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| タイトル： | 公開特許公報(A)_高誘電性複合成形体 |
| 出願番号： | 2005361335 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | C08L 79/02,C08K 3/22,C08G 73/02,H01B 3/00,H01B 3/30,C07D 265/36 |
特許情報キャッシュ
野村 茂樹 知久 義則 江口 勇司 土山 和夫 正角 彰朗 JP 2007009172 公開特許公報(A) 20070118 2005361335 20051215 高誘電性複合成形体 積水化学工業株式会社 000002174 ▲高▼野 俊彦 100094570 野村 茂樹 知久 義則 江口 勇司 土山 和夫 正角 彰朗 JP 2005158895 20050531 C08L 79/02 20060101AFI20061215BHJP C08K 3/22 20060101ALI20061215BHJP C08G 73/02 20060101ALI20061215BHJP H01B 3/00 20060101ALI20061215BHJP H01B 3/30 20060101ALI20061215BHJP C07D 265/36 20060101ALI20061215BHJP JPC08L79/02C08K3/22C08G73/02H01B3/00 AH01B3/30 HH01B3/30 NC07D265/36 8 ＯＬ 14 4C056 4J002 4J043 5G303 5G305 4C056AA01 4C056AB01 4C056AC02 4C056AD03 4C056AF01 4C056EC12 4J002CM011 4J002DE136 4J002GQ00 4J043PA02 4J043QA02 4J043RA08 4J043SA31 4J043SB01 4J043UA061 4J043XA03 4J043ZA42 4J043ZB47 4J043ZB50 5G303AA01 5G303AB06 5G303AB07 5G303BA11 5G303CA09 5G303CB03 5G303CB04 5G303CB06 5G303CB07 5G303CB09 5G303CB17 5G303CB22 5G303CB32 5G303CB35 5G303CB38 5G305AA01 5G305AA14 5G305AB09 5G305AB27 5G305AB36 5G305BA15 5G305CA45 5G305CC02 5G305CD01 本発明は高誘電性複合成形体に関する。さらに詳しくは、特に成形性、加工性、寸法安定性、耐熱性に優れ、かつ高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つ高誘電性複合成形体に関する。本発明の高誘電性複合成形体は、アンテナまたはキャパシタの材料として最適である。 近年、移動体における通信システム、例えば携帯電話システム、無線ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）システム、ＧＰＳ（Ｇｌｏｂａｌ Ｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）、ＥＴＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｔｏｌｌ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）等の高周波通信システムの利用が進みつつある。 このような通信システムは、機器の小型化が望まれ、電子回路等においては種々の電子回路形成技術により小型化が進められている。 一方、アンテナ回路は、誘電体に電極を形成した、方形のいわゆるパッチアンテナが用いられる。このアンテナ回路において、共振周波数ｆとアンテナに用いられる基板材料の比誘電率ε、電極の辺の長さｄには、次のような関係がある。［数１］ ｄ＝ｃ／（２ｆ・ε1/2） ここで、ｃは光速度である。すなわち、アンテナ電極の大きさは、特定の共振周波数を有するように設計するためには、基板の比誘電率に依存する。このことから、アンテナ回路を小型化するためには、基板の比誘電率を大きくする必要があることが明らかである。さらに、基板の比誘電率を大きくしすぎると帯域幅が狭くなることも知られていることから、基板の比誘電率は、好ましくは５〜１５、より好ましくは１０前後である。 また、材料には固有の誘電正接（ｔａｎδ）が存在する。