生命科学関連特許情報

特許情報キャッシュ

渡戸 裕子 深谷 太郎 藤枝 新悦 山本 雅秋 JP 2007262174 公開特許公報(A) 20071011 2006087083 20060328 ウレタン樹脂分解物の精製方法 株式会社東芝 000003078 松山 允之 100088487 河西 祐一 100099450 池上 徹真 100119035 渡戸 裕子 深谷 太郎 藤枝 新悦 山本 雅秋 C08J 11/28 20060101AFI20070914BHJP C07C 43/13 20060101ALI20070914BHJP C07C 41/01 20060101ALI20070914BHJP JPC08J11/28C07C43/13 DC07C41/01 3 ＯＬ 8 4F401 4H006 4F401AA26 4F401BA06 4F401CA14 4F401CA67 4F401CB18 4F401DA12 4F401EA67 4F401FA07Z 4H006AA02 4H006AC41 4H006AC91 4H006BA51 本発明は、ウレタン樹脂分解物の精製方法に関し、特にウレタン樹脂をアミン化合物で分解した分解物の精製方法に関する。 ウレタン樹脂は一般に自動車のシート、家具、マットレスなどのクッション材、断熱材、構造材、舗装材として広く用いられているが、３次元の網目構造を有する熱硬化性樹脂であるためにリサイクルが困難であり、現状では埋め立てや焼却などの処分がされている。 一方、ウレタン樹脂を化学的手法で液化する方法が古くから研究されている。例えば、アルカノールアミンなどのアミン化合物でポリウレタンフォームを分解して、その後分解生成物を分離回収し、ウレタンフォームとして再生する方法や、分解剤としてポリオール及びアミノエタノールを用いてポリウレタンフォームを分解し、接着剤として再生する方法、他にもケトン／アルデヒド分解法、イソシアネート分解方法、熱分解方法、加水分解方法、後段昇温加熱法等が知られている。 また、このようにして分解して得られた分解物から蒸留処理によって粗製ポリオールを得る方法が知られている（特許文献１参照）。特公昭４２−１０６３４号公報 前述したような分解方法で得られた分解物を公知の精製方法に従って蒸留すると、完全にはアミン成分を除去することが出来ず、精製ポリオールを得るためには更なる精製が必要であり、また得られる蒸留残渣の収率が低いことがわかった。 本発明は、他の特別な処理を必要とせずに精製ポリオールを得ることができ、更には蒸留残渣の収率を上昇させることが出来るため、必要エネルギーの抑制を可能とすることが出来るウレタン樹脂精製方法を提供することを目的とする。 本発明のウレタン樹脂分解物精製方法は、ウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合に対して、アミン化合物及びその誘導体からなる分解剤をモル比で１／１．２５〜１０／１添加し、化学分解して得られた分解物の、上層に生成する粗製ポリオール層を減圧蒸留することによって、精製ポリオールを得ることを特徴とする。 本発明のウレタン樹脂分解物精製方法は、前記ウレタン樹脂は原料のポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする。 すなわち、本発明は、ウレタン樹脂分解物を精製する技術において、他の特別な処理を必要とせずに精製ポリオールを得、更には回収効率を上昇させ、必要エネルギーを抑制することを可能にするものである。 本発明により、他の特別な処理を必要とせずに精製ポリオールを得、更には蒸留残渣の収率を上昇させることが出来るため、必要エネルギーを抑制されたウレタン樹脂精製方法を提供することが可能となる。 以下、実施の形態により、本発明を説明する。 本実施の形態のウレタン樹脂分解物の精製方法は、ウレタン樹脂を分解する工程、ウレタン樹脂分解物からポリオールリッチ部分を分離する工程、及び精製工程からなるものである。以下、各工程順に説明する。［ウレタン樹脂分解工程］ （被処理物であるウレタン樹脂） 本実施の形態を適用する分解されるウレタン樹脂は特に限定されるものではなく、硬質、軟質、半硬質、ゴム、エラストマー、ＲＩＭ、塗料、接着剤など各種のウレタン樹脂を採用することができる。製品としては例えば、冷蔵庫の断熱材、建築の断熱材、車のシートのウレタン、椅子のクッション材、ベッドマット、工業用鉄工ロール、ソリッドタイヤ、床材、舗装材、自動車のバンパー、などが挙げられる。