形体の少なくとも一部の物理特性を測定するとともに測定結果に応じて成形体の製造条件を制御してもよい。測定する物理特性としては、引張強度、伸び、引き裂き強度、メルトマスフローインデックス（ＭＦＲ）、熱軟化点などが挙げられる。物理特性の測定は、ブリード物質の質量分析の前に行っても後に行っても、いずれでもよい。 ここで、図１は、本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法を用いた本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法の一例を示すフローチャートである。ここでは、本発明を自動車のインストルメントパネル（インパネ）の製造に適用している。インストルメントパネルは、インストルメントパネル基材（以下「インパネ基材」と略記）Ｍ２と熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる表皮体Ｍ１との間に発泡体を発泡成形してなる。 まず、熱可塑性ポリウレタンパウダーを主成分とするエラストマー原料Ｍ０のロットを原料粉末として用い、パウダースラッシュ成形を行う（ステップＳ１）。パウダースラッシュ成形により得られた成形体についてＬＣ／ＭＳで分析を行い（ステップＳ２）、ステップＳ２の分析結果が設定条件を満たすかを判断する（ステップＳ３）。分析結果が設定条件を満たさない場合（ＮＯ）には、その成形体は破棄されるとともに原料粉末を他のロットに変更して、再びスラッシュ成形を行う。分析結果が設定条件を満たす場合（ＹＥＳ）には、物理特性を測定するステップＳ４を経て、測定された物理特性が設定条件を満たすかを判断する（ステップＳ５）。測定された物理特性が設定条件を満たさない場合（ＮＯ）には、その成形体は破棄されるとともに原料粉末を他のロットに変更して、再びスラッシュ成形を行う。測定された物理特性が設定条件を満たす（ＹＥＳ）まで、連続的に得られる全ての成形体に対してステップＳ１〜Ｓ５を行い、ステップＳ５でＹＥＳとなったら、製造条件を保持した状態で、連続してスラッシュ成形を行う。スラッシュ成形により連続的に成形されたそれぞれの表皮体Ｍ１は発泡成形型の一方型に配置され、他方型にはインパネ基材Ｍ２を配置し、両者を型合わせして、表皮体Ｍ１とインパネ基材Ｍ２との間にフォーム原料Ｍ３を発泡成形する（ステップＳ６１）。その後、インパネ取付け部品Ｍ４を取り付ける工程（ステップＳ６２）、インパネを車体に組み付ける工程（ステップＳ６３）を経て、自動車が出荷される。 ここで、ステップＳ１〜ステップＳ５は、ステップＳ５での判断がＹＥＳとなるまで繰り返し行う。図１に示すように、一旦ステップＳ５でＹＥＳとなったら、Ｍ０の原料粉末ロットを使い切るまで連続成形してもよいが、連続成形により得られる成形体に対して、たとえば、数個に１個または数分毎というように、間欠的にステップＳ１〜ステップＳ５を行ってもよい。また、ステップＳ４およびステップＳ５の物理特性の測定と判定は必ずしも行う必要はない。 上記実施形態に基づいて、熱可塑性エラストマー成形体を製造し、耐ブリード性の評価を行った。 ［エラストマー原料の準備］ エラストマー原料として、市販のスラッシュ成形用熱可塑性ポリウレタンエラストマー粉末（ＴＰＵパウダー）を含む原料粉末Ａ〜Ｄを準備した。原料粉末Ａ〜Ｄは、ＴＰＵパウダーや添加剤の種類や配合量が同様となるように、それぞれ調製した。ただし、用いられる市販のＴＰＵパウダーは、同一の品番の商品であり同一の組成からなるが、原料粉末Ａ〜Ｄには、それぞれロットナンバーが異なるＴＰＵパウダーを使用した。［１Ｈ−パルスＮＭＲ分析を用いた成形体の耐ブリード性評価方法］ 上記の原料粉末Ａ〜Ｃを用いて、ＴＰＵ表皮をパウダー−スラッシュ成形した。ＴＰＵ表皮は、それぞれ同じ成形条件で成形し、原料粉末Ａを用いて成形された３枚の表皮Ａ、原料粉末Ｂを用いて成形された３枚の表皮Ｂおよび原料粉末Ｃを用いて成形された３枚の表皮Ｃを得た。 得られた表皮から、（１）ＮＭＲ分析用（２）ブリード試験用の２種類の試験片を作製した。（１）の試験片は、表皮を２ｃｍ×２ｃｍの大きさで切り取り、さらに５ｍｍ程度の小片に細分してパルスＮＭＲ用試験管に移した。（２）の試験片は、室温で保存した。 パルスＮＭＲ装置（日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＭＵ２５）を用いて（１）の試験片の１Ｈ緩和時間を測定した。