信号の損失は、誘電正接と比誘電率の積に比例して起こることが知られており、特にアンテナ基板のような高誘電率材料においては、誘電正接の低い材料を用いない限り、十分な利得は得られない。 また、キャパシタにおいても、誘電率の高さがそのまま容量に比例し、かつ、誘電正接は同様に信号損失につながる。 したがって、パッチアンテナまたはキャパシタ用材料には、高い誘電率と低い誘電正接を有する材料が強く求められている。 このような高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つ材料として、セラミックスの焼結体がある。例えば、代表例としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）においては、比誘電率は１０前後でかつ、誘電正接は０．０００２〜０．０００８程度であり、十分に高い比誘電率と低い誘電正接を併せ持つ。 しかしながら、アルミナ等のセラミックス焼結体は高強度材料であるが、反面、きわめて脆く、例えば電極を設置するためのピンをアンテナ基板状に配置するための穿孔の際に、割れや欠けが起こるという問題を有している。 また、セラミックスは、焼結の際、収縮が起こり、寸法精度の良い基板を成形することが困難である。そして、設計寸法と製造寸法が異なった場合、好ましい共振帯域からのずれが発生するという問題も有している。 これらの問題を克服するため、有機高分子に高誘電性材料（たとえばセラミックス粉体）を複合する方法が検討されている。 例えば、特許文献１〜４には、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂と高誘電性無機物の複合体が開示されている。熱可塑性樹脂のなかでも、ポリオレフィンは誘電正接が比較的低く、高誘電性無機物との組み合わせにより、成形が比較的容易で寸法安定性も良く、加工も容易になる。 しかしながら、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂は、通常、２００℃以下の溶融点を有するため、電極の導通をとるためにハンダ付け等の工程を要する場合には形状の崩れ等を発生する可能性があり好ましくない。 また、ポリオレフィンを用いる場合は、ポリオレフィンと無機物の接着性はあまり良くないため、成形後冷却時に繊膨張係数の違いにより基板中に空孔が発生する可能性がある。空孔が発生した場合、基板の誘電率が小さくなるため、設計誘電率との差異が生じ、好ましい共振帯域からのずれが発生する可能性がある。 一方、特許文献５には、熱硬化性樹脂に高誘電性無機物を複合する材料について言及している。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂とは異なり、明確な融点を持たないため、ハンダ付けが必要な材料としても好適に用いることが出来る。 しかしながら、例えばエポキシ樹脂の誘電正接が０．０１以上であるように、熱硬化性樹脂は誘電正接が高い場合が多く、その結果、信号損失が大きくなると言う欠点がある。 また、十分に誘電率を上げるために、熱硬化性樹脂に高誘電性無機物を多量に配合すると、複合体が脆くなり、加工性が低下するという問題もある。 また、特許文献６には、液晶ポリマーと高誘電性無機物との複合が開示されている。しかし、無機物を複合させたことにより液晶ポリマーの性能が低下する可能性がある。 これらに対して、熱硬化性樹脂にベンゾオキサジン樹脂を用いる方法がある。ベンゾオキサジンは、例えば下記式（４）で表される構造を有する化合物であり、フェノール類、１級アミン類、アルデヒド類から容易に合成でき、安価かつ大量に入手することが出来る。 Rは任意の置換基を示す。 しかしながら、ベンゾオキサジン樹脂は一般的にもろく、十分な加工性が得られない場合が多い。 これに対して、特許文献７及び８には、あらかじめベンゾオキサジン構造を多官能フェノール中に導入した方法を用いている。この方法は、原料として高分子量化したベンゾオキサジン材料を用いるため、脆さはある程度改良される。一方、水酸基が過剰になる傾向があり、その結果吸水性が高くなって、誘電率が湿度によって変動したり、誘電正接の上昇につながる可能性がある。 以上のように、従来の技術では、成形性、寸法安定性、加工性、構造安定性に優れ、かつ、十分に高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つ高誘電性成形体を提供することは不可能であった。したがって、高周波通信用アンテナ、基板埋め込み型キャパシタ等を成型するために十分に適した材料は提供できていない状態にあった。