生命科学関連特許情報
| タイトル： | 公開特許公報(A)_日焼け止め化粧料 |
| 出願番号： | 2005338364 |
| 年次： | 2007 |
| IPC分類： | A61K 8/37,A61K 8/891,A61Q 17/04,A61K 8/44,A61K 8/35,A61K 8/49,A61K 8/31,A61K 8/27,A61K 8/29,A61K 8/894,A61K 8/893 |
特許情報キャッシュ
大村 孝之 高倉 喜仁 JP 2007145722 公開特許公報(A) 20070614 2005338364 20051124 日焼け止め化粧料 株式会社資生堂 000001959 長谷川 洋子 100098800 大村 孝之 高倉 喜仁 A61K 8/37 20060101AFI20070518BHJP A61K 8/891 20060101ALI20070518BHJP A61Q 17/04 20060101ALI20070518BHJP A61K 8/44 20060101ALI20070518BHJP A61K 8/35 20060101ALI20070518BHJP A61K 8/49 20060101ALI20070518BHJP A61K 8/31 20060101ALI20070518BHJP A61K 8/27 20060101ALI20070518BHJP A61K 8/29 20060101ALI20070518BHJP A61K 8/894 20060101ALI20070518BHJP A61K 8/893 20060101ALI20070518BHJP JPA61K8/37A61K8/891A61Q17/04A61K8/44A61K8/35A61K8/49A61K8/31A61K8/27A61K8/29A61K8/894A61K8/893 9 ＯＬ 26 4C083 4C083AB211 4C083AB212 4C083AB241 4C083AB442 4C083AC031 4C083AC032 4C083AC072 4C083AC102 4C083AC211 4C083AC212 4C083AC242 4C083AC331 4C083AC332 4C083AC351 4C083AC352 4C083AC421 4C083AC422 4C083AC442 4C083AC482 4C083AC512 4C083AC522 4C083AC542 4C083AC581 4C083AC582 4C083AC851 4C083AC852 4C083AD022 4C083AD092 4C083AD112 4C083AD151 4C083AD152 4C083AD161 4C083AD162 4C083AD172 4C083AD282 4C083AD412 4C083AD532 4C083AD662 4C083BB26 4C083BB46 4C083CC05 4C083CC19 4C083DD32 4C083EE11 4C083EE17 本発明は、水中油型または油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、本発明は、使用性、製剤安定性に優れ、高いＳＰＦ値を実現できる水中油型または油中水型乳化日焼け止め化粧料に関する。 地表に届く紫外線には、ＵＶ−Ａ（３２０〜４００ｎｍ）およびＵＶ−Ｂ（２９０〜３２０ｎｍ）があるが、そのうち、ＵＶ−Ａは過度に浴びると皮膚に紅斑を惹起させ、急性の炎症反応を起こし、その後黒化をもたらし、皮膚癌の原因の一つとなることが知られている。また、ＵＶ−Ｂは紅斑惹起は弱いが、皮膚の還元メラニンを酸化させてメラニン色素沈着をきたし黒化させたり、長期暴露により皮膚の早期老化の原因になることが明らかになっている。このように皮膚に及ぼす紫外線の影響が明らかになるにつれて、紫外線遮断効果の高い日焼け止め化粧料に対する要求が高まってきている。紫外線から皮膚を守る指標として、一般にＳＰＦ（Sun Protection Factor）値が用いられ、ＳＰＦ値が高いほど日焼け止め効果が高いとされている。 通常日焼け止め化粧料には、皮膚への紫外線照射を遮断して高いＳＰＦ値を得るために、紫外線吸収剤や紫外線散乱剤が配合されている。紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収することによって紫外線を遮蔽するものであるが、一般に紫外線吸収剤の吸収帯は、高極性で、皮膚刺激性を有する等、皮膚への安全性において好ましくない面を有しており、このため、皮膚への刺激がなく、使用性の良好なシリコーン油などとの併用が行われている。しかしながら、高極性油である紫外線吸収剤と非極性油であるシリコーン油を併用すると、油相の均一性に劣り、乳化安定性に問題が生じたり、皮膚に対して塗りむらを生じるといった問題が生じる。 一方、紫外線散乱剤は、紫外線を散乱させることによって紫外線を遮蔽するものであり、従来から酸化亜鉛、二酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム等の無機顔料が用いられている。これらは広帯域に亘って紫外線を遮蔽することができ、しかも不活性であるため皮膚安全性も高く、より有用な紫外線遮蔽剤である。 しかしながら、これらの無機顔料、特に二酸化チタンや酸化亜鉛は、前述するように紫外線遮蔽効果は高いものの、被覆力（隠蔽力）も大きいため、皮膚に塗布すると化粧膜が白くなり、白浮きの原因となる。このため、微粒子状にした二酸化チタンや酸化亜鉛を用いることが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらの粒子は微細であるほど紫外線の遮蔽効果は高く、かつ可視光線部での光透過性が高まり、透明性が高まることが知られている。 しかし、これらの無機顔料の微粒子は一般に凝集性が高く、化粧料等の配合系に微粒子状態で安定的に分散させることは困難である。そのため、期待されるほど紫外線遮蔽効果並びに透明性は得られていないのが現状である。また、これらの微粒子顔料は光の屈折率が高いため、多量に用いると隠蔽性が高くなり、白浮き等が生じて不自然な化粧仕上がりになってしまう。さらに、粒子の凝集によって、化粧料の延展性を妨げ、また皮膚に塗布した時にきしみ感を生じる等、使用性上の問題が生じる。 このため、これらの紫外線散乱剤は、配合量が自ずと制限され、所望の紫外線遮蔽効果を十分に発揮し得る日焼け止め化粧料を提供することである。この点を解決するため、油相分散剤、使用性に優れた日焼け止め化粧料を得る技術として、イソノナン酸エステルを用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかしながら、この方法によっても、まだ水相・油相の均一性しいては乳化安定性、酸化亜鉛・二酸化チタンの分散性は十分であるとはいえない。特公昭４７−４２５０２号公報特開昭４９−４５０号公報特開昭６４−７９４１号公報特開２０００−１６９３５３号公報 本発明の目的は、紫外線吸収剤および紫外線散乱剤が有する優れた紫外線遮蔽効果を十分に発揮し、かつ皮膚へのなじみがよく、べたつかないといた使用性にも優れた日焼け止め化粧料を提供することである。 より詳細には、高極性油である紫外線吸収剤と、使用性改善剤であるシリコーン油のような非極性油の併用系でも安定な乳化組成物を提供すること、さらには、紫外線散乱剤である二酸化チタンや酸化亜鉛を配合しても安定して均一に分散し、さらに再分散性を向上させることによって、白浮きせず、透明感のある自然な仕上がりの高ＳＰＦ値が実現可能で、皮膚へのなじみ、のびがよく、さっぱりとしてべたつかない使用感に優れた化粧料を提供することである。 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行ったところ、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルおよび／または２−エチルヘキサン酸イソノニルを用いて水中油型あるいは油中水型の日焼け止め化粧料を調製することによって、高極性油である紫外線吸収剤と使用性改善剤の非極性油であるシリコーン油との相溶性がよく、乳化安定性に優れ、かつ二酸化チタン、酸化亜鉛の分散性に優れることを見出した。特に、一般に凝集性の強い微粒子状物に対しても優れた分散能があり、さらにシリコーン系界面活性剤の存在下では、日焼け止め化粧料として、安定性および皮膚へのなじみ、のびがよく、さっぱりとしてべたつかないといった使用性の両面において、優れた組成物が得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて開発されたものである。 すなわち本発明は、（ａ）２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルおよび／または２−エチルヘキサン酸イソノニルと、（ｂ）紫外線吸収剤と、（ｃ）紫外線散乱剤と、（ｄ）シリコーン油を含有する、水中油型または油中水型乳化日焼け止め化粧料を提供する。 また本発明は、（ｂ）成分が、パラ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体の中から選ばれる１種または２種以上である、上記日焼け止め化粧料を提供する。 また本発明は、（ｃ）成分が、酸化亜鉛および／または二酸化チタンである、上記日焼け止め化粧料を提供する。 また本発明は、酸化亜鉛の平均一次粒子径が５〜４０ｎｍである、上記日焼け止め化粧料を提供する。 また本発明は、二酸化チタンの平均一次粒子径が５〜３０ｎｍである、上記日焼け止め化粧料を提供する。 