１Ｈ緩和時間の測定は、Ｔ２ソリッドエコー法（90°−ｔ−90°−ｔ）を用い、３０℃、５０℃および８０℃で行った。なお、測定条件を以下に示す。 （ｉ） 測定対象核 ： １Ｈ （ｉｉ） 測定地場強度 ： ０．５８Ｔ （ｉｉｉ）観測周波数 ： ２５ＭＨｚ （ｉｖ） 90°パルス幅 ： ２．２μｓｅｃ （ｖ） 遅延時間 ： ８．０μｓｅｃ （ｖｉ） 繰返し時間 ： １．０ｓｅｃ 表皮Ａ〜表皮Ｃから作製されたそれぞれの試験片の３０℃、５０℃、８０℃でのＮＭＲ分析により得られた自由誘導減衰信号を非線形最小二乗法によるカーブフィッティング処理により解析した。その結果、測定温度５０℃および８０℃では、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）の最も短いＳ、中間の長さのＭ、最も長いＬ、の３つのセグメントに分離された。また、測定温度３０℃では、Ｓ、Ｌの２つのセグメントに加え、ＭセグメントのうちＴ２が最も短いＭＳ、最も長いＭＬ、の４つのセグメントに分離された。一例として、３つの表皮Ｃから作製した試験片Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３の１Ｈ−パルスＮＭＲ分析結果を表１に示す。 なお、表１において、Ｔ２［μｓｅｃ］はスピン−スピン緩和時間、Ｈ［％］は各セグメントの存在比を１Ｈモル数換算した数値である。また、ａｖｅ．は３つの試験片の平均値、ｓｔ．ｄｅｖ．は標準偏差、ｃ．ｖ．は変動係数である。この分析結果より、１Ｈのモル数換算で計算したＭセグメント量（ＨＭ）とＬセグメント量（ＨＬ）との比（Ｍ／Ｌ比）を計算した。また、ＬセグメントのＴ２とＭセグメントのＴ２との比（Ｔ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比）を計算した。Ｍ／Ｌ比およびＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比をＬセグメントの割合とともに表２に示す。また、試験片毎のＭ／Ｌ比、Ｌセグメントの割合およびＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比をそれぞれ図２〜図４に示す。 また、（２）の各試験片を目視で観察した。表皮Ａの表面には成形から２週間後にブリードが発生したが、表皮Ｂおよび表皮Ｃには成形から１ヶ月経ってもブリードは見られなかった。 ＮＭＲ分析および目視によるブリードチェックの結果から、同じ成形条件の下でＭ／Ｌ比、Ｌセグメントの割合およびＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比において閾値を設定して、成形体の耐ブリード性を評価することが可能であることがわかった。具体的には、３０℃、５０℃、８０℃でのＭ／Ｌ比がそれぞれ１．１８以下、０．２２以下、０．０６以下であれば、使用した原料粉末のロットは耐ブリード性の優れた成形体を製造できるロットであり、所定の成形条件の下で連続成形に供することができる。したがって、たとえば、３０℃、５０℃、８０℃でのＭ／Ｌ比の閾値を１．２以下、０．２５以下、０．０６以下と設定し、判定を行えばよい。同様に、３０℃、５０℃、８０℃でのＬ[%]の閾値を４０％以上、７３％以上、８８％以上とすればよい。また、Ｔ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比では、３０℃と５０℃でほとんど差は見られない（図４）ため、８０℃でのＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比の閾値を３５以上とすればよい。 なお、設定する閾値は、１つ以上であればよい。耐ブリード性によりもっとも差が大きく表れる値（たとえば、８０℃でのＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比）を１つだけ用いて判断してもよい。 また、原料粉末Ｄを用い、所定の成形条件で、５つのＴＰＵ表皮をパウダー−スラッシュ成形した。５つのＴＰＵ表皮は、成形後の冷却条件を変更して作製した。