特開平９−１３９６２４号公報特開平９−１４７６２６号公報特開２００３−１９８２３０号公報特開２００３−１９８２３１号公報特開２００２−３４４１００号公報特開２００４−１６１９５３号公報特開平１０−１３０４６０号公報特開２００１−２１４０２９号公報 本発明の目的は、従来の高誘電性成形体における上記課題を解決し、成形性、寸法安定性、加工性、構造安定性に優れ、かつ、十分に高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つ高誘電性成形体を提供することである。 本発明者らは、上記課題に鑑み、種々な高誘電性成形体について鋭意研究を重ねた結果、特定構造のベンゾオキサジン樹脂と高誘電性充填剤とを含む複合材料からなる成形体が、成形性、寸法安定性、加工性、構造安定性に優れ、かつ、十分に高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つ高誘電性成形体となることを見出し、本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、樹脂と高誘電性充填剤とを含む高誘電性複合成形体において、前記樹脂が下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂であることを特徴とする高誘電性複合成形体を提供するものである。 式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。 また、本発明は、前記式（１）中のＲが、炭素原子数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、又は脂環式構造を含むアルキレン基であることを特徴とする上記の高誘電性複合成形体を提供するものである。 さらに、本発明は、前記式（１）中のＲが、下記式（２）で表されることを特徴とする上記の高誘電性複合成形体を提供するものである。 ［化６］−（ＣＨ2）ｎ− （２） ｎは２以上３０以下の整数を表す。 また、本発明は、前記脂環式構造を含むアルキレン基が、縮環型脂環式構造を含むアルキレン基であることを特徴とする上記の高誘電性複合成形体を提供するものである。 さらに、本発明は、前記縮環型脂環式構造を含むアルキレン基が、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンのアミノ基の残基であることを特徴とする上記の高誘電性複合成形体を提供するものである。 さらに、本発明は、前記高誘電性充填剤が、少なくとも下記式（３）で表される無機物を含むことを特徴とする上記の高誘電性複合成形体を提供するものである。 ［化７］ＭＯ・ＴｉＯ2 （３） Ｍは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｎｄから選ばれる一種または二種以上の金属原子を示す。 また、本発明は、前記高誘電性充填剤が、粒径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の粒子状物であることを特徴とする上記の高誘電性複合成形体を提供するものである。 また、本発明は、前記高誘電性複合成形体に含まれるベンゾオキサジン樹脂と高誘電性充填剤との比率が、ベンゾオキサジン樹脂１００重量部に対し、高誘電性充填剤が５０重量部から５００重量部であることを特徴とする上記の高誘電性複合成形体を提供するものである。 本発明の高誘電性成形体は、成形性、寸法安定性、加工性、構造安定性に優れ、かつ、十分に高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つものである。これらの優れた特性によって、成型体の製造が容易であり、さらには製造時に割れや欠損がほとんど見られず、設計通りの周波数特性を示す高誘電性成形体を提供することが出来る。本発明の高誘電性成形体を用いることにより、アンテナ、キャパシタを安価かつ安定した性能で提供することが可能となる。 本発明を好適例を用いて以下に詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。１．ベンゾオキサジンの特徴 本発明の高誘電性成形体は、特定のベンゾオキサジン樹脂を用いるものである。本発明に用いるベンゾオキサジン樹脂とは、式（１）に示す特定構造の化合物が開環重合して得られた硬化体を意味する。 前述したように、ベンゾオキサジンとは、式（４）で表される基本構造を有するものであり、安価かつ大量に入手することが出来る。 Rは任意の置換基を示す。 これに対して、本発明で用いるベンゾオキサジンは、式（１）に示す特定構造の化合物である。 式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。 