これを化学的に分解したものが分解物である。 上記ウレタン樹脂を分解する化学的な分解方法としては、ポリオール分解、アミン分解、加水分解、酸分解などが挙げられるが、本発明ではアミン分解を用いる。その理由は、アミン分解法は、他の方法に比較して、分解効率の点において優れているからである。 （分解剤） 本実施の形態において採用する上述のアミン分解方法においては、アミノ基含有化合物からなる分解剤を用いてウレタン樹脂の分解を行う。 以下に、本実施の形態において用いるのに適したアミノ基含有分解剤の具体例を挙げる。 アミノ基を有する分解剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、プロパンジアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチルアミノエタノール、アミノブタノール、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、イソブチルアミン、メチルジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、クロロアニリン、ピリジン、ピコリン、Ｎ−メチルモルフォリン、エチルモルフォリン、ピラゾール、１，４−ジアミノブタン、１２−アミノドデカン酸、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、３−アミノ−１−プロパノール、３−アミノクロトン酸メチル、３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジアリルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチレントリアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアミン、テトラエチレンペンタミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリアリルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノブチルアミン、モノメチルアミンがあげられる。これらの化合物を混合して使用しても問題はない。 これらの材料の内、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどを用いることが、分解剤の毒性が低いこと・分解効率が優れている等の理由で好ましい。 アミン類分解剤を被分解物であるウレタン樹脂に含有されるウレタン結合１０．０ｍｏｌに対し１．０ｍｏｌ以上、より好ましくは５．０ｍｏｌ以上用いることが望ましい。上限はウレタン樹脂１０．０ｍｏｌに対し１２．５ｍｏｌ以下、より好ましくは１０．０ｍｏｌ以下であることが望ましい。その理由は、アミン分解剤の量が上記範囲を下回った場合、分解反応の速度が不十分で、分解物を得るのに時間がかかる。一方、アミン分解剤の量が上記範囲を上回った場合、生成する文か異物中に含まれるアミン化合物量が過大となり、ポリオールの分離回収率が低下する。 （分解触媒） 上記分解剤を使用する分解反応において、必要に応じて、上記ウレタン樹脂及び分解剤に分解触媒を添加し、分解速度を上げることができる。 添加する触媒としては、ウレタンの生成時に使われるものが好ましく、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，−メチル，Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルインジマレエート、ジオクチルチンマーカプチド、ジオクチルチンチオカルボキシレート、オクテン酸鉛、オクテン酸カリウムなどが挙げられる。 分解触媒の添加量は分解剤１００重量部に対し０．０１重量部以上１０重量部以下が好ましく、さらに好ましくは０．１重量部以上５重量部以下がよい。１０重量部より分解剤の量が多いと、再生時に反応の制御が難しいので好ましくなく、０．０１重量部以下では十分に触媒の効果が得られないことがある。 （分解条件） 分解方法は、ウレタン樹脂と分解剤との混合物を加熱・攪拌する方法であれば特に限定するものではなく、バッチ式、連続式にかかわらず使用できる。 