具体的には、成形型から取り出してから水冷するまでに行う放置処理（室温で放置）において、放置時間を０秒、６０秒、４８０秒とした表皮（それぞれ「放置時間０秒」「放置時間６０秒」「放置時間４８０秒」と記載）、また、成形型から取り出してから水冷するまでに行うキュア（２６５℃のオーブンで加熱処理）においてキュア時間を０秒、９０秒とした表皮（それぞれ「キュア時間０秒」「キュア時間９０秒」と記載）、とした。得られたそれぞれの表皮から、上記と同様の（１）ＮＭＲ分析用（２）ブリード試験用の２種類の試験片を作成した。 （１）の試験片をＮＭＲ分析して得られたＭ／Ｌ比、Ｌセグメントの割合およびＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比をそれぞれ図５〜図７および図９〜図１１に示す。また、（２）の各試験片を目視で観察した結果を、図８および図１２に示す。なお、図８および図１２において、「ブリード（級）」は、ブリードが、０：観察されない、１：裏面のみ僅かに見られる、２：表裏面共に見られる、３：一部分ではあるがはっきりと見られる、４：全面にはっきりと見られる、状態を示す。 図５〜図７は、放置時間０秒、６０秒および４８０秒の表皮のＭ／Ｌ比、Ｌセグメントの割合およびＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比を示すグラフである。Ｍ／Ｌ比は、放置時間が長いほど小さく、Ｌセグメントの割合は、放置時間が長いほど大きくなる傾向にある。また、Ｔ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比は、放置時間を変えても大きな変化は見られなかった。なお、放置時間６０秒の表皮において８０℃で測定した場合のＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比は、測定誤差と考えられる。そして、図８に示すように、放置時間を長くすることで、ブリードの発生を抑制することができた。 また、図９〜図１１は、キュア時間０秒および９０秒の表皮のＭ／Ｌ比、Ｌセグメントの割合およびＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比を示すグラフである。Ｍ／Ｌ比は、オーブンに放置したキュア時間９０秒の表皮の方が小さく、Ｌセグメントの割合およびＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比は、キュア時間９０秒の方が大きい値を示した。そして、図１２に示すように、オーブンに放置することで、ブリードの発生を抑制することができた。 すなわち、同じロットの原料粉末を用いても、成形条件に応じて耐ブリード性に変化が生じた。そして、成形条件に応じてＮＭＲ分析結果に差異が表れるため、ＮＭＲ分析による成形体の評価により成形条件をも制御できることがわかった。したがって、成形条件を変更することで、耐ブリード性の高い成形体を成形できることがわかった。［ＬＣ／ＭＳおよび質量分析を用いた成形体の耐ブリード性評価方法］ 上記の原料粉末ＡおよびＢを用いて、ＴＰＵ表皮をパウダー−スラッシュ成形した。ＴＰＵ表皮は、それぞれ同じ成形条件で成形し、原料粉末Ａを用いて成形された表皮Ａ、原料粉末Ｂを用いて成形された表皮Ｂを得た。 表皮Ａおよび表皮Ｂからブリード物質を採取して、成分の分析を行った。ブリード物質は、室温で２週間放置した各表皮の表面から採取した。ブリード物質は、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り取った表皮の表面にアルミニウム箔を押しつけて採取した。採取したブリード物質は、有機溶媒（ヘキサン等）に溶解させて、試験管に移した。試験管に希ガス（ヘリウム等）を吹き付けることにより有機溶媒を蒸発させた後、ＨＰＬＣ精製されたアセトニトリル（１．０ｍｌ）に溶解して、分析試料とした。 なお、室温で保存した表皮Ａおよび表皮Ｂの表面を目視で観察した。表皮Ａの表面には成形から２週間後からブリードが発生したが、表皮Ｂには１ヶ月経ってもブリードは見られなかった。すなわち、ブリードアウトしなかった表皮Ｂから作製された分析試料は、ブランクサンプルである。 得られた分析試料を液体クロマトグラフィー／質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により分析した。分析には、高速液体クロマトグラフィー装置（株式会社島津製作所ＬＣ１０１０）および質量分析装置（アプライドバイオシステムジャパン株式会社Ｑ−Ｔｒａｐ）を用い、表皮Ａおよび表皮Ｂから得られた分析試料から各成分を分画するとともに各成分を質量分析装置に直接導入して質量分析を行った。