式（１）のベンゾオキサジンは、上記式（４）のベンゾオキサジンと同様、加熱による開環重合によって硬化して、ベンゾオキサジン樹脂となる。この際、ベンゾオキサジン樹脂は置換基Ｒで橋かけされた硬化体となるため、もろさを改善することが出来る。 式（１）において、置換基Ｒは２価の有機基であれば特に限定はないが、炭素原子数が２以上の構造であることが好ましい。これは、炭素原子数が２未満だともろさの改善が不十分となる可能性があるためである。また、炭素原子数の上限は特にないが、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下である。これは、炭素原子数が極端に多くなると、加工性向上やもろさの改善はより顕著になるが、耐熱性が期待できなくなるためである。 置換基Ｒの構造は、炭化水素基である。炭化水素基には、ケトン、エーテル、スルホン、スルフィド等の置換基を有していても良い。具体的な構造としては、炭化水素基の場合、炭素原子数２〜３０のメチレン鎖及びその分岐構造体、２価の環状シクロアルキル（例えば１，４−シクロヘキシル基、１，３−アダマンチル基、３，９−ジシクロペンタジエン基、３，９−ジメチリデンジシクロペンタジエン基）、２価の芳香族（例えば１，４−フェニル基、４，４'−ビフェニル基、３，９−ナフチル基、ビスフェノールＡ型構造、ビスフェノールＦ型構造）等が挙げられる。ケトンを含む場合は、４，４'−ベンゾフェノン基、１，５−ペンタン−３−オン基等、エーテルを含む場合は、４，４'−ジフェニルエーテル基等が挙げられる。スルホン基を含む場合はビスフェノールＳ型構造等が挙げられる。スルフィドの場合は、４，４'−ジフェニルチオエーテル等が挙げられる。ただし、これらの具体例に限定されるものではなく、炭素原子数２以上の２価の置換基が窒素原子間に存在すれば特に限定されない。さらに、これらの水素の一部が有機基あるいはハロゲンにより置換されていても良く、また、シロキサンを含む構造等も有用である。 本発明に好ましい置換基Ｒの構造は、炭素原子数２以上の直鎖アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、又は脂環式構造を含むアルキレン基である。直鎖及び分枝のアルキレン基は適度なフレキシビリティを有しており、加工性向上、もろさの低減には有効である。分岐構造を入れると耐熱性等が向上するが、分岐構造が極端に多くなると、加工性向上、もろさ低減が阻害される場合があるので、最終物性を見ながら置換基Ｒを適宜調整しても良い。脂環式構造は直鎖アルキレン基や分岐アルキレン基に比べればもろさ改善の効果は小さいが、一方で電気特性（誘電正接の小ささ）や耐熱性向上が期待できる。 加工性向上、もろさ低減の面から考えると、置換基Ｒの最も好ましい構造は、適度なフレキシビリティを有する式（２）で示されるメチレン鎖である。 ［化１０］−（ＣＨ2）ｎ− （２） ｎは２以上３０以下の整数を表す。 ここで、ｎが１の場合は十分な加工性向上、もろさ低減の効果が得られず、一方、３１以上のものは十分な耐熱性を得ることが困難である。炭素原子数ｎの好ましい値としては、２〜３０であるが、より好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１０である。 一方、加工性の改善効果は小さいが、電気特性（誘電正接の小ささ）と耐熱性を両立できる置換基しては、Ｒが脂環式構造であることが好ましい。その中でも、縮環構造を有する環状シクロアルカンが上記特性のバランスがよく好適に用いられる。 具体的には、Ｒが、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン、１−アミノ−１−メチル−４−（１−アミノ−１−メチルエチル）シクロヘキサン等のアミノ基の残基であることが好ましい。特に好ましくは、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンのアミノ基の残基である。 これらのベンゾオキサジンは、対応するフェノール系原料、ホルムアルデヒド、ジアミン系原料から合成できる。合成方法は特に限定されない。例えば米国特許第５，５４３，５１６号公報等の方法に準じて合成することが出来る。 なお、樹脂成分として、本発明の効果を落とさない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばスチレン等をブレンドしても良いし、他の熱硬化性樹脂、例えばエポキシ樹脂等をブレンドしても良い。 また、ベンゾオキサジンの硬化の際、触媒を用いても良く、触媒はカルボン酸等のブレンステッド酸、塩化アルミニウム等のルイス酸、更に、助触媒としてフェノール性化合物、アミン系化合物、ベンゾオキサジンオリゴマー等を加えても良い。