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千葉 大道 JP 4570049 特許公報(B2) 20100820 2006018138 20060126 透明ガスバリアフィルムの欠陥検出方法 大日本印刷株式会社 000002897 金山 聡 100111659 千葉 大道 20101027 G01M 3/20 20060101AFI20101007BHJP G01N 15/08 20060101ALI20101007BHJP JPG01M3/20 NG01N15/08 E Ｇ０１Ｍ ３／００−３／４０ Ｇ０１Ｎ １５／０８ ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩ） 特開平１０−０７３５２７（ＪＰ，Ａ） 特開昭６３−１７９２２９（ＪＰ，Ａ） 特開平０３−１６５２６０（ＪＰ，Ａ） 特開２００５−０３７２８９（ＪＰ，Ａ） 特開平１１−０６４１５０（ＪＰ，Ａ） 特開２００５−１２１４５２（ＪＰ，Ａ） 4 2007198916 20070809 7 20081002 田中 秀直 本発明は、透明ガスバリアフィルム、特に透明プラスチックフィルムに透明無機酸化物蒸着層を積層した透明ガスバリアフィルムの欠陥検出方法に関する。 通常、飲食店などに限らず精密工業部品など、酸素や水分を嫌う製品を包装する包装容器に、数々のガスバリア性材料が適用されている。特に金属酸化物蒸着層を有するガスバリア性材料は、高度なガスバリア性能を有するのみならず、高湿度雰囲気でもバリア性能の低下が少ない、電子レンジの使用が可能であり、透明であるため中身の確認が出来る等の特性を有している。しかし、金属酸化物蒸着層を有する基材の場合、金属酸化物蒸着層が硬くて脆いといった特性があり、包装材料として加工を行う際に、許容限度以上の引張りやこすれ、しわの発生などにより容易にクラックやピンホール等の欠陥が生じ、金属酸化物蒸着膜を有する基材が本来持っていた高度なバリア性能が著しく低下せしめられる。品質管理上、前記欠陥を持った不良品を捕らえ流出を防ぐ必要がある。又、前記欠陥を持った不良品がどのようなストレスにより発生したかを調査し、原因を取り除いて再発防止しなければならない。 ハイバリアフィルムの欠陥検出方法として、ハイバリアフィルムを介して隔てられたその両側の二つの密閉空間を真空排気し、前記密閉空間の一方側に異なる分子半径を有する少なくとも二種類のガスを所定圧力下所定温度で別々に導入し、前記ハイバリアフィルムを通過して他方側の密閉空間に導入された各ガスの透過量に応じた単位時間当りの圧力上昇値を検出し、前記圧力上昇値から各ガスの透過係数を算出すると共にこれらの透過係数比を求め、透過係数比の大きさからハイバリアフィルムの欠陥を判定する方法が知られている（特許文献１参照）。 又、セラミック等の絶縁被覆層のピンホール等の検査方法として、高浸透度を有する導電性液体を吸収させた軟質パッド及び金属基板に、超絶縁計を接続し、前記軟質パッドを金属基板の表面を絶縁被覆層で被覆した被検査体である絶縁被覆層の表面に当接させて絶縁度を測定し、絶縁度が所定以下であるとき、絶縁被覆の不良を判定する方法が知られている（特許文献２参照）。 又、密閉容器の酸素透過度検出方法として、被試験容器内に寒天等の固化作用物質を溶かしたロイコメチレンブルーの溶液を充填密封して前記溶液を固化させ、これを酸素含有雰囲気柱中に所定時間放置し、容器内への酸素透過に応じた、酸素の透過部位の寒天溶液の発色を観察する方法が知られている（特許文献３参照）。特開平１０−７３５２７号公報特開平５−３３２９８１号公報特公昭５７−４６４９３号公報 特許文献１に記載の方法は、精度良く、詳細なデータが得られるという利点を有するが、特殊な装置が必要であり、又、クラックやピンホール等の欠陥の場所やその形状を特定することができない。又、特許文献２に記載の方法は、簡便且つ高速に欠陥の判定を行うことが可能な利点を有するが、この方法も特殊な装置を必要とし、又、導電性液体が通過するサイズ以下の欠陥は検出できない。更に、特許文献３に記載の方法は、欠陥箇所の特定と形状を視覚的に確認することができるという利点を有するが、被試験容器内に寒天等の固化作用物質を溶かしたロイコメチレンブルーの溶液を充填密封する必要があり、金属酸化物蒸着フィルム等の色素を充填可能な形態の容器を作製することが困難なもの、更に、色素の充填作業によってバリア性が低下するような材料からなる容器には使用できない。