また本発明は、化粧料全量中に、（ａ）成分を１〜６０質量％、（ｂ）成分を３〜２０質量％、（ｃ）成分を０．５〜５０質量％、（ｄ）成分を１〜７０質量％含有する、上記日焼け止め化粧料を提供する。 また本発明は、さらに（ｅ）シリコーン系界面活性剤、グリセリンまたはポリグリセリン脂肪酸エステル類の中から選ばれる１種または２種以上を含む、上記日焼け止め化粧料を提供する。 また本発明は、（ｅ）成分としてのシリコーン系界面活性剤が、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上である、上記日焼け止め化粧料を提供する。 また本発明は、化粧料全量中に（ｅ）成分を０．０１〜２０質量％含有する、上記日焼け止め化粧料を提供する。 本発明により、紫外線吸収剤および紫外線散乱剤が有する優れた紫外線遮蔽効果を十分に発揮し、かつ皮膚へのなじみがよく、べたつかないという使用性にも優れ、しかも分散性、安定性に優れる日焼け止め化粧料が提供される。 以下、本発明について詳述する。 本発明化粧料には（ａ）成分として、２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキサン酸イソノニルのいずれか１種または２種が用いられる。 ２−エチルヘキサン酸イソノニルは下記式（I）で示される化合物である。 また２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルは下記式（II）で示される化合物である。 従来、肌なじみ等の使用性向上のために、炭素鎖長９のイソノナン酸のエステル等の低分子エステルを皮膚外用剤中に配合する例は多くみられた。 本発明では、従来用いられていた上記イソノナン酸のエステルよりもさらに短い炭素鎖長をもつ２−エチルヘキサン酸（炭素鎖長＝８）のエステルの中から特に上記（I）、（II）で示すエステルを選択して用いる。これら２つのエステルは、それぞれ分子量が２７０、２５６で、従来安全性の観点から化粧料に用いることができるエステル油の中では分子量が最も小さい部類に含まれる。従来皮膚外用剤に汎用されているイソノナン酸エステルに比べても分子量が小さい分、その使用性はさっぱりとみずみずしく、べたつかず、また、肌なじみに優れる。また高極性油である紫外線吸収剤と非極性油であるシリコーン油との併用系における油相の均一化においてもイソノナン酸エステルよりも優れる。さらに、酸化亜鉛、二酸化チタンといった紫外線散乱剤の分散・安定化もイソノナン酸エステルよりも優れる。 （ａ）成分の配合量は、本発明日焼け止め化粧料中に下限値を１質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは３質量％以上、特には５質量％以上とするのが好ましい。また上限値は６０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、特には３０質量％以下とするのが好ましい。配合量が１質量％未満では、乳化安定性、分散性、使用性における効果が十分に発現し難く、一方、６０質量％を超えて配合しても配合量の増大に見合う効果が得られない。 （ｂ）成分としての紫外線吸収剤としては、一般に化粧料に用いられるものを広く挙げることができ、特に限定されるものでないが、好ましくはパラ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体等が例示される。ただしこれらに限定されるものでない。 上記パラ−アミノ安息香酸誘導体としては、パラ−アミノ安息香酸（以下、「ＰＡＢＡ」と略記する）、エチルＰＡＢＡ、エチル−ジヒドロキシプロピルＰＡＢＡ、エチルヘキシル−ジメチルＰＡＢＡ（例えば「エスカロール（Escalol）５０７」；ＩＳＰ社）、グリセリルＰＡＢＡ、ＰＥＧ−２５−ＰＡＢＡ（例えば「ユビヌルＰ２５」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。 上記サリチル酸誘導体としては、ホモサラート（homosalate）（例えば「ユーソレックス（Eusolex）ＨＭＳ」；ロナ（Rona）／ＥＭインダストリーズ社）、エチルヘキシルサリチラート（例えば「ネオ・ヘリオパン（Neo Heliopan）ＯＳ」；ハーマン・アンド・レイマー（Haarmann and Reimer）社）、ジプロピレングリコールサリチラート（例えば「ディピサル（Dipsal）」；スケル社（Scher））、ＴＥＡサリチラート（例えば「ネオ・ヘリオパンＴＳ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。 上記ケイ皮酸誘導体としては、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル（例えば「パルソールＭＣＸ」；ホフマン−ラ・ロシュ社）、メトキシケイ皮酸イソプロピル、メトキシケイ皮酸イソアミル（例えば「ネオ・ヘリオパンＥ１０００」；ハーマン・アンド・レイマー社）、シンノキサート、ＤＥＡメトキシシンナマート、メチルケイ皮酸ジイソプロピル、グリセリル−エチルヘキサノアート−ジメトキシシンナマートなどが例示される。 上記β，β−ジフェニルアクリラート誘導体としては、オクトクリレン（Octocrylene）（例えば「ユビヌルＮ５３９」；ＢＡＳＦ社）、エトクリレン（Etocrylene）（例えば「ユビヌルＮ３５」；ＢＡＳＦ社）などが例示される。 上記ベンゾフェノン誘導体としては、ベンゾフェノン−１（例えば「ユビヌル４００」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−２（例えば「ユビヌルＤ５０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−３またはオキシベンゾン（例えば「ユビヌルＭ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−４（例えば「ユビヌルＭＳ４０」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−５、ベンゾフェノン−６（例えば「ヘリソーブ（Helisorb）１１」；ノルクアイ（Norquay）社）、ベンゾフェノン−８（例えば「スペクトラ−ソーブ（Spectra-Sorb）ＵＶ−２４」；アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）社）、ベンゾフェノン−９（例えば「ユビヌルＤＳ−４９」；ＢＡＳＦ社）、ベンゾフェノン−１２などが例示される。 上記ベンジリデンショウノウ誘導体としては、３−ベンジリデンショウノウ（例えば「メギゾリル（Mexoryl）ＳＤ」；シメックス（Chimex）社）、４−メチルベンジリデンショウノウ、ベンジリデンショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＬ」；シメックス社）、メト硫酸ショウノウベンザルコニウム（例えば「メギゾリルＳＯ」；シメックス社）、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸（例えば「メギゾリルＳＸ」；シメックス社）、ポリアクリルアミドメチルベンジリデンショウノウ（例えば「メギゾリルＳＷ」；シメックス社）などが例示される。 上記フェニルベンゾイミダゾール誘導体としては、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸（例えば「ユーソレックス２３２」；メルク社）、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム（例えば「ネオ・ヘリオパンＡＰ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。 上記トリアジン誘導体としては、アニソトリアジン（例えば「チノソーブ（Tinosorb）Ｓ」；チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）社）、エチルヘキシルトリアゾン（例えば「ユビヌルＴ１５０」；ＢＡＳＦ社）、ジエチヘキシルブタミドトリアゾン（例えば「ユバソーブ（Uvasorb）ＨＥＢ」；シグマ３Ｖ（Sigma 3V）社）、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジンなどが例示される。 上記フェニルベンゾトリアゾール誘導体としては、ドロメトリゾール（Drometrizole）トリシロキサン（例えば「シラトリゾール（Silatrizole）」；ロ−ディア・シミー（Rhodia Chimie）社）、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）〔例えば、「チノソーブＭ」（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社）として水性分散液におけるマイクロ化形態のものとして販売され、また、「ミキシム（Mixxim）ＢＢ／１００」（フェアマウント・ケミカル（Fairmount Chemical）社）として固体形態のものとして販売されている〕などが例示される。 上記アントラニル誘導体としては、アントラニル酸メンチル（例えば「ネオ・ヘリオパンＭＡ」；ハーマン・アンド・レイマー社）などが例示される。 上記イミダゾリン誘導体としては、エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオナートなどが例示される。 