生命科学関連特許情報
| タイトル： | 特許公報(B2)_精製された酢酸ナトリウム無水物及びその製法 |
| 出願番号： | 2005513263 |
| 年次： | 2010 |
| IPC分類： | C07C 51/47,C07C 53/10,C07C 51/46,A23L 3/3508,A23L 1/22 |
特許情報キャッシュ
北川 剛司 若山 利彦 JP 4571911 特許公報(B2) 20100820 2005513263 20040805 精製された酢酸ナトリウム無水物及びその製法 理研ビタミン株式会社 390010674 岩谷 龍 100077012 北川 剛司 若山 利彦 JP 2003296956 20030821 20101027 C07C 51/47 20060101AFI20101007BHJP C07C 53/10 20060101ALI20101007BHJP C07C 51/46 20060101ALI20101007BHJP A23L 3/3508 20060101ALI20101007BHJP A23L 1/22 20060101ALI20101007BHJP JPC07C51/47C07C53/10C07C51/46A23L3/3508A23L1/22 B C07C 51/47 C07C 51/46 C07C 53/10 A23L 3/3508 特開平０７−２７８０４４（ＪＰ，Ａ） １２９９６の化学商品，日本，化学工業日報社，１９９６年 １月２４日，４２１頁 化学大辞典３，日本，共立出版株式会社，１９６０年 ９月３０日，８２３頁 実験化学講座２ 基本操作ＩＩ，日本，丸善株式会社，１９９０年１２月 ５日，第４版，１８７−１８９頁 実験化学講座１ 基本操作Ｉ，日本，丸善株式会社，１９９０年１１月 ５日，第４版，１９８−１９９頁 １２９９６の化学商品，日本，化学工業日報社，１９９６年 １月２４日，４１５−４１６頁 2 JP2004011227 20040805 WO2005019150 20050303 12 20070305 水島 英一郎 本発明は、酸臭を可及的に低減した、精製された酢酸ナトリウム無水物およびその製法、該酢酸ナトリウム無水物を含有する食品用製剤、並びに該酢酸ナトリウム無水物または該食品用製剤を含有する食品に関する。 酢酸ナトリウムは、かびやネト菌の生育を抑制する効果があることから、日持ち向上剤として用いられるほか、酸味料、ｐＨ調整剤或いは調味料として、惣菜、ハム・ソーセージ、水産練り製品、漬物など広範囲の食品に用いられている。酢酸ナトリウムは単独で用いられるほか、多くの場合、有機酸および／またはその塩、アミノ酸またはグリセリン脂肪酸エステルなどの食品用乳化剤などと配合され、粉末製剤の形で用いられる。そのような場合、酢酸ナトリウムとしては酢酸ナトリウム無水物が配合されることが多い（例えば、非特許文献１参照）。 酢酸ナトリウムには結晶物（３水塩）と無水物があり、無水物は結晶物（３水塩）を１２０℃以上で脱水することにより得られる。即ち、結晶物（３水塩）を加熱すると約５８℃でその結晶水に酢酸ナトリウムが溶解し、次いで約１２０℃で結晶水を失って白色の乾燥塊となる（例えば、非特許文献２参照）。この塊を粉砕することにより、粉末状の酢酸ナトリウム無水物が得られる。 酢酸ナトリウム無水物を得る方法としては、前記方法以外に、酢酸ナトリウム水溶液を２００ｍｍＨｇ以下の減圧下で脱水する方法（例えば、特許文献１参照）、酢酸ナトリウム水溶液を噴霧乾燥する方法（例えば、特許文献２参照）、塩素化飽和脂肪族炭化水素の存在下ナトリウム化合物と酢酸とを反応させ、生成する水を塩素化飽和脂肪族炭化水素と共沸させて除去する方法（例えば、特許文献３参照）が知られている。 