さらに、硬化剤として、フェノール系化合物、アミン系化合物、酸無水物などを用いることができる。２．高誘電性充填剤の特徴 本発明に用いる高誘電性充填剤は特に限定されないが、誘電率が１０以上、特に２０以上のものが好ましい。誘電率が１０未満であると樹脂との混合により十分な誘電率が発現できない場合がある。上限は特にないが、帯域をある程度確保することを考えると、１０００以下のものを好ましく用いることが出来る。また、高誘電性充填剤は固体であることが好ましく、さらに導電性を有しないことが好ましい。 具体的には、金属酸化物セラミックス、及びその複合物が好ましく用いられる。金属酸化物としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ビスマス、酸化ベリリウム、酸化銅、酸化クロム、酸化マンガン等が例示されるが、これらに限定されない。 また、複合セラミックスとしては、チタン酸バリウムに代表される酸化チタン系複合セラミックスを好ましく用いることが出来る。酸化チタン系複合セラミックスとは、式（３）に示される化合物である。 ［化１１］ＭＯ・ＴｉＯ2 （３） Ｍは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｎｄから選ばれる一種または二種以上の金属原子を示す。 なお、式（３）にて、Ｍが２種以上の金属原子の場合とは、具体的には、ＢａＯ・ＳｒＯ・ＴｉＯ2、ＢａＯ・Ｎｄ2Ｏ3ＴｉＯ2などの酸化チタン系複合セラミックスを意味している。 これらの化合物の中でも、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）は、安定的に高い誘電率を示す材料として本発明に特に好ましく用いることが出来る。 これらの高誘電性充填剤は、複数を混合して用いても良い。また、必要に応じて、機械物性等の改善の目的で無機または有機の充填剤を用いても良い。 本発明に用いる高誘電性充填剤は粒子状であることが好ましい。粒子の形態は特に限定されない。球形、方形等だけではなく、不規則な形状であっても良い。粒径も特に限定されない。粒径が小さければ、ベンゾオキサジン中に均一な分散が行いやすい。一方、一般に粒径が小さいほど誘電率は小さくなる傾向が知られており、十分な誘電率が得られない可能性がある。また、粒径が大きすぎると成形体内での性能不均一の原因になる。したがって、本発明に好ましい粒径は１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜１μｍである。また、２種類以上の粒子形状、粒径の材料を混合して用いても良い。 また、これら高誘電性充填剤は、あらかじめシランカップリング剤などにより表面処理を行っていても良い。３．高誘電性複合成形体の製造 高誘電性複合成形体は、式（１）で表されるベンゾオキサジンと高誘電性充填剤とをブレンドした後、硬化させたものである。 ベンゾオキサジンと高誘電性充填剤の比率は特に限定されないが、ベンゾオキサジン１００重量部に対して高誘電性充填剤が５０重量部から５００重量部の範囲であることが好ましい。高誘電性充填剤が５０重量部未満の場合、十分な誘電率が得られない可能性がある。また、５００重量部をこえる場合は、高誘電性充填剤が過剰となり、十分な加工性を得ることが困難となる。実際の高誘電性充填剤の配合量は、最終的に得られる高誘電性複合成形体の誘電率と加工性を鑑みて決定される。 ベンゾオキサジン以外のその他の樹脂成分を含む場合には、ベンゾオキサジンとその他の樹脂成分の合計１００重量部に対して、高誘電性充填剤が５０重量部から５００重量部の範囲であることが好ましい。 ブレンドの方法は特に限定されないが、粉体混練、溶融混練、溶媒等を用いた溶解分散等、公知の方法を用いることが出来る。特に、本発明に使用するベンゾオキサジン樹脂は常温（１５℃）で固体であり、加熱することにより粘度の低い溶融体となるので、溶融した後、高誘電性充填剤を導入し、ホモジナイザーやボールミルなど、公知の方法で分散させることが出来る。溶媒を用いる際には、ベンゾオキサジン化合物が溶解するものであれば特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸エステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒など一般的な溶媒を用いることが出来る。 高誘電性充填剤を分散させたベンゾオキサジンを含む組成物は、加熱して硬化させることにより高誘電性複合成形体を製造することが出来る。望みの形状に成形する方法は特に限定されない。