上記ベンザルマロナート誘導体としては、ベンザルマロナート官能基を有するポリオルガノシロキサン（例えば「パルソールＳＬＸ」；ホフマン−ラ・ロシュ社）などが例示される。 上記４，４−ジアリールブタジエン誘導体としては、１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエンなどが例示される。 中でも、特に好ましくは、エチルヘキシルサリチラート、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、オクトクリレン、ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、ベンゾフェノン−５、４−メチルベンジリデンショウノウ、テレフタリリデンジショウノウスルホン酸、フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、アニソトリアジン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、２，４，６−トリス（ジイソブチル−４’−アミノベンザルマロナート）−ｓ−トリアジン、ドロメトリゾールトリシロキサン、メチレンビス（ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール）、１，１−ジカルボキシ（２，２’−ジメチルプロピル）−４，４−ジフェニルブタジエン、およびそれらの混合物等が挙げられる。（ｂ）成分は１種または２種以上を用いることができる。 （ｂ）成分の配合量は、本発明日焼け止め化粧料中に下限値を３質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは５質量％以上である。また上限値は２０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。配合量が３質量％未満では十分なＳＰＦ値を得難く、一方、２０質量％を超えて配合しても配合量の増大に見合う効果が得られない。 （ｃ）成分としての紫外線散乱剤としては、酸化亜鉛、二酸化チタンが好ましく用いられる。 ［酸化亜鉛］ 本発明で用いられる酸化亜鉛としては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられる酸化亜鉛を広く挙げることができる。好ましくはより分散性に優れたものであり、例えば必要に応じて公知の方法で表面処理したものを用いることができる。 表面処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルコール等によるフッ素処理；Ｎ−アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理；その他、レシチン処理；金属石鹸処理；脂肪酸処理；アルキルリン酸エステル処理等が挙げられる。なかでも、シリコーン表面処理を施した酸化亜鉛が好ましい。 表面処理に用いられるシリコーンは、特に制限されないが、例えばメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、テトラデカメチルヘキサシロキサン、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルセチルオキシシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルステアロキシシロキサン共重合体等の各種シリコーン油を挙げることができる。好ましくは、メチルハイドロジェンポリシロキサンである。かかるシリコーン処理酸化亜鉛の使用は、撥水性、紫外線遮蔽性、透明性、密着性、分散性に富み、優れた日焼け止め化粧料の提供に有用である。 特に本発明化粧料が油中水型乳化日焼け止め化粧料の場合、酸化亜鉛は、かかる表面処理を施したものが好ましく用いられる。一方、水中油型酸化乳化日焼け止め化粧料の場合は、このような疎水化表面処理を施さないものが好ましく用いられる。 酸化亜鉛の表面処理に用いられるシリコーンの量は、シリコーン処理酸化亜鉛１００質量％あたり、通常約１〜２０質量％が用いられ、好ましくは２〜１４質量％、より好ましくは２〜１０質量％、特には２〜５質量％である。酸化亜鉛のシリコーン処理方法は、特に制限されず、従来公知の方法を適宜選択して行うことができる。 本発明に用いられる酸化亜鉛の具体例を示せば、ＭＺ−３００（表面処理剤なし、粒径３０〜４０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−３０３Ｓ（メチコン処理、粒径３０〜４０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−３０３Ｍ（ジメチコン処理、粒径３０〜４０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−５００（表面処理剤なし、粒径２０〜３０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−５０５Ｓ（メチコン処理、粒径２０〜３０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−５０５Ｍ（ジメチコン処理、粒径２０〜３０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−７００（表面処理剤なし、粒径１０〜２０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＭＺ−７０７Ｓ（メチコン処理、粒径１０〜２０ｎｍ、テイカ（株）製）、ＦＩＮＥＸ−２５（表面処理剤なし、粒径６０ｎｍ、堺化学（株）製）、ＦＩＮＥＸ−２５ＬＰ（ジメチコン処理、粒径６０ｎｍ、堺化学（株）製）、ＦＩＮＥＸ−５０（表面処理剤なし、粒径２０ｎｍ、堺化学（株）製）、ＦＩＮＥＸ−５０ＬＰ（ジメチコン処理、粒径２０ｎｍ、堺化学（株）製）、ＦＩＮＥＸ−７５（表面処理剤なし、粒径１０ｎｍ、堺化学（株）製）などが挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない。 本発明で用いられる酸化亜鉛は、通常、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が４０ｎｍを大きく超える場合は白浮きや白残りの原因となる傾向がみられるからである。平均一次粒子径の下限値は特に限定されるものでないが、粒径が小さくなればなるほど高価になるので、経済性を考慮すれば５ｎｍ以上でよく、好ましくは１０ｎｍ以上である。 なお、本発明において平均一次粒子径とは、特に制限されず酸化亜鉛並びに二酸化チタンに関して一般的に用いられる方法で測定される一次粒子の径を意味するものであり、具体的には透過電子顕微鏡写真から、粒子の長軸と短軸の相加平均として求められるものである。 粒子の形態は、特に限定されるものでなく、一次粒子の状態であっても、凝集した二次集合体を形成したものでもよい。また球状、楕円形状、破砕状等の形状の別も特に限定されるものでない。 本発明におけるシリコーン処理酸化亜鉛のより好ましい態様は、平均一次粒子径が５〜４０ｎｍのジメチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛（１〜５質量％の表面処理）である。 ［二酸化チタン］ 本発明に用いられる二酸化チタンとしては、特に制限されることなく化粧料に通常用いられるものを広く挙げることができる。二酸化チタンの結晶形態としては、特に問うものではなく、アナターゼ、ルチルまたはブルカイトのいずれであってもよい。 好ましくは紫外線遮蔽力がより高いものであり、かかるものとしては、例えば紫外線散乱効果を高めるために、表面処理が施されたものを挙げることができる。かかる表面処理法としては、通常化粧料で用いられている処理であれば特段の限定を受けずに用いることができ、この様な処理としては、例えば、二酸化チタン表面に油脂を吸着させる方法、水酸基等の官能基を利用しエステル化やエーテル化を起こさせた二酸化チタンを脂肪酸で処理する脂肪酸処理法、前記方法において、脂肪酸に代えてステアリン酸アルミニウムやステアリン酸亜鉛のような脂肪酸のアルミニウム塩や亜鉛塩を用いる金属石鹸処理法、また脂肪酸に代えてメチルポリシロキサンまたはメチルハイドロジェンポリシロキサンを用いるシリコーン処理法、さらに脂肪酸に代えてパーフルオロアルキル基を有するフッ素化合物で処理する方法等が挙げられる。 好ましくは、ステアリン酸アルミニウムで処理されたステアリン酸アルミニウム処理二酸化チタンである。ステアリン酸アルミニウム処理二酸化チタンに含まれるステアリン酸アルミニウムの割合は特に制限されないが、１〜２０質量％が挙げられる。また二酸化チタンの割合としては８０〜９９質量％が好ましい配合量として挙げられる。 特に本発明化粧料が油中水型乳化日焼け止め化粧料の場合、二酸化チタンは、かかる表面処理を施したものが好ましく用いられる。一方、水中油型酸化乳化日焼け止め化粧料の場合は、このような疎水化表面処理を施さないものが好ましく用いられる。 