なお、高速液体クロマトグラフィーの分離条件および質量分析の分析条件を以下に示す。 ＜高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）＞ （ｉ） 分析カラム ： インタクト株式会社製Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ （ｉｉ） カラムサイズ ： カラム内径２ｍｍ、カラム長５０ｍｍ （ｉｉｉ）カラム温度 ： ４０℃ （ｉｖ） 溶媒 ： ０．１％酢酸水溶液（Ａ溶媒）、０．１％酢酸アセトニトリル水溶液（Ｂ溶媒） （ｖ） 流速 ： ０．２ｍｌ／ｍｉｎ． （ｖｉ）Ｂ溶媒の濃度勾配： １０％−１００％（１０分）、１００％−１００％（２分）、１００％−１０％（最大速度）、１０％−１０％（５分）（「％」はすべて「体積％」） （ｖｉｉ） サンプル量 ： ４μｌ ＜質量分析（ＭＳ）＞ （ｉ） イオン化方式 ： エレクトロスプレー方式（ＥＳＩ） （ｉｉ）Ｑ２−Ｑ０電圧（２次ＭＳの衝突エネルギー） ： ３０Ｖ 上記の条件にしたがって、高速液体クロマトグラフィーにより分画された各成分の最大分子量（ｍ／ｚ値；単位は［ａｕｍ］（原子質量単位））に対してネガティブチャージイオン検出およびポジティブチャージイオン検出による質量分析を行った。表皮Ａと表皮Ｂとの検出結果の差異を明確にするために、表皮Ａから作製された分析試料より検出されたイオンカウント数をＡ、表皮Ｂから作製された分析試料より検出されたイオンカウント数をＢとしたときのＡ／Ｂ比を、それぞれのｍ／ｚ値に対して算出した。図１３にネガティブチャージイオン検出におけるｍ／ｚ値に対するＡ／Ｂ比を示す。なお、図１４は、図１３の縦軸の範囲を変更したグラフである。また、図１５にポジティブチャージイオン検出におけるｍ／ｚ値に対するＡ／Ｂ比を示す。ここで、ｍ／ｚ値は、イオン化物質の分子量であって、±０．１の中央値を示す。なお、図１３〜図１５では、比較のため、表皮Ｂでは検出されないが表皮Ａで特異的に検出されるスペクトルを抜粋して示すが、実際には他のスペクトルも検出された。 測定誤差を考慮しても、Ａ／Ｂ比が２以上を示した成分がオリゴマーや可塑剤からなるブリード物質であるといえる。イオン価が１である場合、イオンカウント数は物質の量を表し、ｍ／ｚ値はイオン化物質の分子量を示す。イオン価が５以上あることはほとんどないので、Ａ／Ｂ比が５以上を示した成分がブリード物質であるとするのがより望ましい。また、ブリードアウトは、通常、目視による官能試験で判断される。ブリード物質の量と官能試験による定量化との間には、指数関数的な関係があると考えられるため、Ａ／Ｂ比が１０以上さらには１００以上を示した成分がブリード物質であるとするのが望ましい。なお、Ａ／Ｂ比が１に近いｍ／ｚ値をもつ成分は、ブリード現象とは相関のない物質であると考えられる。 したがって、上記のＡ／Ｂ比において、たとえば１００以上を示すｍ／ｚ値（図１３では６６５．９、７２６．０および７３６．０）をもつ成分が、ＴＰＵパウダーに起因するブリード物質（オリゴマーもしくは可塑剤）に相当すると考えられる。つまり、ネガティブチャージ検出で６６５．８〜６６６．０、７２５．９〜７２６．１、７３５．９〜７３６．１にみられるブリード現象に特徴的な値に対して判定を行うことで、成形体の耐ブリード性を評価することが可能であることがわかった。本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法を用いた本発明の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法の一例を具体的に示すフローチャートである。異なるロットの原料粉末を用いて作製した表皮Ａ〜Ｃについて、３０℃、５０℃および８０℃におけるＮＭＲ分析結果から算出したＭ／Ｌ比を示すグラフである。異なるロットの原料粉末を用いて作製した表皮Ａ〜Ｃについて、３０℃、５０℃および８０℃におけるＮＭＲ分析結果から算出したＬ％を示すグラフである。異なるロットの原料粉末を用いて作製した表皮Ａ〜Ｃについて、３０℃、５０℃および８０℃におけるＮＭＲ分析結果から算出したＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比を示すグラフである。