しかし、酢酸ナトリウム中の遊離酸の規格値は、ＣＨ３・ＣＯＯＨとして０．０５％以下である（例えば、非特許文献２参照）ことからも明らかなように、従来の酢酸ナトリウム無水物には特有の刺激臭があり、それを加工食品に添加した場合、添加量が多すぎると酸臭が強くなり食品の風味を損ねていた。そこで、酢酸ナトリウムの静菌効果を低下させずにこれらの問題点を改善する方法として、スクラロースを添加配合してマスキングする方法（例えば、特許文献４参照）などが提示されている。特開平０５−３２００９０号公報特開昭５５−００７２３６号公報特公昭４９−０１１３６９号公報特開２０００−１７５６６８号公報「保存料・日持ち向上剤製剤一覧表」，月刊フードケミカル，株式会社食品科学新聞社，平成１３年７月１日、第１７巻、第８号、ｐ．５２−５３「第７版食品添加物公定書解説書」、株式会社廣川書店、平成１１年６月９日、Ｄ−５１４−Ｄ−５１６ 従来の酢酸ナトリウム無水物は酸臭が強く、加工食品への添加量が制限されるのを免れなかった。 本発明の目的は、酸臭を可及的に低減した酢酸ナトリウム無水物およびその製法を提供することである。本発明の他の目的は、該酢酸ナトリウム無水物を含有する食品用製剤を提供することである。本発明のさらに他の目的は、該酢酸ナトリウム無水物または該食品用製剤を含有する食品を提供することである。 本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、酢酸ナトリウム無水物の酸臭の原因と考えられる酢酸を可及的に低減させうる方法を見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。 即ち、本発明は、（１）酢酸ナトリウム無水物を有機溶剤または含水有機溶剤で処理し、その後該有機溶剤または含水有機溶剤を除くことを特徴とする、精製された酢酸ナトリウム無水物の製造方法、（２）有機溶剤が低級アルコール、アセトンおよびヘキサンから選ばれた１種或いは２種以上の混合液であることを特徴とする、前記（１）記載の製造方法、（３）含水有機溶剤が低級アルコール−水混合液またはアセトン−水混合液であることを特徴とする、前記（１）記載の製造方法、（４）１．０ｋＰａ以下の高真空条件で有機溶剤または含水有機溶剤を除くことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法、（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法で製造された、精製された酢酸ナトリウム無水物、（６）遊離の酢酸含有量が３．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、精製された酢酸ナトリウム無水物、（７）遊離の酢酸含有量が１．０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、精製された酢酸ナトリウム無水物、（８）前記（５）〜（７）のいずれかに記載の精製された酢酸ナトリウム無水物を配合したことを特徴とする食品用製剤、（９）前記（５）〜（７）のいずれかに記載の精製された酢酸ナトリウム無水物を添加したことを特徴とする食品、および（１０）前記（８）記載の食品用製剤を添加したことを特徴とする食品、に関する。 本発明の精製された酢酸ナトリウム無水物は、無臭或いは極わずかに酸臭がするだけなので、加工食品に対して、酢酸ナトリウム無水物として従来の約１．５〜５倍量の添加が可能となり、その結果、加工食品の日持ちを著しく向上させることができる。 本発明の一側面は、酢酸ナトリウム無水物を有機溶剤または含水有機溶剤で処理し、その後該有機溶剤または含水有機溶剤を除くことを特徴とする、精製された酢酸ナトリウム無水物の製造方法である。 