本発明に用いられる二酸化チタンの具体例として、タイペークＣＲ−５０（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径２５ｎｍ、石原産業（株）製）、バイエルチタンＲ−ＫＢ−１（ルチル型、酸化亜鉛処理、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径３０〜４０ｎｍ、バイエル社製）、タイペークＴＴＯ−Ｍ−１（ルチル型、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム処理、粒径１０〜２５ｎｍ、石原産業（株）製）、タイペークＴＴＯ−Ｄ−１（ルチル型、酸化ジルコニウム処理、酸化アルミニウム処理、粒径２０〜３ｎｍ、石原産業（株）製）、タイペークＡ−１００（アナターゼ型、表面未処理、粒径０．４μｍ、石原産業（株）製）、クロノスＫＡ−１０（アナターゼ型、未処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−１５（アナターゼ型、未処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−２０（アナターゼ型、酸化アルミニウム処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−３０（アナターゼ型、未処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−３５（アナターゼ型、未処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＡ−８０（アナターゼ型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０（ルチル型、未処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−３８０（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．３〜０．５μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−４６０（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−４８０（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、クロノスＫＲ−２７０（ルチル型、酸化亜鉛処理、酸化アルミニウム処理、粒径０．２〜０．４μｍ、チタン工業（株）製）、チタニックスＪＲ−３０１（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．３μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−４０３（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．２５μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−４０５（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２１μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−６００Ａ（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２５μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−６０５（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２５μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−６００Ｅ（ルチル型、酸化アルミニウム処理、粒径０．２７μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−６０３（ルチル型、酸化アルミニウム処理、酸化ジルコニウム処理、粒径０．２８μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−８０５（ルチル型、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素処理、粒径０．２９μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−８０６（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、粒径０．２５μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−７０１（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、酸化亜鉛処理、粒径０．２７μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲＮＣ（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、酸化ジルコニウム処理、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ−８００（ルチル型、酸化アルミニウム処理、二酸化ケイ素処理、テイカ（株）製）、チタニックスＪＲ（ルチル型、未処理、粒径０．２７μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＡ−１（アナターゼ型、未処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＡ−Ｃ（アナターゼ型、未処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＡ−３（アナターゼ型、未処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＡ−４（アナターゼ型、酸化アルミニウム処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）、チタニックスＪＡ−５（アナターゼ型、未処理、粒径０．１８μｍ、テイカ（株）製）等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものでない また、二酸化チタンは紫外線散乱効果を高めるために、微粒子状に調製されたものであってもよい。微粒子二酸化チタンとしては、制限はされないが、好ましくは平均一次粒子径が３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下のものを挙げることができる。平均一次粒子径が３０ｎｍを大きく超える場合は白浮きや白残りの原因となる傾向にある。平均一次粒子径の下限値は、特に限定されるものでないが、粒径が小さくなればなるほど高価になるので、経済性を考慮すれば５ｎｍ以上でよく、好ましくは１０ｎｍ以上である。 （ｃ）成分の合計配合量は、本発明日焼け止め化粧料中に下限値を０．５質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは１質量％以上、特には３質量％以上が好ましい。また上限値は５０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは４０質量％以下である。配合量が０．５質量％未満では十分なＳＰＦ値を得難く、一方、５０質量％を超えて配合しても配合量の増大に見合う効果が得られず、また製剤化が困難になる傾向にある。特に（ｃ）成分として酸化亜鉛、二酸化チタンを用いた場合、配合量が過多になると皮膚へののびや白浮きといった使用性の面、あるいは安定性の面で問題が生じるため、好ましくない。 なお、（ｃ）成分として酸化亜鉛を配合する場合、５〜４０質量％の範囲で配合するのが好ましい。また二酸化チタンを配合する場合、０．５〜１０質量％の範囲で配合するのが好ましい。 （ｄ）成分としてのシリコーン油としては、一般に化粧料に用いられるものを広く挙げることができる。具体的には、メチルポリシロキサン、オクタメチルシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を例示することができる。好ましくは、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン等が例示される。ただしこれら例示に限定されるものでない。（ｄ）成分は１種または２種以上を用いることができる。 （ｄ）成分の配合量は、本発明日焼け止め化粧料中に下限値を１質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは３質量％以上、特に好ましくは５質量％以上である。また上限値は７０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。配合量が１質量％未満ではとなる傾向がみられ、一方、７０質量％を超えて配合しても配合量の増大に見合う効果が得られず、また、べたつきを生じ、紫外線防御効果を劣化させることとなる。 本発明化粧料は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を必須成分とするが、さらに（ｅ）成分として、使用性、安定性向上の点から、シリコーン系界面活性剤、グリセリンまたはポリグリセリン脂肪酸エステル類の中から選ばれる１種または２種以上を配合してもよい。 ［シリコーン系界面活性剤］ シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、シロキサン骨格をポリエーテル基、エポキシポリエーテル基、水酸基、アミノ基およびエポキシ基などで変性した非イオン性シリコーン系界面活性剤；シロキサン骨格をアンモニウム塩基で変性したカチオン性シリコーン系界面活性剤；シロキサン骨格をスルホベタイン基で変性した両性シリコーン系界面活性剤などが挙げられるが、これらに限定されるものでない。 ポリシロキサン鎖に変性基を導入したシリコーン系界面活性剤を用いることによって、２−エチルヘキサン酸エステルだけの使用に比べて、製剤における二酸化チタンおよび酸化亜鉛の分散性および安定性を有意に向上することができ、さらに製剤化に優れた化粧料を調製することができる。 好ましくは、親水性から親油性まで広い範囲に亘って極性の調整が可能である点で、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。中でも、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンを好適に挙げることができる。 上記ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２２ブチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１２」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−２０／２０ジメチコン（「ＢＹ２２−００８Ｍ」；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ラウリルＰＥＧ／ＰＰＧ−１８メチコン（「5200 Formulation Aid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１９／１９ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１５／１５ジメチコン（「5330 Fluid」；東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。 ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１１」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「ＫＦ−６０１３」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−３（「ＫＦ−６０１５」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１６」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１０ジメチコン（「ＫＦ−６０１７」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１１メチルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０１８」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−９ジメチコン（「ＫＦ−６０１９」；信越化学工業（株）製）、ＰＥＧ−１２ジメチコン（「ＳＨ３７７１Ｍ」、「ＳＨ３７７２Ｍ」、「ＳＨ３７７３Ｍ」、「ＳＨ３７７５Ｍ」等。東レ・ダウコーニング（株）製）等が挙げられる。 シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６０２８」；信越化学工業（株）製）が挙げられる。 アルキル鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／３オレイルエーテルジメチコン（「ＫＦ−６０２６」；信越化学工業（株）社製）等が挙げられる。 アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体としては、ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６０３８」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。 架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ジメチコン（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー（「ＫＳＧ−２１０」；信越化学工業（株）製）、シクロメチコン・ＰＥＧ−１２ジメチコンジメチコンクロスポリマー（「９０１１シリコーンエラストマーブレンド」；東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）が挙げられる。 アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサンとしては、ミネラルオイル・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３１０」；信越化学工業（株）製）、イソドデカン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３２０」；信越化学工業（株）製）、トリオクタノイン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３３０」；信越化学工業（株）製）、スクワラン・ＰＥＧ−１５ラウリルジメチコンクロスポリマー・ＰＥＧ−１０ラウリルジメチコンクロスポリマー（「ＫＳＧ−３４０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。 分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ポリグリセリル−３ ジシロキサンジメチコン（「ＫＦ−６１００」；信越化学工業（株）製）、ポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６１０４」；信越化学工業（株）製）等を挙げられる。 架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ジメチコン・（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−７１０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。 アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ミネラルオイル・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８１０」；信越化学工業（株）製）、イソドデカン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８２０；信越化学工業（株）製」）、トリオクタノイン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８３０」；信越化学工業（株）製）、スクワラン・（ラウリルジメチコン／ポリグリセリン３）クロスポリマー（「ＫＳＧ−８４０」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。 アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンとしては、ラウリルポリグリセリル−３ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「ＫＦ−６１０５」；信越化学工業（株）製）等が挙げられる。 中でも、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖分岐型ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖・アルキル鎖分岐型ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体などが好適に用いられる。 ［グリセリンまたはポリグリセリン脂肪酸エステル類］ グリセリンまたはポリグリセリン脂肪酸エステル類としては、グリセリルウンデシレネート、グリセリルミリステート、グリセリルステアレート、自己乳化型グリセリルステアレート、グリセリルイソステアレート、グリセリルオレエート、グリセリルオリベート、グリセリルジオレエート、ステアリン酸ポリグリセリル−２、オレイン酸ポリグリセリル−２、ジオレイン酸ポリグリセリル−２、イソステアリン酸ポリグリセリル−２、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２、ステアリン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−４、トリステアリンポリグリセリル−４、ペンタオレイン酸ポリグリセリルー４、ラウリン酸ポリグリセリル−６、ミリスチン酸ポリグリセリル−６、ステアリン酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−６、トリステアリン酸ポリグリセリル−６、テトラベヘン酸ポリグリセリル−６、ペンタステアリン酸ポリグリセリル−６、ペンタオレイン酸ポリグリセリル−６、ポリリシノレイン酸ポリグリセリル−６、ラウリン酸ポリグリセリル−１０、ミリスチン酸ポリグリセリル−１０、ステアリン酸ポリグリセリル−１０、イソステアリン酸ポリグリセリル−１０、オレイン酸ポリグリセリル−１０、リノール酸ポリグリセリル−１０、ジステアリン酸ポリグリセリル−１０、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、トリステアリン酸ポリグリセリル−１０、トリオレイン酸ポリグリセリル−１０、ペンタステアリン酸ポリグリセリル−１０、ペンタヒドロキシステアリン酸ポリグリセリル−１０、ペンタイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、ペンタオレイン酸ポリグリセリル−１０、ヘプタステアリン酸ポリグリセリル−１０、ヘプタオレイン酸ポリグリセリル−１０、デカステアリン酸ポリグリセリル−１０、デカイソステアリン酸ポリグリセリル−１０、デカオレイン酸ポリグリセリル−１０、デカマデミアナッツ脂肪酸ポリグリセリル−１０、ポリリシノレイン酸ポリグリセリル−１０等が挙げられる。 