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菅野 周一 佐々木 崇 玉田 慎 JP 2007319811 公開特許公報(A) 20071213 2006154140 20060602 ＰＦＣガスの濃縮方法 株式会社日立製作所 000005108 井上 学 100100310 菅野 周一 佐々木 崇 玉田 慎 B01D 53/70 20060101AFI20071116BHJP B01D 53/68 20060101ALI20071116BHJP C07C 17/38 20060101ALI20071116BHJP C07C 19/08 20060101ALI20071116BHJP C07C 21/18 20060101ALI20071116BHJP B01D 53/86 20060101ALN20071116BHJP JPB01D53/34 134EB01D53/34 134CB01D53/34 134AC07C17/38C07C19/08C07C21/18B01D53/36 G 12 4 ＯＬ 9 4D002 4D048 4H006 4D002AA18 4D002AA19 4D002AA22 4D002AA24 4D002AA25 4D002AC10 4D002BA05 4D002BA07 4D002BA20 4D002DA70 4D002EA01 4D048AA11 4D048AB03 4D048BA03Y 4D048BA38Y 4D048BB01 4H006AA02 4H006AA04 4H006AD10 4H006BC52 4H006EA02 4H006EA03 本発明は、地球温暖化ガスであるＰＦＣ(perfluorocompounds) を濃縮する方法に関する。 ＰＦＣ(perfluorocompounds)はＣＦ4 ，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8，ＳＦ6及びＮＦ3などの総称であり、高い温暖化係数を持つ温室効果ガスである。１９９７年の地球温暖化防止京都会議においてＰＦＣが規制対象となり、１９９９年の世界半導体会議で、２０１０年までに総量で９５年比１０％削減の目標が決定された。半導体，液晶メーカは、エッチング工程でＰＦＣを使用しており、既に国内外においてＰＦＣの自主放出規制を進めている。 ＰＦＣの放出対策として分解処理が検討されており、処理法としては薬剤法，燃焼法，プラズマ法等がある。特に触媒法は他法に比べて低温でＰＦＣを処理できる。半導体・液品製造工場でＰＦＣを使用する主要エッチング工程としては、酸化膜エッチャ，ポリシリコンエッチャ、及びメタルエッチャがある。エッチャの運転条件によっては、排ガス中のＰＦＣ濃度が非常に低い場合があり、分解装置での処理効率が低下する。即ち、排ガス中のＰＦＣを所定濃度まで濃縮する方法が重要となる。 特開平２００５−８７９３７号公報（特許文献１）には、従来のガス濃縮方法として、ＰＳＡ(Pressure Swing Adsorption) や吸着等による濃縮・排気をバッチで行うものが記載されている。特開平２００５−８７９３７号公報 ＰＳＡ(Pressure Swing Adsorption) や吸着等による濃縮・排気をバッチで行うものでは濃縮プロセスと脱離プロセスの２つが必要であり、ガス流路切り替え等のシステムが複雑になる。 本発明の目的は、ガス流路の切り替えなしに、希薄なＰＦＣ含有ガスからＰＦＣ以外の成分を除去し、ＰＦＣを濃縮する方法を提供することにある。 上記課題を解決する本発明は、ＰＦＣを濃縮する方法または装置にある。上記課題を解決するための本発明の特徴は、多孔体層の両側に圧力差を発生させ、高圧側に希薄ＰＦＣ含有ガスを導入し、低圧側からＰＦＣより分子の小さいガスを排出することによりＰＦＣガスを濃縮する。具体的には、希薄ＰＦＣガスの濃縮方法であって、ガス流路を所定の細孔径を有する多孔体で流路１と流路２に分割し、流路１に希薄ＰＦＣガスを流入させ、他方の流路２を流路１より負圧とすることにある。その結果、希薄ＰＦＣガス中からＰＦＣ以外の成分を流路２に流入させることとなる。 また、流路１側の多孔体表面にフッ素を多く存在させることにある。