成形体の放置時間を０秒、６０秒および４８０秒として作製した表皮について、３０℃、５０℃および８０℃におけるＮＭＲ分析結果から算出したＭ／Ｌ比を示すグラフである。成形体の放置時間を０秒、６０秒および４８０秒として作製した表皮について、３０℃、５０℃および８０℃におけるＮＭＲ分析結果から算出したＬ％を示すグラフである。成形体の放置時間を０秒、６０秒および４８０秒として作製した表皮について、３０℃、５０℃および８０℃におけるＮＭＲ分析結果から算出したＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比を示すグラフである。成形体の放置時間を０秒、６０秒および４８０秒として作製した表皮を室温で保存し、各表皮の表面を目視で観察した観察結果を示すグラフである。成形体のキュア時間を０秒および９０秒として作製した表皮について、３０℃、５０℃および８０℃におけるＮＭＲ分析結果から算出したＭ／Ｌ比を示すグラフである。成形体のキュア時間を０秒および９０秒として作製した表皮について、３０℃、５０℃および８０℃におけるＮＭＲ分析結果から算出したＬ％を示すグラフである。成形体のキュア時間を０秒および９０秒として作製した表皮について、３０℃、５０℃および８０℃におけるＮＭＲ分析結果から算出したＴ２Ｌ／Ｔ２Ｍ比を示すグラフである。成形体のキュア時間を０秒および９０秒として作製した表皮を室温で保存し、各表皮の表面を目視で観察した観察結果を示すグラフである。ネガティブチャージイオン検出におけるｍ／ｚ値に対するＡ／Ｂ比を示すグラフである。ネガティブチャージイオン検出におけるｍ／ｚ値に対するＡ／Ｂ比を示すグラフであって、図１１の縦軸の範囲を変更したグラフである。ポジティブチャージイオン検出におけるｍ／ｚ値に対するＡ／Ｂ比を示すグラフである。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの構造モデルを示す。符号の説明 Ｓ： Ｓセグメント（ハードセグメント）ＭＳ：ＭＳセグメント（ソフトセグメント）ＭＬ：ＭＬセグメント（ソフトセグメント） Ｌ： Ｌセグメント（ソフトセグメント） Ｂ：ブリード物質 主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を評価する評価方法であって、 前記成形体の少なくとも一部を用いたパルスＮＭＲによる核磁気共鳴分析により自由誘導減衰信号を得る分析工程と、 該自由誘導減衰信号を複数の成分に波形分離するとともに各成分の成分量およびスピン−スピン緩和時間を算出する分離算出工程と、 算出された成分量およびスピン−スピン緩和時間から選択される少なくとも１つの値に応じて前記成形体の耐ブリード性を判定する判定工程と、 よりなることを特徴とする熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 前記分析工程においてパルスＮＭＲは、１Ｈ−パルスNMRである請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 前記判定工程は、複数の成分のうちの２つの成分の成分量の比、２つの成分のスピン−スピン緩和時間の比および少なくとも１つの成分の存在割合から選択される少なくとも１つの値に応じて前記成形体の耐ブリード性を判定する工程である請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 前記熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 前記成形体は、スラッシュ成形により成形される表皮体である請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 前記自由誘導減衰信号は、緩和時間が最も長いＬセグメントと、緩和時間が最も短いＳセグメントと、緩和時間が該Ｌセグメントと該Ｓセグメントの中間の長さであるＭセグメントと、の３成分に波形分離される請求項１記載の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して成形体を連続的に成形する熱可塑性エラストマー成形体の製造方法において、 少なくとも１つの成形体を請求項１に記載の耐ブリード性評価方法により評価するとともに評価結果に応じて成形体の製造条件を制御することで、該成形体の耐ブリード性を管理することを特徴とする熱可塑性エラストマー成形体の製造方法。 