連続式の方法とは、加熱された流路にウレタン樹脂を流す手法であり、例えば円筒体中に、円筒と同軸の螺旋状の攪拌子を設置した押出機などの連続装置に分解剤と共にウレタン樹脂を投入し、円筒を加熱するとともに、螺旋状の攪拌子を回転させてウレタン樹脂（及び／又は分解物）を円筒中を移動させることで、ウレタン樹脂を混錬しながら連続的に分解処理することができる。連続式の分解方法においては、ウレタン樹脂や分解剤の種類によって多少異なるが、通常出口樹脂温度が８０℃〜３００℃、になるように、また滞留時間（円筒中の通過に要する時間）は１分以上となるように設定して行えばよい。ここで、出口樹脂温度とは、連続装置における出口での減容化物の温度である。なお、押出機を用いた分解は、樹脂が混錬されるため、微量の分解剤をウレタン樹脂に均一に接触でき、また、ウレタン樹脂の加熱も均一に行われるため、短時間で、均一な分解物を得ることが可能になる。 バッチ式の方法とは、反応容器内で分解剤とウレタン樹脂を所定時間攪拌しながら加熱処理する方法である。加熱温度は通常設定温度が８０〜３００℃とし、１０分〜３時間程加熱処理を行えばよい。［ポリオールリッチ部分の分離工程］ 上記第１の工程における分解処理の結果、ウレタン樹脂は、比較的低粘度で、液状で比重が軽い上層部と、これに対して固形分を含有するかもしくは粘度が高く比重の大きな下層部とに分離した状態で得られる。この上層部には、ウレタン樹脂原料に含まれるポリオールを主成分としており、その他にアミンや低分子量成分を含有している。一方、下層部は、アミンや低分子量成分、ウレタン樹脂に配合されている充填材などが主要成分となっている。 この２層の界面は、目視によって容易に判別することができる。この２層を分離するには、必要に応じて分解物を静置した後、デカンタ（傾斜分離）などの方法によって、容易に物理的に分離することができる。この分離工程が厳密に行われなくとも、その後の減圧蒸留工程によって不必要な物質部分は除去が可能である。 上記デカンタ法などによって分離した上層部分に、固形状の不純物などが混在している場合には、濾過などの方法によって固形分を除去することも可能である。固形分除去方法としては、デカンタ法の他に、遠心分離などの分離方法を採用することもできる。デカンタ法や遠心分離法によっては除去が困難な液状の成分を分離するには、クロマトグラフィ法などによってより効率的に分離することもできる。［精製工程］ 上記工程によって分離されたポリオールリッチ部分について、次いで精製を行うことによって、高純度のポリオールなどの成分を分離回収する。この精製工程において採用する精製処理法としては、減圧蒸留法が適している。 この減圧蒸留法において用いる減圧蒸留装置としては、ウレタン樹脂分解物を蒸留し、精製ポリオールとアミン及びその他低分子化合物に分離することが出来るものであれば、特に限定されるものではなく、一般に使用されている減圧蒸留装置を採用することができる。具体的には、単式蒸留装置、複式蒸留装置に関わらず、一般的減圧蒸留装置であればいかなるものも使用できる。 本実施の形態においては、減圧蒸留条件は、圧力１０ｍｍＨｇ以下、蒸留温度は最終到達温度が３００℃、より好ましくは２５０℃になるように行えばよい。これによって、ウレタン原料として用いられていたポリオール、アミン化合物及びその他の低分子量成分が効率的に分離することができ、その収率は前記分離工程を経ずに分解成分を全て含有する分解物を蒸留精製するプロセスと比較して遙かに効率的に精製を行うことが可能となる。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。１．ウレタン分解物の生成試験例１〜２： 水酸基価５６のポリエーテルポリオールと当量のトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）から得られる軟質ウレタン樹脂の廃材を２ｍｍ程度に粉砕したものを被分解物として準備した。 ウレタン樹脂の廃材とジエタノールアミンをモル比で１／３．３、１／１．２５、１／１になるように混合した。この混合物を押出機を用いて分解した。押出機のシリンダ部を２５０℃になるように加熱し、滞留時間が５分になるようにスクリューの回転を制御し、連続投入し分解した。排出口からは２層に分離した分解物が排出された。分解物を収容した容器を傾斜させ、上層部のみを他の容器に収容した。