作業性に関しても、色素を含む、寒天等からなるゲル溶液の調整と容器内への前記ゲル溶液の充填が必要であり、且つ調整液は随時失活するため、予め大量に容易しておくことができず、評価を行う度毎に色素を含む、寒天等からなるゲル溶液を作製しなければならず、この方法は簡便、迅速に行うことができる方法とはいえない。 本発明が解決しようとする課題は、透明プラスチック基材に透明無機酸化物蒸着層を積層した透明ガスバリアフィルムの欠陥箇所を、正確に、簡便且つ迅速に確認し、評価することができる欠陥検出方法を提供することである。 請求項１に記載の発明は、上記の課題を解決するもので、金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムの欠陥検出方法であって、この金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムを分子鎖中に不飽和結合を有する材料からなる粘着剤を塗布した透明保護フィルムと貼り合わせて試験試料を形成し、この試験試料を沃素ガス中に放置し、前記金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムに欠陥個所が存在するとき、この欠陥個所を通して沃素が粘着剤に接触して生じる沃素による発色の濃度差を観察することで、前記欠陥個所の特定を行うことを特徴とする透明ガスバリアフィルムの欠陥検出方法を要旨とする。 金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムを分子鎖中に不飽和結合を有する材料からなる粘着剤を塗布した透明保護フィルムと貼り合わせて試験試料を形成し、この試験試料を沃素ガス中に放置し、前記透明ガスバリアフィルムに欠陥個所が存在するとき、この欠陥個所を通して沃素が沃素抵触材料である粘着剤に接触して生じる沃素による発色の濃度変化を観察することで、特殊な装置を用いることなく、正確に、簡便且つ迅速に確認し、評価することができる。 本発明において、透明保護フィルムとして、そのガス透過度が金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムの基材フィルムのガス透過度より低いものを用いるのが望ましい。 本発明において、密封可能なガラス容器内に前記試験試料を沃素と共に封入し、封入したものを加温し、加温後、室温まで冷却することでより速く欠陥箇所の判別を行うことができる。又、沃素ガスは吸い込むと猛毒、目、皮膚を強く刺激するものであるがガラス容器内に封入することにより、安全に作業を行うことができる。 本発明において、粘着剤として、酢酸ビニル系粘着剤、エチレン酢酸ビニル系粘着剤、アクリル系粘着剤、スチレンアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、シアノアクリレート系粘着剤の少なくとも一種を用いることができる。 金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムを分子鎖中に不飽和結合を有する材料からなる粘着剤を塗布した透明保護フィルムと貼り合わせて試験試料を形成し、この試験試料を沃素ガス中に放置し、前記透明ガスバリアフィルムに欠陥個所が存在するとき、この欠陥個所を通して沃素が沃素抵触材料である粘着剤に接触して生じる沃素による発色の濃度変化を観察することで、特殊な装置を用いることなく、正確に、簡便且つ迅速に確認し、評価することができる。 金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムの巻き取りから無作為に１個乃至複数個の試料片を採取し、この試料片を分子鎖中に不飽和結合を有する材料からなる粘着剤を塗布した透明保護フィルムと貼り合わせて試験試料を形成する。次いでこの試験試料を、たとえばスクリューキャップガラス瓶のような密栓可能なガラス容器内に沃素と共に封入し、４０℃オーブンで１０分間ほど加温して沃素を昇華させる。尚、この加温はガラス瓶を湯の中に付けて行ってもよい。オーブンによる加温後、ガラス瓶をオーブンの外に出し室温まで冷却後ガラス瓶を通して粘着剤の発色の有無を目視により調べる。或いは沃素ガスを吸わないように注意して、又、目、皮膚への刺激を防止して試験試料をガラス瓶から取り出し調べてもよい。金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムに欠陥個所が存在するとき、この欠陥個所を通して沃素が粘着剤に接触して沃素による発色がおこり、それを観察することによって欠陥個所の特定を行うことができる。 