本発明化粧料は、水中油型乳化、油中水型乳化のいずれの乳化形式も採り得る。水中油型乳化日焼け止め化粧料とする場合は、（ｅ）成分としてポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、グリセリンまたはポリグリセリン脂肪酸エステル類等が好ましく用いられる。また油中水型乳化日焼け止め化粧料とする場合は、（ｅ）成分としてアルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体等が好ましく用いられる。 （ｅ）成分の配合量は、本発明日焼け止め化粧料中に下限値を０．０１質量％以上とするのが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上である。また上限値は２０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。配合量が０．０１質量％未満では化粧料の安定性が悪くなる傾向がみられ、一方、配合量が２０質量％を大きく超える場合はべとつき感が生じて使用感が悪くなる傾向がある。 本発明の化粧料には、上記成分の他に、通常化粧品に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。このような成分としては、水溶性高分子、油溶性高分子、ロウ類、アルコール類、炭化水素油、脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、薬剤等が挙げられる。ただしこれら例示に限定されるものではない。 水溶性高分子としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＭＰＳ」と略記する）のホモポリマー、あるいはコポリマーが挙げられる。コポリマーは、ビニルピロリドン、アクリル酸アミド、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸ヒドロキシエチル等のコモノマーとからなるコポリマーである。すなわち、ＡＭＰＳホモポリマー、ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体、ジメチルアクリルアミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸アミド／ＡＭＰＳ共重合体、アクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体等が例示される。 さらには、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウム／アクリル酸アルキル／メタクリル酸ナトリウム／メタクリル酸アルキル共重合体、カラギーナン、ペクチン、マンナン、カードラン、コンドロイチン硫酸、デンプン、グリコーゲン、アラビアガム、ヒアルロン酸ナトリウム、トラガントガム、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、ヒドロキシエチルグアガム、カルボキシメチルグアガム、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビーンガム、サクシノグルカン、キチン、キトサン、カルボキシメチルキチン、寒天等が例示される。 油溶性高分子としては、トリメチルシロキシケイ酸、アルキル変性シリコーン、ポリアミド変性シリコーン、ジメチコンクロスポリマー、（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン等が例示される。 ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、カルナウバロウ、ラノリン、液状ラノリン、ジョジョバロウ等が例示される。 アルコール類としては、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール、ヘキシルデカノール等の高級アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの多価アルコール等が例示される。 炭化水素油としては、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュワックス等が例示される。 脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、アラキドン酸等が例示される。 高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アラキルアルコール、バチルアルコール、キミルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ミリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコール、イソステアリルグリセリルエーテル、オクチルアルコール、トリアコンチルアルコール、セラキルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルデカノール等が例示される。 脂肪酸エステルとしては、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸コレステリル、ミツロウ脂肪酸２−オクチルドデシル等が例示される。 薬剤としては、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体の塩、グリチルリチン酸ジカリルム、グリチルリチン酸モノアンモニウム等のグリチルリチン酸およびその誘導体、グリチルレチン酸ステアリルなどのグリチルレチン酸およびその誘導体、アラントイン、トラネキサム酸およびその誘導体の塩、アルコキシサリチル酸およびその誘導体の塩、グルタチオンおよびその誘導体の塩、アラントイン、アズレンなどが例示される。 本発明の水中油型または油中水型乳化日焼け止め化粧料は、乳液状製品やクリーム状の製品がある。これらの製品は、前記した必須成分および化粧料に通常配合される成分を混合して常法により製造することができる。 以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、配合量はすべて質量％で示す。 実施例に先立ち、本発明で用いた試験法および評価法を説明する。［実施例１〜１８および比較例１〜９］ 下記表１〜３に示す処方で、日焼け止め化粧料組成物を調製した。なお、実施例１〜９（表１）は水中油型乳化タイプ、実施例１０〜１８（表２）は油中水型乳化タイプである。また表３中、比較例１、７は水中油型乳化タイプ、比較例２〜６、８、９は油中水型乳化タイプである。 得られた実施例１〜１８および比較例１〜９の日焼け止め化粧料（試料）について、それぞれ日焼け止め効果、調製直後の分散性および苛酷試験による安定性（温度安定性、輸送安定性）について下記評価基準により評価した。またモニター２０名に各化粧料を使用してもらい、のび・塗り心地、ざらつき感、白残り、べたつき、しっとり感の５項目についてアンケートをとって、その結果から、使用感を評価した。結果を表１〜３にそれぞれ示す。 ［日焼け止め効果］ 日本化粧品工業連合会で策定した「ＳＰＦ測定法基準」（２０００年制定）に準じて、各試料のＳＰＦ値を測定した。（評価基準） ◎：ＳＰＦ値５０以上および／またはＰＡ＋＋＋ ○：ＳＰＦ値３０以上５０未満および／またはＰＡ＋＋ △：ＳＰＦ値２０以上３０未満および／またはＰＡ＋ ×：ＳＰＦ値２０未満 ［製造直後の分散性］ 各試料を調製した後、スライドガラス上に製剤の一部をとり、目視および顕微鏡により粉体の分散を観察した。（評価基準） ◎：良好。粉体の凝集が認められない ○：やや良好。１ｍｍ未満の粉体の凝集体が認められる △：やや劣る。１〜２ｍｍの粉体の凝集体が認められる ×：劣る。２ｍｍ以上の粉体の凝集体が認められる ［苛酷試験による安定性］ （１）温度安定性 各試料をガラス瓶並びにプラスチック容器に充填し、０℃、２５℃、４０℃および５０℃の温度条件下に１ケ月保存して、各試料の変化の度合い（変色の有無、臭い、粉体の沈降凝集、比重、粘度、乳化状態）および振盪後の粉体の再分散性（分散に必要な振盪回数、分散性、比重、粘度）を観察した。 （２）ローリング安定性 各試料をスクリュー管に充填し、ローリング試験機にて、３０回転／１分間するスピードで、５時間ローリング試験を行い、各試料の変化の度合い（変色の有無、臭い、粉体の沈降凝集、比重、粘度、乳化状態）およびローリング試験後の粉体の再分散性（分散に必要な振盪回数、分散性、比重、粘度）を観察した。