前記評価方法による評価は、連続的に成形される複数の成形体に対して間欠的に行われる請求項７記載の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法。 前記製造条件は、前記成形体の成形条件および／または前記エラストマー原料のロットを変更して制御される請求項７記載の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法。 さらに、少なくとも１つの前記成形体の少なくとも一部の物理特性を測定するとともに測定結果に応じて該成形体の製造条件を制御する請求項７記載の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法。 主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して得られる熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を評価する評価方法であって、 前記成形体の表面から採取されたブリード物質を複数の成分に分離するとともに各成分を質量分析する分析工程と、 該分析工程での分析結果に応じて前記成形体の耐ブリード性を判定する判定工程と、 よりなることを特徴とする熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 前記分析工程は、液体クロマトグラフ質量分析、ガスクロマトグラフ質量分析またはマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析により行われる工程である請求項１１記載の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 前記熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである請求項１１記載の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 前記成形体は、スラッシュ成形により成形される表皮体である請求項１１記載の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法。 主として熱可塑性エラストマーを含むエラストマー原料を加熱・成形して成形体を連続的に成形する熱可塑性エラストマー成形体の製造方法において、 少なくとも１つの成形体を請求項１１に記載の耐ブリード性評価方法により評価するとともに評価結果に応じて前記エラストマー原料のロットを変更することで、該成形体の耐ブリード性を管理することを特徴とする熱可塑性エラストマー成形体の製造方法。 前記評価方法による評価は、少なくとも最初に成形された成形体に対して行われる請求項１５記載の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法。 前記評価方法による評価は、連続的に成形される成形体に対して間欠的に行われる請求項１５記載の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法。 さらに、少なくとも１つの前記成形体の少なくとも一部の物理特性を測定するとともに測定結果に応じて該成形体の製造条件を制御する請求項１５記載の熱可塑性エラストマー成形体の製造方法。 【課題】熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性を迅速に評価することができる評価方法を提供する。【解決手段】本発明の熱可塑性エラストマー成形体の耐ブリード性評価方法は、成形体の少なくとも一部を用いたパルスＮＭＲによる核磁気共鳴分析により自由誘導減衰信号を得る分析工程と、自由誘導減衰信号を複数の成分に波形分離するとともに各成分の成分量およびスピン−スピン緩和時間を算出する分離算出工程と、算出された成分量およびスピン−スピン緩和時間から選択される少なくとも１つの値に応じて成形体の耐ブリード性を判定する判定工程と、よりなる。 また、熱可塑性エラストマー成形体を連続的に成形する熱可塑性エラストマー成形体の製造方法において、少なくとも１つの成形体を本発明の耐ブリード性評価方法により評価するとともに評価結果に応じて成形体の製造条件を制御できる。【選択図】図１