例えば、金型への注型を行っても良いし、プレス、射出等により成形しても良い。また、半硬化状態にした後、形状を成形し、その後に完全硬化させても良い。 硬化条件は原料の構造や高誘電性充填剤の配合量により異なるため、一概には言えない。代表的な硬化条件としては、１２０〜２２０℃の範囲の温度で３０分〜５時間である。硬化の際、一旦１００〜１６０℃で半硬化させ、その後完全硬化のため、１６０〜２２０℃で硬化させる２段階硬化を行っても良い。 本発明の高誘電性複合成形体は、実質的に、式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂と高誘電性充填剤とが複合した成形体である。なお、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐候剤、滑剤、相溶化剤、着色剤等が添加されてもよい。 以上説明したように、本発明の高誘電性複合成形体を製造することが出来る。本発明の高誘電性複合成形体は、成形性、寸法安定性、加工性、構造安定性に優れ、かつ、十分に高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つ材料となる。したがって、特にパッチアンテナまたはキャパシタ用材料として最適である。 以下、本発明を実施例及び比較例に基づき説明する。本発明は、これにより限定されるものではない。なお、実施例や比較例で使用する化合物、溶媒等は、全て市販品を用いた。［評価法］（１）誘電率及び誘電正接 高誘電性複合成形体を厚み５００μｍのシート状に成形し、得られたシート状成形体を１５ｍｍ×１５ｍｍに切断し、誘電率測定装置（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＫＡＲＤ社製、品番「ＨＰ４２９１Ｂ」）に供給して２３℃で測定し、１００ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接を読み取った。（２）加工性 高誘電性複合成形体を厚み５００μｍのシート状に成形し、得られたシート状成形体をボール盤で３ｍｍの穿孔を行った際の割れ、穿孔部分の欠けを観察し、下記により評価した。 ○：割れ又は欠けがない。 ×：割れ又は欠けがある。「ベンゾオキサジンの合成」（１） １，２−ジアミノエタン１モル、フェノール２モル及びホルムアルデヒド４モルを混合し、１００℃に加熱した。混合物が均一な透明な液体になった後、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３０分間反応し、一般式（１）におけるＲがエチレン基である２官能ベンゾオキサジン（以下、「ベンゾオキサジン化合物（Ｃ２）」という）を得た。（２） １，６−ジアミノヘキサン１モル、フェノール２モル及びホルムアルデヒド４モルを混合し、１００℃に加熱した。混合物が均一な透明な液体になった後、攪拌しながら１２０℃に昇温し、３０分間反応し、一般式（１）におけるＲがヘキシレン基である２官能ベンゾオキサジン（以下、「ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）」という）を得た。（３） ３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカン１モル、フェノール２モル及びパラホルムアルデヒド４モル及びクロロホルム１５００ｇを混合し、攪拌下６０℃で二時間反応を行った。反応終了後、反応混合物を１規定水酸化ナトリウム水溶液により洗浄し、その後イオン交換水により水洗した。次いで、クロロホルム相を無水硫酸ナトリウムにより乾燥した後、ロータリーエバポレーターによりクロロホルムを留去し、式（１）におけるＲが３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンのアミノ基の残基である２官能ジヒドロベンゾキサジン（以下、「ベンゾオキサジン（ＴＣＤ）という」）を得た。「高誘電性充填剤」 チタン酸バリウム（和光純薬（株）社製、平均粒径１００ｎｍ）を用いた。［実施例１］ ベンゾオキサジン化合物（Ｃ２）１０ｇに対し、チタン酸バリウム２０ｇを加え、粉体のまま乳鉢で十分に混合した後、１３３．３Ｐａの減圧下において１２０℃で加熱し、１時間攪拌し、粘調な組成物を得た。得られた組成物を縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、深さ５００μｍの金型に供給し、１４０℃で１時間、次に１６０℃で１時間、最後に１８０℃で２時間加熱して硬化させ、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ５００μｍのシート状成形体を得た。 