そして、欠陥箇所が発見された部分或いはロットは除くことにより、バリア不良品の流出を防ぐことができる。又、呈色の傾向からどのようなストレスからバリア不良が発生したかを調査し発生原因を取り除くことができる。或いは 次に本発明において、沃素による発色を選択した理由について説明する。沃素を使用する有機化合物の分析手法の一つに、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）が挙げられる。ＴＬＣにおいて、分離された極めて微量の有機化合物を目視確認するために様々な発色剤が使用されている。この中でも沃素は最も良く知られたものの一つである。沃素発色剤の特徴として赤茶から黄色に呈色し、広範囲の有機化合物に適用できる。又、沃素は昇華性があり、気体となって拡散するため、プラスチックフィルムの分子レベルの隙間や、ピンホールやクラックが存在する金属酸化物蒸着層に浸入することが可能である。よって前記したような欠陥箇所を有する金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムの一方の面側に沃素が発色する沃素呈色材料を設けておき、もう一方の面側から金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムの欠陥箇所を通して沃素呈色材料に接触させることにより、欠陥箇所を通して沃素が到達した部分において、沃素呈色材料は、赤茶色から黄色に呈色し、欠陥箇所が目視可能となる。これにより、金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムのどの位置に欠陥があるかの判別が容易となり、又、呈色部分の形状から、例えば皺による欠陥か、擦れによる欠陥かを判断する極めて有効な判断材料となる。又、この呈色は極めて短時間に起こり、問題のない範囲で加温することで、呈色をより高速におこす事が可能になる。 本発明においては、前述したように沃素呈色材料として、分子鎖中に不飽和結合を有する材料からなる粘着剤を用いる。この粘着剤として、酢酸ビニル系粘着剤、エチレン酢酸ビニル系粘着剤、アクリル系粘着剤、スチレンアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、シアノアクリレート系粘着剤の少なくとも一種が挙げられる。 又、沃素呈色材料に直接沃素が接触すると、即座に黄色に染まってしまい、欠陥箇所の特定が出来なくなるため保護フィルムで覆う必要がある。 そのため、本発明においては、保護フィルムとして、そのガス透過度が、金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムの基材フィルムのガス透過度より低いものを用いることが望ましい。 本発明による欠陥箇所の検査は、例えば、エチレン、ポリプロピレン。ブテン等の単独重合体又は共重合体等のポリオレフィン樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラート樹脂、ポリアリレート樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂からなる基材フィルムに酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化カドミウム、酸化銀、酸化クロム、酸化珪素、酸化コバルト、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化チタン、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化白金、酸化パラジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化バリウム等の蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムに対して適用することができる。 又、保護フィルムとして、保護フィルム自体が沃素によって過剰に呈色すると欠陥箇所の識別が困難となるため、染まりにくい透明なポリエステル（ＰＥＴ）フィルムや延伸ポリエステル（ＯＰＰ）フィルム等が望ましい。 厚さ１２μの６００ｍｍ幅の酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのウェブをスリッターの巻き出し側に取付け、前記酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを、下記の条件にて巻き取り側に巻き取り、それぞれモコン法により、酸素透過度及び水蒸気透過度を測定した。