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永廣 晋哉 上領 英二 JP 4616744 特許公報(B2) 20101029 2005285971 20050930 ソルビタン脂肪酸エステルの製造方法 理研ビタミン株式会社 390010674 永廣 晋哉 上領 英二 20110119 C07C 67/58 20060101AFI20101222BHJP C07C 67/08 20060101ALI20101222BHJP C07C 69/003 20060101ALI20101222BHJP C07C 69/33 20060101ALI20101222BHJP C07D 307/20 20060101ALI20101222BHJP C07D 309/10 20060101ALI20101222BHJP C07B 61/00 20060101ALN20101222BHJP JPC07C67/58C07C67/08C07C69/003 BC07C69/33C07D307/20C07D309/10C07B61/00 300 Ｃ０７Ｃ ６７／５８ Ｃ０７Ｄ ３０７／２０ Ｃ０７Ｄ ３０９／１０ ＣＡ（ＳＴＮ） ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ） 特開昭４８−０３４１１３（ＪＰ，Ａ） 特開昭５０−０４６６２０（ＪＰ，Ａ） 特開２００２−２８４７７３（ＪＰ，Ａ） 米国特許第０５３０６８３１（ＵＳ，Ａ） 2 2007091681 20070412 8 20070719 野口 勝彦 本発明は、ソルビタン脂肪酸エステルの製造方法に関する。 ソルビタン脂肪酸エステルは人体に対して安全性の高い界面活性剤であり、食品添加物として、また化粧品や医薬品などの分野において乳化液の製造などに、広く用いられている。該ソルビタン脂肪酸エステルの製造方法としては、酸またはアルカリ触媒存在下、ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物と脂肪酸との直接エステル化反応による方法（例えば、特許文献１、２、３、４参照）、或いはリパーゼを用いてソルビトール分子内縮合物と脂肪酸とをエステル化する方法（特許文献５参照）などが知られているが、現在国内外で採られている工業的な製造方法は、ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物と脂肪酸との直接エステル化反応による方法である。 ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物と脂肪酸との直接エステル化反応において、モノエステルを多く含む反応混合物は、ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物１モルに対して脂肪酸を１モル以下の比率で仕込むことにより得られる。しかし、このようなエステル化度の低い反応混合物中には、相当量の未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物が残存することが避けられない。ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物は減圧蒸留などの手段で除去することができないため、ソルビタン脂肪酸エステルは、通常、未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を含有する商品形態で市販されている。 ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物は多価アルコールの１種であり、界面活性剤としての機能を有さない。従って未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を含むソルビタン脂肪酸エステルは、その分、単位重量当りの界面活性剤としての効果が低下することになる。また、未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を多量に含む製品にはべたつきが強く、取り扱いが困難という欠点がある。 そこで、エステル化反応終了後の反応混合物からソルビタン脂肪酸エステルと未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物とを分離し、ソルビタン脂肪酸エステルの含量を高める方法が検討されている。例えば、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化物に少量のホウ酸を添加して加熱攪拌した後ろ過するか、または静置し二層分離させることにより、未反応多価アルコールおよびその縮合物を除去する方法（特許文献６参照）、ソルビトールと脂肪酸とのエステル化反応生成物を温ブタノンに溶解し、触媒を中和した後水抽出することにより未反応多価アルコールおよび中和塩を除去する方法（特許文献７参照）、などが知られている。 しかし、前者の方法では製品中にホウ酸が残留する問題があり、また後者の方法は、有機溶剤を使用するため製造原価が高くなる上に安全衛生上の問題があり、いずれも好ましいとは言えない。そのため、簡単でしかも効率良く未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を分離するソルビタン脂肪酸エステルの製造方法の開発が望まれていた。