その結果、濃縮を効率良く行うことができる 本発明によれば、流路の切り替えや、複雑な操作なしに希薄ＰＦＣガスを濃縮できる。また、省スペースでもＰＦＣを濃縮することができ、高いＰＦＣ分解率を維持することができる。 本発明で使用する多孔体の細孔は、対象とする排ガスの成分によって変えることができ、濃縮する成分の大きさよりも小さい細孔であって、除去する成分除去する大きさよりも大きい細孔とする。例えば、Ｎ2とＣＦ4とを含む排ガスのＣＦ4 を濃縮する場合、Ｎ2 の分子サイズが２.６Å （Ｎ−Ｎの結合距離とＮのファンデルワールス直径から算出）であり、ＣＦ4 の分子サイズが３.６Å であることから２.７〜３.５Åの細孔径を持つ多孔体を使用する。 また例えば、Ｎ2 ，Ｏ2 ，ＣＦ4 を含む排ガスのＣＦ4 を濃縮する場合、Ｏ2 の分子サイズが２.７Å であるため、２.８〜３.５Åの細孔径を持つ多孔体を使用する。細孔は三次元的な構造で構わないが、ガス流路１から流路２へ貫通していることが望ましい。また、上記範囲外の細孔を有する場合、さらに小さい細孔が存在しても、いずれのガスも通過せず問題とならないが、上記範囲より大きい細孔が存在する場合にはＰＦＣが通過する可能性があるため、細孔系を調整したり、フッ素を有する官能基の皮膜を形成しておく必要が生じる。 多孔体の材質としては、セラミックスや有機膜を使用することができる。排ガスの加熱が必要な場合はセラミックスが好ましい。無機材料成分としては、ゼオライト等のシリカアルミナ，モレキュラーシーブ，メソポーラスシリカ，メソポーラスチタニアなどのメソポーラス体等を使用することができる。これらの細孔径は、金属成分を添加することで調節できる。例えばＡ型ゼオライトは、細孔径をＣａ2+によるイオン交換で５Åとすることができる。同様に、Ｎａ+で４Å、Ｋ+で３Åに調節できる。 希薄ＰＦＣガスが流れる流路１の内表面は事前にフッ素化することができる。その結果、フッ素を有する官能基がＰＦＣガスと反発して分離が容易となるので好ましい。例えばＳｉＦ4 を流通させて表面をフッ素化したり、フッ素を含有する金属クラスタを表面修飾したりすることができる。有機膜を使用する場合、フッ素化は容易であり好ましい。 多孔体は円筒状で使用してもよいし、平板でもよい。多孔体は、スパッタ法，蒸気法，気相輸送法などで調製することができる。 排ガスが所望の濃度となるよう多孔体を有する流路の長さを調整することができる。流路を伸ばすことで、ＰＦＣの濃度を高くできる。排ガスに圧力をかけたり、前述の流路２を負圧にして圧力勾配をもたせ得る場合は、よりＰＦＣとＰＦＣ以外の成分との分離がしやすくなるため、多孔体流路を短くすることができる。 本発明の対象とする排ガスは、例えば半導体・液晶製造工場の排ガスである。また、ＰＦＣガス製造プロセス等から希薄濃度で排出されるＰＦＣ含有ガスである。 本発明が対象とするＰＦＣとしては、フッ素，炭素，水素，酸素，硫黄，窒素の少なくともいずれかを含有する化合物であって、具体的には炭素とフッ素からなる化合物，炭素と水素とフッ素からなる化合物，炭素とフッ素と水素と酸素からなる化合物，炭素とフッ素と酸素からなる化合物，硫黄とフッ素からなる化合物，硫黄とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素からなる化合物，窒素とフッ素と酸素と水素からなる化合物を指す。化合物の例としては、ＣＦ4，ＣＨＦ3，ＣＨ2Ｆ2，ＣＨ3Ｆ，Ｃ2Ｆ6，Ｃ2ＨＦ5，Ｃ2Ｈ2Ｆ4，Ｃ2Ｈ3Ｆ3，Ｃ2Ｈ4Ｆ2，Ｃ2Ｈ5Ｆ，Ｃ3Ｆ8，ＣＨ3ＯＣＦ2ＣＦ3，Ｃ4Ｆ8，Ｃ5Ｆ8，ＳＦ6，ＳＯ2Ｆ2，ＮＦ3 等である。半導体・液晶製造装置からの排ガスには上記のＰＦＣ以外にも、Ｃ１2 ，ＨＣ１，ＨＯＣ１等の塩素化合物、ＨＢｒ，Ｂｒ2等の臭素化合物、及びＨＩ，Ｉ2等のヨウ素化合物を含む。これらのガスは、Ｎ2 中、Ａｉｒ中、Ｎ2 とＯ2 気流中、Ａｒ中などに含まれていて希釈されていることが多い。 処理するガス流中に固形物などが含まれる場合は、多孔体を閉塞させるため、予め除去することが望ましい。固形物を除去する方法は一般的な方法を使用することができる。例えば、湿式スクラバ，バグフィルタ，サイクロン，電機集塵などの方法を使用してよい。