条件（１）：巻き取り側の巻き取り紙管に１ｍｍφの針金を予め巻いておき、前記酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムを巻き取る。条件（２）：巻き出し側と巻き取り側の間のガイドロールを回転しないように固定して巻き出し側から巻き取り側に送られる酸化アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面を擦る。 又、条件（１）及び条件（２）の条件の下に巻き取ったものから試験片を採取し、蒸着面に５０μ厚のＰＥＴ粘着テープを貼り付けてサンプルを作製した。このサンプルを１００ｍｌのスクリューキャップガラス瓶内に沃素０．２ｇと共に封入し、４０℃のオーブンで１０分間加温した。加温後、オーブンの外にガラス瓶を取り出し、室温まで冷却させた。その後、目視により、粘着剤の呈色の状態を観察した。 （比較例） 実施例と同様にして、但し巻き取り側の紙管には何も付けず、通常通り巻き取ったものから採取したサンプルを作製した。このサンプルを同様に１００ｍｌのスクリューキャップガラス瓶内に沃素０．２ｇと共に封入し、４０℃のオーブンで１０分間加温した。加温後、オーブンの外にガラス瓶を取り出し、室温まで冷却させた。その後、目視により、粘着剤の呈色の状態を観察した。 実施例において条件（１）の下に巻き取ったものから採取したサンプルＡについては、針金が接触してこぶ上になった箇所に対応した粘着剤の部分に茶色の呈色が観察された。 又、実施例において条件（２）の下に巻き取ったものから採取したサンプルＢについては、流れ方向の線状の茶色の呈色が観察された。 それに対し比較例の巻き取り側の紙管には何も付けず、通常通り巻き取ったものから採取したサンプルＣについては呈色は見出されなかった。 、ガス透過度の測定結果は表１に示す。 表１に示すように、サンプルＡの場合、酸素透過度は１７．４ｃｃ、水蒸気透過度は８ｇと、ストレスをかけなかったサンプルＣの酸素透過度２．４ｃｃ、水蒸気透過度３．０ｇに比べてバリア性は劣ることが分かる。又、サンプルＢの場合、酸素透過度は４２．５ｃｃ、水蒸気透過度は２８ｇであり、さらにバリア性が劣ることがわかる。 この発明は、飲食店などに限らず精密工業部品など、酸素や水分を嫌う製品を包装する包装容器の材料として利用される、金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムの蒸着膜のクラックやピンホール等の欠陥箇所を検出し、バリア不良品の流出を防止し、又、バリア不良の発生原因を調査し、原因を取り除くことに活用することができる。 金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムの欠陥検出方法であって、この金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムを分子鎖中に不飽和結合を有する粘着剤を塗布した透明保護フィルムに貼り合わせて試験試料を形成し、この試験試料を沃素ガス中に放置し、前記透明ガスバリアフィルムに欠陥個所が存在するとき、この欠陥個所を通して沃素が粘着剤に接触して生じる沃素による発色の濃度差を観察することで、前記欠陥個所の特定を行うことを特徴とする透明ガスバリアフィルムの欠陥検出方法。 透明ガスバリア保護フィルムとして、そのガス透過度が金属酸化物蒸着層を有する透明ガスバリアフィルムの基材フィルムのガス透過度より低いものを用いることを特徴とする請求項１に記載の透明ガスバリアフィルムの欠陥検出方法。 密封可能なガラス容器内に前記試験試料を沃素と共に封入し、封入したものを加温し、加温後、室温まで冷却することを特徴とする請求項１乃至２の何れか一項に記載の透明ガスバリアフィルムの欠陥検出方法。 粘着剤は、酢酸ビニル系粘着剤、エチレン酢酸ビニル系粘着剤、アクリル系粘着剤、スチレンアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、シアノアクリレート系粘着剤の少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載欠陥検出方法。

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