特公昭４４−２９６４号公報特公昭４９−１５２４６号公報特開昭５７−４５１３９号公報特開昭６２−１４２１４１号公報特開平８−１７３７８８号公報特開昭４８−３４１１３号公報特開昭５０−４６６２０号公報、実施例１ 本発明は、ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物と脂肪酸との直接エステル化反応により得られる反応混合物から、工業的に実施するのに有利な方法で、未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を可及的に減少せしめるソルビタン脂肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。 本発明者らは、上記課題に対して鋭意・検討を行った結果、ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物と脂肪酸との直接エステル化反応により得られる反応混合物にグリセリンを加え、その後未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を含むグリセリン相を分離・除去し、ソルビタン脂肪酸エステルを取得することにより、上記課題が解決されることを見いだし、この知見に基づいて本発明をなすに至った。 すなわち、本発明は、６０℃以上１８０℃未満の温度で、ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物と脂肪酸との直接エステル化反応により得られる反応混合物にグリセリンを加え、その後未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を含むグリセリン相を分離し、除去することを特徴とするソルビタン脂肪酸エステルの製造方法からなっている。 本発明に従えば、未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物含有量の少ないソルビタン脂肪酸エステルを、有機溶剤を必要とせず、簡便でしかも効率良く製造することができる。 本発明の製造方法により得られるソルビタン脂肪酸エステルは、未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物の含有量が少ないので、単位重量当たりの界面活性剤としての効果が改善される。 更に、ステアリン酸などをその主たる構成脂肪酸とするソルビタン脂肪酸エステルでは粉末化が可能となり、得られた粉末はべたつき感がなく、取り扱いが容易となる。 本発明で用いられるソルビトールとしては、例えば、白色粉末または粒状のＤ−ソルビトール或いはＤ−ソルビトールを約５０．０〜７０．０質量％含有するＤ−ソルビトール液が挙げられる。 本発明で用いられるソルビトール分子内縮合物は、ソルビトールの分子内脱水で得られる化合物であり、例えば１，５−ソルビタン、１，４−ソルビタン、２，５−ソルビタン、３，６−ソルビタン、１，４，３，６−ソルバイドなどが挙げられる。これらソルビトール分子内縮合物は、１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また本発明で用いられるソルビトール分子内縮合物中には、上記化合物以外に、未反応のソルビトールが含まれていてもよい。 ソルビトールの分子内脱水反応は、酸触媒（例えば濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）の存在下に、ソルビトールを約１１０〜１５０℃、好ましくは約１２０℃で加熱し、減圧下、例えば約１．３ｋＰａで、発生する水を除去することにより行われるのが好ましい。反応の終点は脱水縮合物の水酸基価を測定することにより決定される。反応終了後、脱水縮合物に例えば水酸化ナトリウム水溶液を加えて酸触媒を中和し、更に、例えば珪藻土などのろ過助剤を加えてろ過するのが好ましい。 本発明で用いられる脂肪酸としては特に制限はなく、例えば炭素数６〜２４の直鎖状または分岐状の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸が挙げられ、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、イソステアリン酸、２−エチルヘキシル酸および縮合リシノール酸などが挙げられる。これら脂肪酸は、１種類または２種類以上を組み合わせて用いることができる。 本発明において、ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物に対する脂肪酸の仕込み量は、目的とするエステル化度により異なり一様ではないが、エステル化度が小さいほど、得られる反応生成物中の未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物の含有量が多くなる。それ故、本発明の方法は、例えばソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物１モルに対して脂肪酸約０．１〜１モルの仕込み量で反応する際に、特に有効となり得る。 本発明において、ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物と脂肪酸とのエステル化反応は無触媒で行って良く、または酸触媒あるいはアルカリ触媒を用いて行っても良いが、アルカリ触媒の存在下で行なわれるのが好ましい。