本発明で、有機溶剤または含水有機溶剤で処理される酢酸ナトリウム無水物としては、食品添加物として規定された品質規格を満たすものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸ナトリウム結晶物（３水塩）を加熱し、約１２０〜２５０℃で結晶水を失わせることにより得られる、白色粉末ないし塊状の酢酸ナトリウム無水物が挙げられる。ここで、該酢酸ナトリウム結晶物（３水塩）は、通常、酢酸を結晶炭酸ナトリウムで中和した後、ろ過し、ろ液から溶媒を留去し、得られる結晶を常温で乾燥することにより得られる。 酢酸ナトリウム無水物を処理する為の有機溶剤としては、酢酸に対して溶解度を有する溶剤であれば特に制限はないが、本発明により得られる精製された酢酸ナトリウム無水物は食品添加物として使用されることなどを勘案すると、塩素系以外の溶剤が好ましく、例えば、低級アルコール、アセトン、ヘキサンなどが挙げられる。 ここで低級アルコールとしては、炭素数１〜４のアルコールが好適に挙げられ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはこれらの混合物などが挙げられる。これら低級アルコールのうち、とりわけエタノールが好ましい。 エタノールとしては、試薬用、医薬品用、食品工業用などいずれも好ましく用いることができる。例えば「含水特級」および「含水一級」として規格が定められている、エチルアルコール濃度９５．０容量％以上の食品工業用アルコールなどが好ましく挙げられる。食品工業用アルコールは、飲用への転用を防止するため食品用フレーバーなどの変性剤が混和された変性アルコールであってもよい。 また本発明では、酢酸ナトリウム無水物を処理するための溶剤として、有機溶剤の代わりに、含水有機溶剤、すなわち有機溶剤と水の混合液を用いることができる。かかる混合液の具体例としては、例えば低級アルコール−水混合液およびアセトン−水混合液などが挙げられる。 酢酸ナトリウム無水物を有機溶剤または含水有機溶剤で処理する方法としては、特に制限はなく、例えば酢酸ナトリウム無水物と有機溶剤または含水有機溶剤を、その溶剤の沸点以下の温度で混合後、デカンテーション或いはろ過により該溶剤を除く方法、或いは酢酸ナトリウム無水物をカラムなどに充填後該溶剤を流す方法などが挙げられる。 ここで、有機溶剤または含水有機溶剤の使用量は、酢酸ナトリウム無水物１質量部に対して、約０．５〜２０００容量部、好ましくは約０．５〜２５０容量部、更に好ましくは約１〜１００容量部である。 有機溶剤または含水有機溶剤で処理された酢酸ナトリウム無水物は、真空乾燥機を使用し、約５０〜６０℃で減圧下、好ましくは約１．０ｋＰａ以下の高真空条件で残留する溶剤が除かれ、精製された酢酸ナトリウム無水物が得られる。 なお、含水有機溶剤、すなわち有機溶剤と水の混合溶媒を用いる場合、その水の割合が大きいと、酢酸ナトリウム無水物が溶解し、溶液となるが、そのような場合は、溶液を例えば約３〜４ｋＰａの低真空度下で濃縮し、その後約１２０〜２５０℃の通風乾燥機で乾燥することにより、精製された酢酸ナトリウム無水物が得られる。 本発明で得られる精製された酢酸ナトリウム無水物は、無臭或いは微臭で、処理前の強い酸臭は消失している。酸臭の主成分である酢酸を指標として、その含有量を測定した結果、処理前の酢酸ナトリウム無水物中の酢酸含有量はおおむね約５〜１０ｐｐｍ以上であるのに対して、本発明の精製された酢酸ナトリウム無水物中の酢酸含有量はおおむね約３ｐｐｍ以下、好ましくは約１ｐｐｍ以下である。 本発明の他の側面は、前記で得られた、精製された酢酸ナトリウム無水物を配合したことを特徴とする、食品用製剤である。