この粗製ポリオールが多く含まれる上層のみ含む分解物にそれぞれＡ、Ｂ、Ｃの符号を付け、以降の試験に用いた。 これら分解物をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定したところ、分解物に含まれる粗製ポリオール量は分解剤の量に関わらずほぼ一定であるのに対し、混在するアミン量は添加する分解剤量に比例して減少することが確認された。比較試験例： 水酸基価５６のポリエーテルポリオールと当量のトルエンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）から得られる軟質ウレタン樹脂の廃材を２ｍｍ程度に粉砕したものを被分解物として準備した。 ウレタン樹脂の廃材とモノエタノールアミンをモル比で１／２３．２になるように混合した。この混合物をバッチを用いて分解した。分解は２５０度で９０分間行った。得られた分解物の上層のみを分解物Ｄとして用いた。２．ウレタン樹脂分解物の減圧蒸留による精製試験例１： 分解物Ａ１００ｇを単式蒸留装置を用いて、圧力１．５ｍｍＨｇの条件下で２５０度まで加熱することによって減圧蒸留を行い、留分１８．８ｇと蒸留残渣８０．２ｇを得た。減圧蒸留に要した時間は約４０分であった。試験例２： 分解物Ｂ１００ｇを単式蒸留装置を用いて、圧力１．５ｍｍＨｇの条件下で２５０℃まで加熱することによって減圧蒸留を行い、留分１１．０ｇと蒸留残渣８７．８ｇを得た。減圧蒸留に要した時間は約３０分であり、この蒸留残渣は水酸基価６０．５の精製ポリオールであり、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分解物Ｂの原料である平均分子量３０００のポリエーテルポリオールのピークと一致した。また、ガスクロマトグラフィーの結果より、精製ポリオール中にはアミンは含まれていないことが確認された。試験例３： 分解物Ｃ１００ｇを単式蒸留装置を用いて、圧力１．５ｍｍＨｇの条件下で２５０度まで加熱することによって減圧蒸留を行い、留分９．２ｇと蒸留残渣９０．２ｇを得た。減圧蒸留に要した時間は約３０分であり、この蒸留残渣は水酸基価６０．８の精製ポリオールであり、ゲル浸透クロマトグラフィーにより分解物Ｃの原料である平均分子量３０００のポリエーテルポリオールのピークと一致した。また、ガスクロマトグラフィーの結果より、精製ポリオール中にはアミンは含まれていないことが確認された。比較試験例： 分解物Ｄ１００ｇを単式蒸留装置を用いて、圧力１．５ｍｍＨｇの条件下で２５０度まで加熱することによって減圧蒸留を行い、留分１４．２ｇと蒸留残渣８４．３ｇを得た。減圧蒸留に要した時間は約４５分であった。蒸留残渣をゲル浸透クロマトグラフィー、及びガスクロマトグラフィーを用いて組成分析したところ、蒸留後もアミンは完全には除去されず残留していることが確認された。 ウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合に対して、アミン化合物及びその誘導体から選ばれる少なくとも一種の分解剤をモル比で１／１．２５〜１０／１添加し、化学分解して得られた分解物の上層粗製ポリオール層を減圧蒸留することによって、精製ポリオールを得ることを特徴とするウレタン樹脂分解物の精製方法。 前記ウレタン結合に対して、添加する前記分解剤のモル比が１／３．３〜１０／１であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン樹脂の精製方法。 前記ウレタン樹脂は原料のポリオールの水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のウレタン樹脂分解物の精製方法。 【課題】 特別な処理を必要とせずに高純度の精製ポリオールを製造することができ、更には蒸留残渣の収率に優れ、必要エネルギーの抑制を可能とすることが出来るウレタン樹脂精製方法を提供することを目的としている。【解決手段】 この発明は、ウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合に対して、アミン化合物及びその誘導体からなる分解剤をモル比で１／１．２５〜１０／１添加し、化学分解して得られたウレタン樹脂分解物を分離させ、上層である粗製ポリオール層を減圧蒸留することによって、精製ポリオールを得ることを特徴とする。【選択図】なし

ページのトップへ戻る

生命科学データベース横断検索へ戻る