得られたシート状成形体の誘電率、誘電正接を測定し、加工性評価を行った。［実施例２］ ベンゾオキサジン化合物（Ｃ６）１０ｇに対し、チタン酸バリウム２０ｇを加え、粉体のまま乳鉢で十分に混合した後、１３３．３Ｐａの減圧下において１００℃で加熱し、１時間攪拌し、粘調な組成物を得た。得られた組成物を縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、深さ５００μｍの金型に供給し、１４０℃で１時間、次に１６０℃で１時間、最後に１８０℃で２時間加熱して硬化させ、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ５００μｍのシート状成形体を得た。 得られたシート状成形体の誘電率、誘電正接を測定し、加工性評価を行った。［実施例３］ ベンゾオキサジン化合物（ＴＣＤ）１０ｇに対し、チタン酸バリウム２０ｇを加え、粉体のまま乳鉢で十分に混合した後、１３３．３Ｐａの減圧下において１００℃で加熱し、１時間攪拌し、粘調な組成物を得た。得られた組成物を縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、深さ５００μｍの金型に供給し、１４０℃で１時間、次に１６０℃で１時間、最後に１８０℃で２時間加熱して硬化させ、縦１００ｍｍ、横２０ｍｍ、厚さ５００μｍのシート状成形体を得た。 得られたシート状成形体の誘電率、誘電正接を測定し、加工性評価を行った。［比較例１］ ベンゾオキサジン化合物として、ベンゾオキサジンＰ−ａ（四国化成工業株式会社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形体を得て、同様の評価を行った。ベンゾオキサジンＰ−ａとは、式（４）においてＲがフェニル基となったものである。「評価結果」 実施例１、実施例２、実施例３から明らかなように、本発明の高誘電性複合成形体は、加工性に優れ、かつ、十分に高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つ。 誘電率では、アンテナ用途としては誘電率１０が好ましいとされている。これに対して、実施例１、実施例２、実施例３はそれに匹敵する誘電率を持つ。一方、実施例１〜３の誘電正接は、十分に低い値を保っている。特に実施例３は誘電正接に優れている。 さらに、加工性では、比較例１のベンゾオキサジンと比較すると、明らかに優れている。したがって、本発明の高誘電性複合成形体はその製造が容易であり、製造時に割れや欠損が見られず、設計通りの周波数特性を示す高誘電性成形体を提供することができる。 本発明の高誘電性複合成形体を用いることにより、アンテナ（特にはパッチアンテナ）、キャパシタを安価かつ安定した性能で提供することができる。 次に、本発明の高誘電性複合成形体をアンテナに使用する具体例としてアンテナの形態例を示す。下記アンテナは、誘電率が高い本発明の高誘電性複合成形体を基板として使用すると、実行波長が小さくなり、小型に構成できる。そのため、携帯電話に組み込んで使うことが好適である。「形態例１」 図１及び図３は本発明の高誘電性複合成形体を平面アンテナ（パッチアンテナ）に利用する形態例である。この平面アンテナの誘電体１１２に本発明の高誘電性複合成形体を高誘電率基板として使用する。 高誘電率基板の片面には接地導体１１３と呼ばれる電気伝導体を設ける。前記電気伝導体は電子伝導を行う連続体であるが、電気的損失を小さくするために電導度が高い金属、特に銅が望ましい。 電磁波を放射する放射導体１１１を高誘電体基板１１２を介して接地導体１１３の逆面に構成する。給電用ピン１２４を放射導体１１１に電気的接続点１２１で接続する。給電用ピン１２４は、設置導体１１３側へ高誘電体基板１１２を貫通して設けられる。放射するための電力は１２４と接地導体１１３の間に給電される。前記電気伝導体は電子伝導を行う連続体であるが、電気的損失を小さくするために電導度が高い金属、特に銅が望ましい。 放射導体の一辺の長さは、使用する周波数での電磁波の実効波長の１／２の整数倍にする。このときに使用周波数での放射効率が大きくなる。前記実効波長は、使用する周波数での真空中の波長を誘電率の平方根で割った値である。「形態例２」 図２及び図４は本発明の高誘電性複合成形体を平面アンテナ（パッチアンテナ）に利用する他の形態例である。 この平面アンテナの誘電体２１２に本発明の高誘電性複合成形体を高誘電率基板として使用する。 高誘電率基板の片面には接地導体２１３と呼ばれる電気伝導体を設ける。前記電気伝導体は電子伝導を行う連続体であるが、電気的損失を小さくするために電導度が高い金属、特に銅が望ましい。 