（評価基準）（i）製剤の変化の度合い ◎：良好。製造時とほぼ同様の状態である ○：やや良好。変色・変臭、粉体の沈降凝集、比重変化、粘度変化、試料の分離がやや認められる △：やや劣る。変色・変臭、粉体の沈降凝集、比重変化、粘度変化、試料の分離が明らかに認められる ×：劣る。変色・変臭、粉体の沈降凝集、比重変化、粘度変化、試料の分離が著しく認められる。（ii）振盪後の粉体の再分散性 ◎：良好。製造時とほぼ同様の状態まで速やかに回復する ○：やや良好。振盪回数を要するが製造時に近い状態まで回復する △：やや劣る。振盪回数を増やすと回復はするが、製造時の状態に比べてやや悪い ×：劣る。振盪回数に関わらず、回復が認められず、粉体の再分散性が著しく悪い ［使用感］ 上記５項目（のび・塗り心地、ざらつき感、白残り、べたつき、しっとり感）について、アンケートの結果から次の基準で評価した。（評価基準） ◎：２０名中、１５名以上が良好と回答した ○：２０名中、１０〜１４名が良好と回答した △：２０名中、５〜９名が良好と回答した ×：２０名中、４名未満が良好と回答した なお表１〜３中、以下に示す化合物は下記製品を用いた。 疎水化処理酸化亜鉛(*1)：メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化亜鉛（「SS-ActivoxC80」；昭和電工（株）製）、 疎水化処理二酸化チタン(*2)：ステアリン酸アルミニウム処理二酸化チタン（「MT-014」；テイカ（株）製）、 ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体(*3)：ＰＥＧ-１１メチルエーテルジメチコン（「KF-6011」、HLB値＝14.5；信越化学（株）製）、 グリセリルモノステアレート(*4)：「ニッコールMGS-ASEV」、HLB値＝6.0（日光ケミカルズ（株）製）、 アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体(*5)：ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（「KF-6038」、HLB値＝3.0；信越化学（株）製）、 ジイソステアリン酸ポリグリセリル−２(*6)：「Wogel 18DV」（松本交商（株）製）、 ジメチルポリシロキサン(*7)：「SH200C-5cｓ」（東レ・ダウ・コーニングシリコーン（株）製）。 表１〜３の結果から明らかなように、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する本発明の水中油型または油中水型乳化日焼け止め化粧料は、比較例の化粧料に比べて、有意に分散性並びに安定性に優れており、それに伴い、日焼け止め効果および使用感に優れていた。 本発明の化粧料は、皮膚へののびがよく、使用時のきしみやざらつき感がなく、しかもさらっとした感触で、べたつかず、使用感触に優れたものであった。さらに、皮膚への白残りがなく、化粧仕上がりにも優れていた。 これらの効果は、比較例からわかるように、エステル油として、特定の２−エチルヘキサン酸エステルを用いることによって得られた特有の効果である。 以下に、本発明のその他の実施例を示す。 ［実施例１９ 水中油型乳化日焼け止め化粧料（クリームタイプ）］ （配 合 成 分） （質量％）（水相部）（１）１，３−ブチレングリコール ７．０（２）酸化亜鉛 ５．０ （「ナノファイン（Nanofine）-K-LP」；堺化学（株）製）（３）エデト酸二ナトリウム ０．０５（４）トリエタノールアミン １．０（５）２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール］ １．０ （「チノソーブ（TinosorbM）；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Speciality Chemicals）社製）（６）イオン交換水 残 余（油相部）（７）４−メチルベンジリデンカンファー ２．０ （「ネオ・ヘリオパン（NEO HELIOPAN）MBC」；シムライズ（Symrise）社製）（８）サリチル酸オクチル ４．０ （「ネオ・ヘリオパン（NEO HELIOPAN）OＳ」；シムライズ（Symrise）社製）（９）２−エチルヘキサン酸イソノニル １０．０（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０（１１）ワセリン ５．０（１２）ステアリルアルコール ３．０（１３）ステアリン酸 ３．０（１４）グリセリルモノステアレート ３．０（１５）ポリアクリル酸エチル １．０（１６）グルタチオン 適 量（１７）パラベン 適 量（１８）香料 適 量（製法） 油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解させる。水相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、油相部を加え、ホモジナイザーを用い乳化する。乳化物を熱交換機を用い、冷却した。 得られた水中油型乳化日焼け止め化粧料は、使用時のきしみやざらつき感がなく、しかもさらっとした感触で、べたつかず、使用感触に優れたものであった。さらに、皮膚への白残りがなく、化粧仕上がりにも優れていた。また、先の述べたＳＰＦ測定によってもＳＰＦ値２２、ＰＡ＋の値を示した。 ［実施例２０ 水中油型乳化日焼け止め化粧料（乳液タイプ）］ （配 合 成 分） （質量％）（水相部）（１）ジプロピレングリコール ６．０（２）エタノール ３．０（３）ヒドロキシエチルセルロース ０．３（４）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸 １．５ （「ネオ・ヘリオパン・ハイドロ（NEO HELIOPAN HYDRO）」；シムライズ（Symrise）社製）（５）ベンジリデンショウノウスルホン酸 １．５ （「メギゾリル（Mexoryl）SL」；シメックス（Chimex）社製）（６）酸化亜鉛 ３．０ （「Zinc Oxide neutral」、粒径４０ｎｍ、シムライズ（Symrise）社製）（７）二酸化チタン（「STR-100C」；堺化学（株）製） ３．０（８）イオン交換水 残 余（油相）（９）２−エチルヘキサン酸イソノニル ４．０（１０）２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン ０．５ （「チノソーブ（Tinosorb）S」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Speciality Chemicals）社製）（１１）エチルヘキシルメトキシシンナメート ２．０ （「パルソール（Parsol）MCX」；ホフマン−ラ−ロシュ（Hoffmann-La-Roche）社製）（１２）４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン １．０ （「パルソール（Palsol）1789」；ホフマン−ラ−ロシュ（Hoffmann-La-Roche）社製）（１３）ベンゾフェノン−３ １．０ （「ユビナール（Uvinul）M40」；BASF社製）（１４）オレイルオレート ５．０（１５）ジメチルポリシロキサン（6mPa・s） ３．０ （「KF-96A-6」；信越化学（株）製）（１６）ワセリン ０．５（１７）セチルアルコール １．０（１８）ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８（１９）トコフェロール 適 量（２０）香料 適 量（製法） 油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解させる。水相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、油相部を加え、ホモジナイザーを用い乳化する。乳化物を熱交換機を用い、冷却した。 得られた水中油型乳化日焼け止め化粧料は、使用時のきしみやざらつき感がなく、しかもさらっとした感触で、べたつかず、使用感触に優れたものであった。さらに、皮膚への白残りがなく、化粧仕上がりにも優れていた。また、先の述べたＳＰＦ測定によってもＳＰＦ値２５、ＰＡ＋＋の値を示した。 ［実施例２１ 油中水型乳化日焼け止め化粧料（クリームタイプ）］ （配 合 成 分） （質量％）（水相部）（１）１，３−ブチレングリコール ５．０（２）イオン交換水 残 余（油相）（３）２−エチルヘキサン酸イソノニル １５．０（４）オクトクリレン ５．０ （「ネオヘリオパン（NEO HELIOPAN）303」；シムライズ（Symrise）社製）（５）ブチルメトキシジベンゾイルメタン ３．０ （「ネオヘリオパン（NEO HELIOPAN）」；シムライズ（Symrise）社製）（６）３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー ３．０ （「ユーソレックス（Eusolex）6300」；メルク（Merck）社製）（７）疎水化処理（アルミナ・脂肪酸石鹸処理）二酸化チタン ３．０ （「TTO-S-4」；石原産業（株）製）（８）ジイソステアリン酸グリセリン ３．０（９）有機変性モンモリロナイト １．５（１０）デカメチルシクロペンタシロキサン １０．