すなわち、本発明で得られる精製された酢酸ナトリウム無水物は、日持ち向上剤として用いられるほか、酸味料、ｐＨ調整剤或いは調味料などとして、広範囲の加工食品に用いられる。 日持ち向上剤としては、精製された酢酸ナトリウム無水物が単独で用いられるほか、多くの場合無機酸および／またはその塩、有機酸および／またはその塩、アミノ酸、グリセリン脂肪酸エステルなどの食品用乳化剤、リゾチームまたはチアミンラウリル硫酸塩などと配合されて用いられ、更にポリリジンまたはしらこ蛋白などが配合されることもある。 ここで配合される無機酸および／またはその塩としては、例えばピロリン酸四カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸カリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸二水素ナトリウムなどが挙げられる。これら無機酸および／またはその塩は、単独で用いるか、または２種以上の混合物として用いることができる。 ここで配合される有機酸としては、例えばアジピン酸、クエン酸、グルコノデルタラクトン、グルコン酸、酒石酸、乳酸、酢酸、フマル酸、リンゴ酸またはコハク酸などが挙げられる。また本発明において用いられる有機酸の塩としては、食品添加物として認可されている前記有機酸のナトリウム塩またはカリウム塩などが挙げられる。これら有機酸および／またはその塩は、単独で用いるか、または２種以上の混合物として用いることができる。 ここで配合されるアミノ酸としては、例えばグリシン、アラニン、シスチン、スレオニン、バリン、リジンまたはアルギニンなどが挙げられるが、好ましくはグリシンまたはアラニンである。これらアミノ酸は、単独で用いるか、または２種以上の混合物として用いることができる。 ここで配合される食品用乳化剤としては、例えば炭素数８〜１４の飽和脂肪酸をその構成脂肪酸とするグリセリン脂肪酸モノエステル、ジグリセリン脂肪酸モノエステルまたはトリグリセリン脂肪酸モノエステルなどが挙げられる。 またリゾチーム、ポリリジンまたはしらこ蛋白などは、商業的製品として容易に入手できるものが適当である。 本発明の食品用製剤の形状は特に限定されないが、好ましくは粉末である。また製剤化に際しては、賦形剤として、例えばブドウ糖または果糖などの単糖類、ショ糖、乳糖または麦芽糖などのオリゴ糖類、デキストリンまたは粉末水飴などのでん粉分解物、マルトトリオース、マルトテトラオース、マルトペンタオースまたはマルトヘキサオースなどのマルトオリゴ糖類、ソルビトール、マンニトール、マルチトールまたは粉末還元水飴などの糖アルコール類などを用いることができる。 本発明の食品用製剤の例としては、該製剤の成分の構成比率が、精製された酢酸ナトリウム無水物約１〜１００質量部、好ましくは約５〜７５質量部、無機酸および／またはその塩、有機酸および／またはその塩、アミノ酸、食品用乳化剤、リゾチーム、チアミンラウリル硫酸塩、ポリリジンおよびしらこ蛋白などの群から選ばれる１種または２種以上の成分を約９９〜０質量部、好ましくは約９５〜２５質量部が例示できる。 また、前記賦形剤を配合する場合は、精製された酢酸ナトリウム無水物と無機酸および／またはその塩、有機酸および／またはその塩、アミノ酸、食品用乳化剤、リゾチーム、チアミンラウリル硫酸塩、ポリリジンおよびしらこ蛋白などの群から選ばれる１種または２種以上の成分の混合物を約４０〜９９質量部、好ましくは約５５〜９５質量部、賦形剤を約６０〜１質量部、好ましくは約４５〜５質量部が例示できる。 本発明の他の側面は、前記食品用製剤を添加したことを特徴とする食品である。本発明の食品は、前記食品用製剤を、製剤の剤形のまま、あるいは少量の水に溶かして、食品に添加することにより得られる。