電磁波を放射する放射導体２１１を高誘電体基板２１２を介して接地導体２１３の逆面に構成する。給電用ピン２２４を放射導体２１１に電気的接続点２２１で接続する。給電用ピン２２４は、設置導体２１３側へ高誘電体基板２１２を貫通して設けられる。放射するための電力は２２４と接地導体２１３の間に給電される。前記電気伝導体は電子伝導を行う連続体であるが、電気的損失を小さくするために電導度が高い金属、特に銅が望ましい。 放射電極−接地導体間の短絡導体２１４を設けることにより、逆Fアンテナとなり、一辺の長さを、第１の形態の放射導体の縦横長さを１／２、面積として１／４とすることができる。 放射導体の一辺の長さは、使用する周波数での電磁波の実効波長の１／４の整数倍にする。このときに使用周波数での放射効率が大きくなる。前記実効波長は、使用する周波数での真空中の波長を誘電率の平方根で割った値である。 本発明の高誘電性複合成形体は、加工性に優れ、かつ、十分に高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つ成型体である。したがって、アンテナ（特にはパッチアンテナ）やキャパシタの成形に好ましく利用できる。本発明の高誘電性複合成形体を使用した平面アンテナを示す斜視図である。本発明の高誘電性複合成形体を使用した平面アンテナを示す斜視図である。本発明の高誘電性複合成形体を使用した平面アンテナの断面図である。本発明の高誘電性複合成形体を使用した平面アンテナの断面図である。符号の説明１１１、２１１：放射導体１１２、２１２：高誘電体基板１１３、２１３：接地導体 ２１４：放射電極−接地導体間の短絡導体１２１、２２１：電気的接続点１２４、２２４：給電用ピン 樹脂と高誘電性充填剤とを含む高誘電性複合成形体において、前記樹脂が下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂であることを特徴とする高誘電性複合成形体。 式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。 前記式（１）中のＲが、炭素原子数２以上の直鎖状アルキレン基又はその水素がアルキル置換された分岐状アルキレン基、又は脂環式構造を含むアルキレン基であることを特徴とする請求項１記載の高誘電性複合成形体。 前記式（１）中のＲが、下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の高誘電性複合成形体。 ［化２］−（ＣＨ2）ｎ− （２） ｎは２以上３０以下の整数を表す。 前記脂環式構造を含むアルキレン基が、縮環型脂環式構造を含むアルキレン基であることを特徴とする請求項２記載の高誘電性複合成形体。 前記縮環型脂環式構造を含むアルキレン基が、３（４），８（９），−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５，２，１，０2,6］デカンのアミノ基の残基であることを特徴とする請求項４記載の高誘電性複合成形体。 前記高誘電性充填剤が、少なくとも下記式（３）で表される無機物を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の高誘電性複合成形体。 ［化３］ＭＯ・ＴｉＯ2 （３） Ｍは、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｚｎ，Ｂｅ，Ｃｄ，Ｎｄから選ばれる一種または二種以上の金属原子を示す。 前記高誘電性充填剤が、粒径１０ｎｍ以上１００μｍ以下の粒子状充填剤であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載の高誘電性複合成形体。 前記高誘電性複合成形体に含まれるベンゾオキサジン樹脂と高誘電性充填剤との比率が、ベンゾオキサジン樹脂１００重量部に対し、高誘電性充填剤が５０重量部から５００重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６または７記載の高誘電性複合成形体。 【課題】 成形性、加工性、寸法安定性、耐熱性に優れ、かつ高い誘電率と低い誘電正接を併せ持つ高誘電性複合成形体を提供すること。本発明の高誘電性複合成形体は特にアンテナまたはキャパシタの材料として最適である。【解決手段】 樹脂と高誘電性充填剤とを含む高誘電性複合成形体において、前記樹脂が下記式（１）で表されるベンゾオキサジン樹脂であることを特徴とする高誘電性複合成形体である。 式中、Ｒは炭素原子数２以上の２価の置換基であり、べンゼン環の水素はアルキル基又はアルコキシ基で置換されていてもよい。【選択図】なし