望ましい湿式スクラバは、単純に水をスプレするスプレ塔である。さらに望ましくは、スプレ塔内壁に水膜を有することで、内壁への固形物析出が抑制できる。水膜の作製方法としては濡れ壁方法等があるが、さらに望ましくは高圧で水を噴霧させ、水膜表面で析出した固形物を水噴霧装置下流に流す。湿式スクラバの材料は、ガス温度が室温であるため、塩化ビニル，フッ素樹脂等の耐食性プラスチックが望ましい。さらに望ましくは、表面親水性のＡｌ2Ｏ3等のセラミックス材料である。 望ましい固形物捕集装置は、耐酸性バグフィルタである。ただし、固形物が析出した状態で継続使用すると積層して除去が困難となるため、系内圧損を監視しながら、定期的に析出物を圧縮空気等で払い落とす必要がある。濾布材料としては、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリフェニレンサルファイド，ポリイミドなどがあるが、対象ガスの酸性ガス濃度によって材質を変えることが望ましい。また、濾布表面の析出物を圧縮空気で払い落とす場合、固形物がドライであることが望ましい。表面析出物が、ウェットな場合に比べて容易に剥離するためである。このため、バグフィルタを加熱して濾布表面をドライにすることが望ましい。バグフィルタ装置材料は、使用する温度で変えてよい。高温を使用する場合は、インコネル等のニッケル基合金、２００℃以下の低温であれば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、さらに６０℃以下の使用であれば、塩ビ等が使用できる。いずれも耐酸性材料が望ましい。このバグフィルタでは濾布の目開きを選定することで、分離できる粒子径を調節できる。通常、粒子径１μｍの固体であれば、ほぼ１００％の除去が可能である。また、濾目開きを選定することで粒子径０.１μｍ の固形物も除去できる。 また、排ガス中に水分を含む場合、水分も多孔体を閉塞するため、水分を気化させるための熱を与えて水蒸気として多孔体を通過させることが望ましい。気化させるための熱は、排ガスを外部から電気炉等で加熱しても良いし、内部に高温ガスを供給してもよい。 濃縮されたＰＦＣガスは、一般的なＰＦＣ分解装置に導入することができる。分解法としては、燃焼法，プラズマ装置などがある。触媒式ＰＦＣ分解装置の例を示す。触媒式分解装置は、ＰＦＣ分解触媒を充填した触媒分解塔と、分解生成物を処理する排ガス処理塔を少なくとも有する。その他の構成機器としては、ＰＦＣガスを予熱する予熱塔，ＰＦＣ分解ガスを冷却する冷却室，ＰＦＣ分解ガス中に含まれるＨＦ，ＳＯｘ，ＮＯｘ等の酸成分を除去する排ガス洗浄槽，ミストを除去するミスト除去装置、及び系内を負圧に保持するエゼクタやブロワなどの排気設備等がある。 ＰＦＣの触媒を用いた分解条件は次のようである。例えば、窒素などの不活性ガスで希釈したＰＦＣガスに、空気を添加し、さらに水蒸気を添加する。この反応ガスを所定の温度で触媒と接触させる。条件の具体例としては、０.５〜１.５vol％ 程度のＰＦＣを含む窒素ガス流２００Ｌ／min に、空気を１５Ｌ／min で添加し、２０ｍｌ／min の純水を蒸発器で気化させた水蒸気を添加して７００〜８００℃で触媒に接触させる。 ＰＦＣ分解触媒としては、各種触媒を使用することができる。例えば、Ａｌと、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｓｉ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくとも一成分を含む触媒を用いることができる。これらの成分は酸化物，金属，複合酸化物の形で存在する。特にＡｌ2Ｏ3にＮｉＯを含み、ＮｉＡｌ2Ｏ4等の複合酸化物が形成された触媒は高い分解性能を持つ。ＳＦ6 を触媒で分解する場合は、ＳＯ2Ｆ2を生ずることがあるため、ＳＦ6 分解触媒層の後段にＳＯ2Ｆ2分解触媒を充填し、ＳＯ2Ｆ2を同一反応塔内で分解してもよい。ＳＯ2Ｆ2分解触媒は、Ｐｄ，Ｌａ，Ａｌ等を含む金属酸化物触媒、Ｐｄを含浸したＮｉ／Ａｌ触媒、または酸化物成分から構成される触媒が例示される。また、分解反応でＣＯが生成する場合は、ＣＯ酸化触媒を後段に充填して、同一反応塔内で無害化してもよい。