添加時期は、特に限定されないが好ましくは原料配合時に添加される。食品に対する添加量は、通常食品の全体量に対して通常約０．０１〜１０質量％、好ましくは約０．１〜５質量％、より好ましくは約０．３〜３質量％である。 以下、実施例、試験例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 ガラス製カラム（直径：５ｃｍ、長さ：２０ｃｍ）に酢酸ナトリウム無水物（食品添加物；日本合成化学工業社）１００ｇを詰め、ｎ−ヘキサン１Ｌを１ｍｌ／分の速度で滴下した。全量を流し終えた後、内容物をトレーに広げて真空乾燥器に入れ、６０℃、１．０ｋＰａの高真空条件で残留する溶剤を除去し、精製された酢酸ナトリウム無水物（以下、本発明品１という）１００ｇを得た。 ５００ｍｌナスフラスコに酢酸ナトリウム無水物（食品添加物；日本合成化学工業社）１００ｇとエタノール−水（７：３）混液１００ｍｌを入れ、ロータリーエバポレーターを用いて、約６０〜８０℃、約２０〜３０ｍｍＨｇ（約２．７〜４．０ｋＰａ）で濃縮した。留出液が出なくなったら、再びエタノール−水（７：３）混液１００ｍｌを入れ、同様の操作を計１０回繰り返した。 次にエタノール１００ｍｌを入れ、前記条件で濃縮した。留出液が出なくなったら、再びエタノール１００ｍｌを入れ、同様の操作を計３回繰り返した。 濃縮物をフラスコから掻きだしてトレーに広げ、１８０℃の通風乾燥機で６時間乾燥し、精製された酢酸ナトリウム無水物（以下、本発明品２という）１００ｇを得た。試験例１ 前記本発明品１および本発明品２の酸臭の強さを判定する指標として、酢酸の濃度をガスクロマトグラフで測定した。対照として、精製処理を施していない酢酸ナトリウム無水物（以下、未処理品という）についても、同時に測定した。 ［試験溶液の調製］ 試料２．５０ｇを精密に量り、２０ｍｌ容の共栓遠心沈殿管に入れる。ｏ−キシレン（試薬特級）５ｍｌを加えて往復振とう機で３０分間振り混ぜ、遠心分離し、上澄み液を分取する。残留物に更にｏ−キシレン（試薬特級）５ｍｌを加え、同様に操作する。全抽出液を合わせ、ｏ−キシレンを加えて正確に１０ｍｌとし、試験溶液とする。 ［ＧＣ測定条件］装 置：ＳＨＩＭＡＺＵ ＧＡＳ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ ＧＣ−１８カ ラ ム：ＨＩＴＡＣＨＩ ＵＬＴＲＡ ＡＬＬＯＹ−８Ｈ（０．２５ｍｍ×３０ｍ）温度 条件：注入口 １００℃ 検出器 １３０℃ カラム温度 ６０℃（５分）→１００℃ 昇温 ５℃／分スプリット比：５０：１検液注入量：１μｌ ［結果］ 予め作成された検量線から、試料中の酢酸の含量（ｐｐｍ）を求めた。結果を表１に示す。 酢酸ナトリウム無水物を配合した食品用製剤を作製し、次にそれらを添加して『里芋の含め煮』を調理し、その風味と保存性を試験した。 ［食品用製剤の配合組成］ ［食品用製剤の作り方］ 表２に記載の成分をポリ袋に入れ、ポリ袋の口を封じて８の字を描くように振り、均一になるまで混合した。 ［『里芋の含め煮』の作り方］ １）里芋はきれいに水洗いをして水気をふき取り、上下を切り落とし、縦に厚めに皮を剥く。 ２）小鍋に１）の里芋２５０ｇを入れ、出し汁をひたひたにはり、調味料（酒１／４カップ、砂糖大匙１、醤油大匙１、塩少々）を加えて落し蓋をし、弱火でゆっくりと煮含める。 ３）里芋に串が通るくらいに軟らかくなったら、所定量（里芋に対し０．５質量％、１．０質量％または１．５質量％）の表２の製剤を少量の水に溶かした液とみりん大匙１を煮汁に加え、煮汁を里芋全体にからめるようにして煮上げる。 ［試験方法］ １）煮上げた里芋を室温まで冷まし、風味（酸臭の有無）を５人のパネルで官能検査した。