０（１１）パラベン 適 量（１２）香料 適 量（製法） 油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し、溶解させる。油相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモジナイザー処理を行いながら水相部を添加する。 得られた油中水型乳化日焼け止め化粧料は、使用時のきしみやざらつき感がなく、しかもさらっとした感触で、べたつかず、使用感触に優れたものであった。さらに、皮膚への白残りがなく、化粧仕上がりにも優れていた。また、先の述べたＳＰＦ測定によってもＳＰＦ値４０、ＰＡ＋＋の値を示した。 ［実施例２２ 油中水型乳化日焼け止め化粧料（クリームタイプ）］ （配 合 成 分） （質量％）（水相部）（１）１，３−ブチレングリコール ２．０（２）グリセリン ２．０（２）イオン交換水 残 余（油相）（３）２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル １３．０（４）２−エチルヘキシルイソノニル １０．０（５）イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート ２．０ （「ネオヘリオパン（ＮEO HELIOPAN）E1000」；シムライズ（Symrise）社製）（６）２，４−ビス−｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン ３．０ （「チノソーブ（Tinosorb）Ｓ」；チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（Ciba Speciality Chemicals社製）（７）３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー ３．０ （「ユーソレックス（Eusolex）６３００」；メルク（Merck）社製）（８）疎水化処理（脂肪酸石鹸処理）二酸化チタン ３．０ （「MT-014」；テイカ（株）製）（９）ＰＥＧ−９ ポリジメチルシロキシエチルジメチコン ３．０ （「KF-6028」；信越化学工業（株）製）（１０）ジメチコン・（ジメチコン／ポリグリセリン−３）クロスポリマー １．５ （「KSG-710」；信越化学工業（株）製）（１１）デカメチルシクロペンタシロキサン ５．０（１２）ジメチルポリシロキサン ５．０（１３）パラベン 適 量（１４）香料 適 量（製法） 油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し、溶解させる。油相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモジナイザー処理を行いながら水相部を添加する。（製法） 油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解させる。水相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、油相部を加え、ホモジナイザーを用い乳化する。乳化物を熱交換機を用い、冷却する。 得られた油中水型乳化日焼け止め化粧料は、使用時のきしみやざらつき感がなく、しかもさらっとした感触で、べたつかず、使用感触に優れたものであった。さらに、皮膚への白残りがなく、化粧仕上がりにも優れていた。また、先の述べたＳＰＦ測定によってもＳＰＦ値５０、ＰＡ＋＋＋の値を示した。 ［実施例２３ 油中水型乳化日焼け止め化粧料（乳液タイプ）］ （配 合 成 分） （質量％）（水相部）（１）１，３−ブチレングリコール ５．０（２）ジプロピレングリコール ２．０（２）イオン交換水 残 余（油相）（３）２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシル ２．０（４）２−エチルヘキシルイソノニル ２．０（５）エトクリレン ５．０ （「ユビナール（Uvinul）N35」；BASF社製）（６）エチルヘキシルメトキシシンナメート ５．０ （「ネオヘリオパン（NEO HELIOPAN）AV」；シムライズ（Symrise）社製）（７）１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン ５．０ （「ユーソレックス（Eusolex）9020」；メルク（Merck）社製）（８）疎水化処理（ジメチコン処理）酸化亜鉛 ５．０ （「MT-FINEX-50LP」；堺化学（株）製）（９）疎水化処理（アルミナ・ジメチコン処理）二酸化チタン ２．０ （「SAS-015」；三好化成（株）製）（９）ＰＥＧ−３ジメチコン １．０ （「KF-6015」；信越化学工業（株）社製）（１０）ＰＥＧ−１１ メチルエーテルジメチコン ２．５ （「KF-6018」；信越化学工業（株）製）（１１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２．０（１２）ジメチルポリシロキサン ２．０（１３）パラベン 適 量（１４）香料 適 量（製法） 油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し、溶解させる。油相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、ホモジナイザー処理を行いながら水相部を添加する。（製法） 油相部と水相部をそれぞれ７０℃に加熱し溶解させる。水相部は、二酸化チタンの分散を十分に行い、油相部を加え、ホモジナイザーを用い乳化する。乳化物を熱交換機を用い、冷却する。 得られた油中水型乳化日焼け止め化粧料は、使用時のきしみやざらつき感がなく、しかもさらっとした感触で、べたつかず、使用感触に優れたものであった。さらに、皮膚への白残りがなく、化粧仕上がりにも優れていた。また、先の述べたＳＰＦ測定によってもＳＰＦ値４０、ＰＡ＋＋の値を示した。 （ａ）２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルおよび／または２−エチルヘキサン酸イソノニルと、（ｂ）紫外線吸収剤と、（ｃ）紫外線散乱剤と、（ｄ）シリコーン油を含有する、水中油型または油中水型乳化日焼け止め化粧料。 （ｂ）成分が、パラ−アミノ安息香酸誘導体、サリチル酸誘導体、ケイ皮酸誘導体、β，β−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾフェノン誘導体、ベンジリデンショウノウ誘導体、フェニルベンゾイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、フェニルベンゾトリアゾール誘導体、アントラニル誘導体、イミダゾリン誘導体、ベンザルマロナート誘導体、４，４−ジアリールブタジエン誘導体の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１記載の日焼け止め化粧料。 （ｃ）成分が、酸化亜鉛および／または二酸化チタンである、請求項１または２記載の日焼け止め化粧料。 酸化亜鉛の平均一次粒子径が５〜４０ｎｍである、請求項３記載の日焼け止め化粧料。 二酸化チタンの平均一次粒子径が５〜３０ｎｍである、請求項３記載の日焼け止め化粧料。 化粧料全量中に、（ａ）成分を１〜６０質量％、（ｂ）成分を３〜２０質量％、（ｃ）成分を０．５〜５０質量％、（ｄ）成分を１〜７０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の日焼け止め化粧料。 さらに（ｅ）シリコーン系界面活性剤、グリセリンまたはポリグリセリン脂肪酸エステル類の中から選ばれる１種または２種以上を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の日焼け止め化粧料。 （ｅ）成分としてのシリコーン系界面活性剤が、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、シリコーン鎖分岐型メチルポリシロキサン共重合体、アルキル鎖・シリコーン鎖分岐型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、アルキル基含有架橋型ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン、分岐型ポリグリセリン変性シリコーン、架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基含有架橋型ポリグリセリン変性シリコーン、アルキル基分岐型ポリグリセリン変性シリコーンの中から選ばれる１種または２種以上である、請求項７記載の日焼け止め化粧料。 化粧料全量中に（ｅ）成分を０．０１〜２０質量％含有する、請求項７または８に記載の日焼け止め化粧料。 【課題】高極性油である紫外線吸収剤と、使用性改善剤であるシリコーン油のような非極性油の併用系でも安定であり、かつ、紫外線散乱剤である二酸化チタンや酸化亜鉛を配合しても安定して均一に分散し、さらに再分散性を向上させることによって、白浮きせず、透明感のある自然な仕上がりの高ＳＰＦ値が実現可能で、皮膚へのなじみ、のびがよく、さっぱりとしてべたつかない使用感に優れた化粧料を提供する。【解決手段】（ａ）２−エチルヘキサン酸２−エチルヘキシルおよび／または２−エチルヘキサン酸イソノニルと、（ｂ）紫外線吸収剤と、（ｃ）紫外線散乱剤と、（ｄ）シリコーン油を含有する、水中油型または油中水型乳化日焼け止め化粧料。【選択図】なし