（実施例） 以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 希釈ＰＦＣを濃縮した後、ＰＦＣを分解処理する場合のシステムフローを図１に示す。 本システムでは、希薄なＰＦＣを含むガスより、ＰＦＣを濃縮し、無害なガスを排気１として放出する濃縮工程と、濃縮されたＰＦＣを分解する工程と、ＰＦＣ分解により発生したガス等を除去する排ガス処理工程とを有する。なお、ＰＦＣ含有ガス中には不純物が含まれる場合が多いため、その不純物組成によっては前処理が必要になる。図１は希薄ＰＦＣ含有ガスに不純物が含まれない場合の例である。 希薄ＰＦＣ含有ガスの組成はＰＦＣ，Ｏ2，Ｎ2、及びＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガスである。このガスを濃縮工程に導入し、Ｏ2 ，Ｎ2 及び不活性ガスの一部を排気１として分離することでＰＦＣを濃縮することができる。濃縮されたＰＦＣは分解工程に送られる。分解法としては、燃焼法，プラズマ法，電気加熱法，触媒法などを使用することができるが、低温で分解することができる触媒法が好適である。通常ＰＦＣを分解するとＨＦが生成するため、これを排ガス処理工程で無害化する。排ガス処理工程では湿式または乾式の一般的な酸除去法を使用することができる。ＨＦが除去された分解ガスは排気２として放出される。本方法によりガス流路の切り替えなしにＰＦＣを濃縮し、処理することができる。 別のＰＦＣ分解処置のシステムフローを図２に示す。図２は、希薄ＰＦＣ含有ガス中に固形物・酸成分が含まれる場合の例である。その場合、濃縮工程の前段に、固形物・酸成分除去工程を設ける。 例えば、半導体・液晶製造ラインなどではＳｉ化合物の固形物が含まれる。Ｓｉ化合物は多孔体に付着してガス流路を閉塞するため、事前に除去する必要がある。除去方法としては、湿式法，乾式法の一般的な方法が使用できるが、湿式法は水分を同伴する恐れがあるため乾式法が望ましい。 別のＰＦＣ分解処置のシステムフローを図３に示す。図３は、希薄ＰＦＣ含有ガス中に固形物・酸成分・水分が含まれる場合の例である。図２と同様に固形物・酸成分除去工程後の固形物を除去したガスを加熱する工程を有し、加熱したガスを濃縮工程に流して、水分を水蒸気として多孔体を通過させる。加熱は、配管を外部から加熱したり、高温ガスを混合したりすることにより可能である。 図４に本発明の濃縮装置の断面図および上面図を示す。本実施例の濃縮装置は、ＰＦＣガス導入口１０，目開き１６０〜２５０μｍの円筒状パイレックス（登録商標）製メッシュ板１１，ＰＦＣガス排出口１２，ガス排出口１３を有する。ＰＦＣガスが流れる流路は直径２０mmであり、長さは２５０mmである。メッシュ板の外側に多孔体を充填した。多孔体としてはＫ+ 置換Ａ型ゼオライトを３００〜３５０μｍ粒径の粉末で使用した。また、ガス排出口１３にはポンプをつなぎ、ガス排出口１３からの排気量が１００ｍ１／min となるように調節した。 この装置を使用し、ＰＦＣ濃縮性能を調べた。希薄ＰＦＣ含有ガスは５０ppm のＣＦ4を含むＮ2 ガスである。このガスを２００ｍ１／min でＰＦＣガス導入口１０から導入した。その結果、ＰＦＣガス排出口１２でのＣＦ4 濃度は７５ppm（１.５倍に濃縮された）であった。 なお、図４では内筒側にＰＦＣ含有ガスを流し、外筒側からＮ2 を放出させたが、内筒に多孔体を充填して外筒側からＰＦＣ含有ガスを流してもよい。その場合、導入孔・排出孔を適宜変更する必要がある。 実施例２の多孔体をメソポーラスシリカに変更し、さらにメソポーラスシリカの表面をフッ素処理して同様の検討を行った。メソポーラスシリカの平均細孔径は４.１ｎｍ であり、１６０μｍ以下の粉末にして用いた。円筒状パイレックス（登録商標）製メッシュ板の目開きは１６０〜２５０μｍである。メソポーラスシリカ粉末を詰め、その後、ＳiＦ4ガスを流して表面をフッ素化させた。 希薄ＰＦＣ含有ガスはＣＦ4 を５０ppm で含むＮ2 ガスである。このガスを３００ｍ１／min でＰＦＣガス導入口１０から導入した。ガス排出口１３にはポンプをつなぎ、ガス排出口１３からの排気量が１００ｍ１／min となるように調節した。