結果は、○：酸臭なし、△：どちらともいえない、×：酸臭あり、として表した。 ２）風味の点で問題なかった里芋を、無菌ポリ袋に小分けして２５℃の恒温器に保管した。対照として、製剤無添加のものを調理し同時に試験した。２４時間毎にネトの発生および腐敗臭の有無を観察し、賞味可能な期間を求めた。 ［結果］ 酢酸ナトリウム無水物を配合した食品用製剤を作製し、次にそれらを添加してハンバーグを調理し、その風味と保存性を試験した。 ［食品用製剤の配合組成］ ［食品用製剤の作り方］ 表４に記載の成分をポリ袋に入れ、ポリ袋の口を封じて８の字を描くように振り、均一になるまで混合した。 ［ハンバーグの作り方］ 材料の配合量を表５に示す。 １）パン粉を水に浸した後、よく絞る。２）１）のパン粉と残りの材料をボウルに入れ、更に表４の製剤を所定量（ハンバーグの全材料に対し０．８質量％または１．５質量％）添加し、手のひらで全体に混ざるよう良く捏ねる。３）１個約５０ｇに分割し、空気抜きをした後、楕円形に形を整え、中心にくぼみを入れる。４）成形したハンバーグを、ジェットオーブン（ＦＵＪＩＭＡＫ ＳＵＰＥＲ ＪＥＴ；フジマック社）を用いて、２００℃、８分間の条件で焼き上げる。 ［試験方法］１）焼き上げたハンバーグの風味（酸臭の有無）を５人のパネルで官能検査した。結果は、○：酸臭なし、△：どちらともいえない、×：酸臭あり、として表した。２）風味の点で問題なかったハンバーグを無菌ポリ袋に小分けし、２５℃の恒温器に保管した。対照として、製剤無添加のものを調理し同時に試験した。２４および４８時間後にハンバーグの中心部を無菌的に採取し、その一般生菌数を、標準寒天培地による希釈平板培養（３７℃、３日間）により、計数した。 ［結果］ 本発明の、精製された酢酸ナトリウム無水物、或いは該酢酸ナトリウム無水物を含有する食品用製剤の対象となる食品は、特に限定されないが、例えばはんぺん、蒲鉾、竹輪または魚肉ソーセージなどの魚肉練り製品；ハム、ソーセージ、ハンバーグまたは肉団子などの畜肉・挽肉加工品；コロッケ、厚焼き玉子、その他和え物、煮物または焼き物などの惣菜類；生麺、茹で麺または蒸し麺などの麺類；ポテトサラダまたはマカロニサラダなどのサラダ類；フラワーペーストまたはカスタードクリームなどのクリーム類；小豆餡、いも餡または栗餡などの餡類；大福餅、麩饅頭またはスポンジケーキなどの和・洋菓子類；蒸しパン、中華饅頭、餃子またはシュウマイなどの小麦粉加工品；弁当（米飯）、ちまきまたはおにぎりなどの米飯類；もち類；タレ、麺つゆまたはソースなどの調味料類；味噌漬け、醤油漬け、たくあん、浅漬けまたはキムチなどの漬物類；魚介類の塩蔵、干物またはくん製品、珍味類；いくら、明太子または数の子などの魚卵加工品；もずくまたは生のりなどの海藻類；前記食品を瓶詰または缶詰した食品、レトルトパウチ、含気レトルトパウチまたは各種プラスチックフィルムにより包装した食品、ケーシング、チルドまたはレトルトした密封包装食品などが挙げられる。 （ａ）酢酸ナトリウム無水物を、炭素数１〜４のアルコール、アセトンおよびヘキサンから選ばれた１種または２種以上の混合液、炭素数１〜４のアルコール−水混合液、およびアセトン−水混合液から選ばれる１種の溶剤と沸点以下の温度で混合後、デカンテーション又はろ過により該溶剤を除く方法、又は（ｂ）酢酸ナトリウム無水物をカラムに充填後、該カラムに前記溶剤を流す方法で処理をした後、５０〜６０℃、１．０ｋＰａ以下で残留する溶剤を除くことを特徴とする、精製された酢酸ナトリウム無水物の製造方法。 前記溶剤がヘキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の精製された酢酸ナトリウム無水物の製造方法。