酸触媒としては、例えば、濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。アルカリ触媒としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、全仕込み量（乾燥物換算）の約０．０１〜１．０質量％、好ましくは約０．０５〜０．５質量％である。 上記エステル化反応は、例えば攪拌機、加熱用のジャケット、邪魔板、不活性ガス吹き込み管、温度計および冷却器付き水分分離器などを備えた通常の反応容器に、ソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物、脂肪酸、および触媒を供給して攪拌混合し、窒素または二酸化炭素などの任意の不活性ガス雰囲気下で、エステル化反応により生成する水を系外に除去しながら、所定温度で一定時間加熱して行われる。反応温度は通常、約１８０〜２６０℃の範囲、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲である。また、反応圧力条件は減圧下又は常圧下で、反応時間は約０．５〜１５時間、好ましくは約１〜３時間である。反応の終点は、通常反応混合物の酸価を測定し、約１０以下を目安に決められる。 エステル化反応終了後、触媒を用いた場合は、反応混合物中に残存する触媒を中和する。その際、エステル化反応の温度が２００℃以上の場合は液温を約１８０〜２００℃に冷却してから中和処理を行うのが好ましい。また反応温度が２００℃以下の場合は、そのままの温度で中和処理を行ってよい。触媒の中和は、例えば、アルカリ触媒として水酸化ナトリウムを使用し、これをリン酸（８５質量％）で中和する場合、以下に示す中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量*以上のリン酸（８５質量％）を、好ましくは中和反応式（１）で計算されるリン酸量を０．８５で除した量の約２〜３倍量のリン酸（８５質量％）を反応混合物に添加して、良く混合することにより行われる。中和後、その温度で好ましくは約０．５時間以上、更に好ましくは約１〜１０時間放置する。未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物が下層に分離した場合はそれを除去する。＊ 水酸化ナトリウムの使用量を１．０ｇとすると、約０．９６ｇとなる。 次に、上記反応混合物を、必要なら冷却して、約６０℃以上１８０℃未満、好ましくは約１２０℃以上１８０℃未満、更に好ましくは約１３０〜１５０℃に保ち、反応仕込み時のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物と脂肪酸の合計質量の約０．５〜１０倍量、好ましくは約０．５〜５倍量のグリセリンを添加する。反応混合物とグリセリンを良く混合した後、その温度で約０．５時間以上、好ましくは約１〜１０時間放置し、二相に分離した下層（未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を含むグリセリン相）を抜き取るか、または遠心分離し、未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を含むグリセリン相を除去する。反応混合物に対するグリセリンの添加量が少ないと未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物の除去が不十分となる。また、グリセリンの添加量が多すぎると、グリセリン相の分離と除去に時間がかかり、生産性の低下を招き好ましくない。 上記処理により精製された反応混合物を、好ましくは、更に減圧下で蒸留して残存するグリセリンを留去し、必要であれば脱塩、脱色、ろ過などの処理を行い、未反応のソルビトールまたはソルビトール分子内縮合物を可及的に減少せしめたソルビタン脂肪酸エステルを得る。 以下に本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。［実施例１］ 撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｄ−ソルビトール液（商品名：ソルビットＤ−７０；東和化成工業社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：ステアリン酸９０；ミヨシ油脂社製）２８２ｇ（約１．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２２０℃で、酸価１０以下となるまで約３時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）１．１５ｇを添加して触媒を中和し、次に、反応混合物を約１５０℃まで冷却し、グリセリン４００ｇを加えて均一に混合後その温度で約１時間放置し、分離したグリセリン相約３２０ｇを除去した。得られたソルビタン脂肪酸エステルを、約１６０℃、約２５０Ｐａの条件で減圧蒸留して残留するグリセリンを留去し、ソルビタンステアリン酸エステル（試作品１）約４００ｇを得た。このものは酸価：３．２、水酸基価：２５０であった。