その結果、ＰＦＣガス排出口１２でのＣＦ4 濃度は９０ppm（１.８倍に濃縮された）であった。 図５に本発明の別の濃縮装置の断面図および上面図を示す。本実施例は、多孔体を詰めたメッシュプレートを用いた例である。流路２０には希薄ＰＦＣ含有ガスが多孔板と接触しやすいように、ガス流れを多孔板側に変える拡散板を配置した。流路２１の出口にはポンプをつなぎ、吸引排気した。本装置においても同様の濃縮効果が確認された。固形物や酸成分，水分を除去しない場合の本発明の処理システムフローを示した図である。固形物，酸成分を含有するガスを処理する場合の分解工程までの本発明の処理システムフローを示した図である。固形物，酸成分および水分を含有するガスを処理する場合の本発明の処理システムフローを示した図である。本発明の処理装置構成例を示した図である。本発明の処理装置構成例を示した図である。符号の説明 １０…ＰＦＣガス導入口、１１…メッシュ板、１２…ＰＦＣガス排出口、１３…ガス排出口、２０…ＰＦＣガスの流路、２１…希釈ガスの流路。 ＰＦＣを含有する気体中のＰＦＣを濃縮するＰＦＣガスの濃縮方法であって、 多孔体層で少なくとも二の流路に区切られた筒内の一方の流路にＰＦＣを含有する気体を導入し、他方の流路よりＰＦＣを含有しない気体を排出させることを特徴とするＰＦＣガスの濃縮方法。 請求項１に記載されたＰＦＣガスの濃縮方法であって、 前記少なくとも二の流路に存在する気体間に圧力差を有し、前記ＰＦＣを含有する気体を導入する流路の圧力を高くすることを特徴とするＰＦＣガスの濃縮方法。 請求項２に記載されたＰＦＣガスの濃縮方法であって、 ポンプを用いて低圧側の圧力を制御することを特徴とするＰＦＣガスの濃縮方法。 請求項１ないし３のいずれかに記載されたＰＦＣガスの濃縮方法であって、 前記ＰＦＣを含有する気体は、ＣＦ4 ，ＣＨＦ3，Ｃ2Ｆ6，Ｃ3Ｆ8及びＣ4Ｆ8のうち少なくともいずれかを含むことを特徴とするＰＦＣガスの濃縮方法。 請求項１ないし４のいずれかに記載されたＰＦＣガスの濃縮方法であって、 前記ＰＦＣを含有しない気体は前記ＰＦＣより分子の小さい気体であることを特徴とするＰＦＣガスの濃縮方法。 請求項１ないし５のいずれかに記載されたＰＦＣガスの濃縮方法であって、 前記多孔体は表面の少なくとも一部にフッ素を有する官能基が付してあることを特徴とするＰＦＣガスの濃縮方法。 請求項１ないし６のいずれかに記載されたＰＦＣガスの濃縮方法であって、 前記多孔体はセラミックスであることを特徴とするＰＦＣガスの濃縮方法。 請求項１ないし７のいずれかに記載されたＰＦＣガスの濃縮方法であって、 前記多孔体は孔径２.７〜３.４Åの細孔を有することを特徴とするＰＦＣガスの濃縮方法。 筐体と、前記筐体内に設けられ、少なくとも二の空間を形成する多孔体と、前記筐体に設けられ前記空間の一に接して形成されたＰＦＣを含むガスを導入する導入孔およびPFCを含むガスを排出するＰＦＣ排出孔と、他の前記空間の一に接して形成され、ＰＦＣを含まないガスを放出するガス排出口を有することを特徴とするＰＦＣガスの濃縮装置。 請求項９に記載されたＰＦＣガスの濃縮装置であって、前記多孔体はＰＦＣ分子より小さい孔を有することを特徴とするＰＦＣガスの濃縮装置。 請求項９または１０に記載されたＰＦＣガスの濃縮装置であって、前記ガス排出口は前記筐体内の圧力を負圧とするポンプを有することを特徴とするＰＦＣガスの濃縮装置。 ＰＦＣ濃縮装置と、ＰＦＣ分解装置とを有するＰＦＣ処理装置であって、 前記ＰＦＣ濃縮装置は請求項９ないし１１のいずれかに記載された濃縮装置であることを特徴とするＰＦＣ処理装置。 【課題】希薄なＰＦＣを効率良く、ガス流路の切り替えなしに濃縮し、効率よくＰＦＣを分解する。【解決手段】ＰＦＣと、Ｎ2 等を含有する希薄ＰＦＣガスの濃縮方法であって、多孔体層の両側に圧力差を発生させ、高圧側に希薄ＰＦＣ含有ガスを導入し、低圧側からＰＦＣより分子の小さいガスを排出する。多孔質をフッ素化することにより、分離効率を向上させる。上記のＰＦＣガスの濃縮工程と、ＰＦＣの分解工程と、後処理工程を有するＰＦＣ分解システムを提供可能である。【選択図】図４

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