［比較例１］ 撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、Ｄ−ソルビトール液（商品名：ソルビットＤ−７０；東和化成工業社製）２６０ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：ステアリン酸９０；ミヨシ油脂社製）２８２ｇ（約１．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２２０℃で、酸価１０以下となるまで約３時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）１．１５ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後分離した下層約１０ｇを除去し、ソルビタンステアリン酸エステル（試作品２）約４３５ｇを得た。このものは酸価：３．８、水酸基価：３６０であった。［実施例２］ 撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビタン（商品名：ソルビタン７０；三光化学工業社製）２４１ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：ステアリン酸９０；ミヨシ油脂社製）２８２ｇ（約１．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液５ｍＬを加え、常圧下、窒素ガス気流中２２０℃で、酸価１０以下となるまで約４時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）１．１５ｇを添加して触媒を中和し、次に、反応混合物を約１５０℃まで冷却し、グリセリン５００ｇを加えて均一に混合後その温度で約１時間放置し、分離したグリセリン相約４００ｇを除去した。得られたソルビタン脂肪酸エステルを、約１６０℃、約２５０Ｐａの条件で減圧蒸留して残留するグリセリンを留去し、ソルビタンステアリン酸エステル（試作品３）約３８０ｇを得た。このものは酸価：５．８、水酸基価：２０５であった。［比較例２］ 撹拌機、温度計、ガス吹込管および水分離器を取り付けた１Ｌの四つ口フラスコに、ソルビタン（商品名：ソルビタン７０；三光化学工業社製）２４１ｇ（約１．０モル）を仕込み、約４００Ｐａの減圧下、７５℃で約１０分間脱水した。次にステアリン酸（商品名：ステアリン酸９０；ミヨシ油脂社製）２８２ｇ（約１．０モル）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム１０ｗ／ｖ％水溶液５ｍＬを加え、窒素ガス気流中２２０℃で、酸価１０以下となるまで、約４時間エステル化反応を行った。得られた反応混合物を約１８０℃まで冷却し、リン酸（８５質量％）１．１５ｇを添加して触媒を中和し、その温度で約１時間放置した後分離した下層約１０ｇを除去し、ソルビタンステアリン酸エステル（試作品４）約４１５ｇを得た。このものは酸価：６．２、水酸基価：２７０であった。［試験例１］ 実施例１、２および比較例１、２で得たソルビタン脂肪酸エステル（試作品１〜４）中の遊離のポリオール含量を測定した。ここでポリオールとは、分子中に２個以上の水酸基をもつアルコールを指し、具体的にはソルビトール、ソルビトール分子内縮合物（例えば１，５−ソルビタン、１，４−ソルビタン、２，５−ソルビタン、３，６−ソルビタン、１，４，３，６−ソルバイドなど）およびグリセリンなどが挙げられる。結果を表１に示した。［定量法］ ガラス製カラム（長さ：２１ｃｍ、直径：２ｃｍ）に、逆相系シリカゲル（商品名：イナートシルＯＤＳ−３；ジーエルサイエンス社製）約３０ｇを乾式法で充填した。試料約１０ｇを精密に量り、２５容量％メタノール水溶液５０ｍＬに溶解してカラム上層に流し込み、続いて２５容量％メタノール水溶液２００ｍＬを流速１ｍＬ／１分間で通液し、流出した液を回収した。この流出液を重量既知の濃縮フラスコに洗い込み、ロータリーエバポレーターを用いて、約９０℃、約４ｋＰａの条件で濃縮後、デシケーター中で放冷し、総重量を精密に量り、次式により遊離のポリオール含量（質量％）を求めた。［試験例２］ 実施例１、２および比較例１、２で得たソルビタン脂肪酸エステル（試作品１〜４）を噴霧冷却し、得られた粉体の状態を観察した。結果を表２に示した。［操作方法］ 研究開発用噴霧乾燥装置（型式：Ｌ−８ｉ；大川原化工機社製）を使用。試料各約２００ｇを約８０℃に溶融し、溶融液を液体窒素を注入し塔内温度を約５〜１０℃に調整した塔内に加圧ノズルにより噴霧し、冷却固化した粉体を塔下部で回収した。 ６０℃以上１８０℃未満の温度で、ソルビトールまたはソルビトールの分子内脱水で得られる化合物と脂肪酸とのエステル化反応により得られる反応混合物にグリセリンを加え、その後未反応のソルビトールまたはソルビトールの分子内脱水で得られる化合物を含むグリセリン相を分離し、除去することを特徴とするソルビタン脂肪酸エステルの製造方法。 前記ソルビトールの分子内脱水で得られる化合物は、１，５−ソルビタン、１，４−ソルビタン、２，５−ソルビタン、３，６−ソルビタンおよび１，４，３，６−ソルバイドのうち１種類または２種類以上を組み合わせたものであることを特徴とする請求項１記載のソルビタン脂肪酸エステルの製造方法。

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